CN102029479A

CN102029479A - 一种低银无铅焊料合金及其制备方法和装置

Info

Publication number: CN102029479A
Application number: CN 201010610527
Authority: CN
Inventors: 张宇鹏; 杨凯珍; 许磊; 易江龙; 刘师田; 刘正林; 房卫萍
Original assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明涉及一种低银无铅焊料合金及其制备方法和所用的装置。本发明所述低银无铅焊料合金，由以下重量配比的组分组成：大于0且小于或等于1%的Ag、0.2-1%的Cu、0-59%的Bi、0-0.07%的Ni、0-0.7%的Sb、0-0.06%的Ge、0-1%的Ga、0-0.1%的RE，余量为Sn。本发明所制备的焊料不含有害的金属Pb，符合国家电子封装环保使用要求。并且由于本发明采用快速冷却和振动相结合的制备方法，有效地减少了熔程而使合金迅速凝固，并且改善了组织的不均匀性及在减少氧化的同时保证了成分的均匀和组织细化，使产品具有组织细密、溶铜率低、润湿性和抗氧化性好的特点。

Description

一种低银无铅焊料合金及其制备方法和装置

技术领域

本发明涉及一种合金，特别是一种低银无铅焊料合金及其制备方法和装置。

背景技术

目前，近来电子组装用锡焊料中的铅（Pb）等对生物有毒害元素为世界上各国立法所禁止。目前用来替代传统锡铅焊料的是锡银铜系合金。无铅焊料在消费类电子产品制造中被广泛使用，一般按照Ag焊量高低可以分为高银（Ag在合金中的重量百分比>1%）无铅焊料和低Ag无铅焊料（Ag在合金中的重量百分比≤1%）。SAC305等高Ag含量的焊料由于焊接工艺性能出色和多年产业推广，在市场上居于主导地位。然而，近年来，电子组装产品更新换代加快，市场竞争激烈，电子制造厂家对无铅焊料的性价比要求越来越高，因此对于能够满足此类产品需求且成本更低廉的低银无铅焊料产品具有很强的需求。

国内外针对低银无铅焊料进行了较多研究，发现与SAC305等无铅焊料相比，低银无铅焊料虽具有熔点高、溶铜快、润湿性不足的问题，但具有更好的韧性。这使低银焊料在跌落实验中的表现优于SAC305。当然，低银焊料焊接可靠性和缺陷率也成为人们关注的热点。一般来说低银焊料接头缺陷发生率较高，长期可靠性较差。这就需要通过合金化和制备工艺改善低银合金的性能满足使用要求。通过合金化提高焊料性能的专利研究包括 ZL03110895.4、ZL02142912.X和 ZL03116488.9等，研究了各种合金元素改善无铅焊料性能的可能性，结果表明合金元素对焊料性能的提高只能达到一定限度，过多的元素掺杂会造成合金体系复杂化或综合性能恶化。在低Ag无铅焊料性能问题更突出的情况下，在合金化方法的基础上从制备工艺方面提高无铅焊料性能成为必然。专利ZL011139729.2 和ZL00101653.9也分别提供制备无铅焊料、无铅焊膏和无铅合金粉末等的制备方法。但专门改进低银无铅焊料性能不足的制备方法研究进行较少。

经多年的无铅化推广，目前消费类电子产品组装设备已经过无铅化升级，其工艺窗口较宽，焊料熔点相差10^oC左右，基本不会对焊接过程产生大的影响。因此对焊接质量的影响主要集中在焊料自身的可焊性（润湿性）和溶铜性上。所以要促进消费电子产品无铅化的深入开展，降低生产成本，改善低Ag无铅焊料的抗溶铜性能和润湿性是关键之一。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种具有低溶铜率和良好润湿性特点的低银无铅焊料及其制备方法和装置，该方法能够显著改善目前低银无铅焊料的溶铜过快和润湿性不足的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明所述低银无铅焊料合金，其特点是由以下重量配比的组分组成：大于0且小于或等于1%的Ag、0.2-1%的Cu、0-59%的Bi、0-0.07%的Ni、0-0.7%的Sb、0-0.06%的Ge、0-1%的Ga和0-0.1%的RE，余量为Sn。

在本发明中，Ag的微量添加就能够起到降低焊料熔点的作用， Cu和Ge的适量添加能够增强焊料的抗溶铜性能，但不能多加，否则会恶化焊接工艺性能。Bi的添加能够大范围调节焊料熔点并改善润湿性，Ni的添加有助于改善抗氧化性，Sb和RE能够起到细化组织的作用。

本发明所述配方中还包括选自In、Ti、Fe、Si或SiO₂、TiO₂和POSS1中的一种或更多种元素。

本发明所述低银无铅焊料合金的制备方法，包括以下步骤：

（一）、将制备低银无铅焊料合金的配料元素熔炼成熔融合金；

（二）、将所述熔融合金浇注入处于振动状态且内通有循环冷却液的模具中进行铸模，所得到的铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

其中在上述步骤（一）中，是先在真空熔炼炉中将配方中的Cu或Cu与除Ag、Sn外的其它组分元素中的一种或几种熔炼成中间合金，再在常规坩埚熔炼炉中将Sn、Ag与所制备的中间合金及余下的合金元素在适当温度下熔炼成熔融合金。

在上述步骤（二）中，是先将模具固定于振动平台上，连接冷却液储存装置，再通过振动装置和冷却液循环装置的作用而使模具能在内通有循环冷却液及辅以振动的同时进行熔融合金的铸模。

本发明还涉及到一种用于制备低银无铅焊料合金的装置，该装置包括振动台、装置于该振动台上的用于铸模的模具、与所述模具连接的冷却液储存装置、冷却液循环装置及用于驱动所述振动台产生垂直/水平振动的振动装置，且所述模具的两端设有可与冷却液储存装置和冷却液循环装置连接的进液口和出液口。

上述模具包括可内通循环冷却液的外壳体及设置于该外壳体内的至少一个用于灌注熔融焊料成型的中空铸模体，上述进液口和出液口分别设在外壳体的两端部。上述模具通过装置于振动台上的夹具而定位于振动台上，上述振动装置包括机箱及装置于该机箱内的可为上述振动台提供机械振动的电机或超声波发生器、与电机或超声波发生器连接的动圈、与动圈连接的悬挂连接件、柔性支承件。

本发明制备的焊料不含有害的金属Pb，符合国家电子封装环保使用要求。并且由于本发明采用快速冷却和振动相结合的制备方法，有效地减少了熔程而使合金迅速凝固，并且改善了组织的不均匀性及在减少氧化的同时保证了成分的均匀和组织细化，使产品具有组织细密、溶铜率低、润湿性和抗氧化性好的特点。其原因在于快速乃至极速的冷却，使焊料中的合金元素没有充分的时间向晶界和晶内扩散，因此能够保证合金元素不发生明显偏聚，在合金中均匀分布，焊接时合金元素及其形成的金属间化合物对固液界面影响较小，润湿性能得到改善；同时浇注过程中通过施加频率适当的振动，可使焊料内部先期结晶的晶粒发生共振，进而打乱常规的晶粒界面形成规律，得到的焊料合金内部晶界多具有不规则和扭曲的特点（极速冷却下甚至能够生成非晶），而晶体界面是铜溶解扩散过程主要通道，因此铜的扩散溶解得到抑制，产品溶铜率低。利用本发明所得到的铸锭可以进一步加工成焊丝、焊条、焊球和焊粉等制品，以满足不同应用需要。

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为利用本发明所述制备方法所得到的产品与利用现有方法得到产品的性能对照表。

图2为本发明所述装置的俯视结构示意图。

图3为图2的A-A剖视结构示意图。

具体实施方式

本发明所述低银无铅焊料合金，由以下重量配比的组分组成：大于0且小于或等于1%的Ag、0.2-1%的Cu、0-59%的Bi、0-0.7%的Ni、0-0.7%的Sb、0-0.06%的Ge、0-1%的Ga、0-0.1%的RE，余量为Sn。

本发明的配方中还包括选自In、Ti、Fe、Si或SiO₂、TiO₂和POSS1中的一种或更多种元素。

本发明还提供了一种低银无铅焊料合金的制备方法，包括以下步骤：

其中在上述步骤（一）中，是先在真空熔炼炉中将Cu或Cu与除Ag、Sn外的其它组份元素（也叫中间元素或添加元素）中的一种或几种熔炼成中间合金，再在常规坩埚熔炼炉中将所制备的中间合金和Ag、Sn及余下的其它合金元素在适当温度下熔炼成熔融合金。

上述冷却液一般采用温度0℃≥T≥-100℃的速冷液态介质，上述速冷液态介质可选用水、酒精型冷却液（冰点-30℃ ~ -100℃）、乙二醇型冷却液（冰点-11.5℃ ~ -68℃）等。

本发明还涉及一种用于制备低银无铅焊料合金的装置，如图2-图3所示，该装置包括振动台1、装置于该振动台1上的用于铸模的模具2、与所述模具2连接的冷却液储存装置、冷却液循环装置及用于驱动所述振动台1产生垂直/水平振动的振动装置3，且所述模具2的两端设有可与冷却液储存装置和冷却液循环装置连接的进液口24和出液口25。其中上述模具2包括可内通循环冷却液的外壳体21及设置于该外壳体21内的至少一个用于灌注熔融焊料成型的中空铸模体22，上述进液口24和出液口25分别设在外壳体21的两端部。上述模具2通过装置于振动台1上的夹具4而定位于振动台1上，上述振动装置3包括机箱31及装置于该机箱31内的可为上述振动台1提供机械或超声振动的电机或超声波发生器、与电机或超声波发生器连接的动圈7、与动圈7连接的悬挂连接件8、柔性支承件9。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

0.8%的Ag、0.5%的Cu、3.0%的Bi、0.04%的Ni、余量为Sn。

制备工艺如下：

（一）．在真空熔炼炉中将Cu和Ni熔炼制备成中间合金，真空熔炼炉的真空度为10^-5Pa，熔炼温度范围为450-850℃，搅拌时间约30分钟，熔炼时间2小时。

（二）．在坩埚熔炼炉中于400℃熔炼Sn至充分熔化，将Bi块、Ag粒和在步骤（一）中所炼制中间合金依照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为450℃，熔炼时间2小时，搅拌40分钟至合金成分均匀。

（三）．将模具2、冷却系统和振动台1组装好，开启振动装置3和冷却循环系统，电机产生的振动通过动圈7、动圈7的悬挂连接件8、柔性支承件9传递到振动台1。在5Hz机械振动和0℃冷却液的共同作用下，用坩埚5将熔融焊料6依次浇入中空铸模体22（也叫模具孔眼）中，熔融焊料6在处于铸模体22外周23的循环冷却液的作用下快速冷却，所得到的合金铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

实施例2

本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

0.7%的Cu、0.05%的Ni、0.03%的Ge、0.06%的混合稀土（RE），0.02%的Ag，余量为Sn。

制备工艺如下：

（一）．在真空熔炼炉中熔炼制备Cu、Ge、Ni和RE的中间合金，真空熔炼炉的真空度为10^-5Pa，熔炼温度范围为450~850℃，搅拌时间40分钟，熔炼时间1-2小时。

（二）．在坩埚熔炼炉中于500℃熔炼Sn至充分熔化，将步骤（一）中所炼制中间合金和Ag按照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为550℃，恒温熔炼时间为1小时。为减少稀土成分熔炼中的烧损损失，熔炼中采用混合盐进行保护减少氧化，待合金完全熔化后，搅拌40分钟至合金成分均匀。

（三）．将铸模、冷却系统和振动台1组装好，开启振动装置3和冷却循环系统，电机产生的振动通过动圈7、动圈7的悬挂连接件8、柔性支承件9传递到振动台1。在1Hz机械振动和0℃冷却液的共同作用下，用坩埚5将熔融焊料6依次浇入中空铸模体22（也叫模具孔眼）中，所得到的合金铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

实施例3

本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

57.5%的Bi、0.5%的Sb、0.3 %的Cu，0.02%的Ag，余量为Sn。

制备工艺如下：

(一)．在真空炼熔炉中熔炼制备Cu的中间合金，真空熔炼炉的真空度为10^-5Pa，熔炼温度范围为450~850℃，搅拌时间为30分钟，熔炼时间2小时。

（二）．在坩埚熔炼炉中于400℃熔炼Sn至充分熔化，将步骤（一）中所炼制Cu中间合金与Ag、Sb和Bi按照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为500℃，恒温熔炼时间为2小时。待合金完全熔化后，搅拌40分钟至合金成分均匀。

（三）．将铸模、冷却系统和振动台1组装好，开启振动装置3和冷却循环系统，使得超声波发生器产生的振动通过动圈7、动圈7的悬挂连接件8、柔性支承件9传递到振动台1，在超声振动和-10℃冷却液的共同作用下，用坩埚5将熔融焊料6依次浇入中空铸模体22（模具孔眼）中，所得到的铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

实施例4

本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

0.6%的Ag、0.7%的Cu、0.4%的In、0.05%的Ni、余量为Sn。

制备工艺如下：

（一）．在真空炼熔炉中熔炼制备Cu和Ni的中间合金，真空熔炼炉的真空度为10^-5Pa，熔炼温度范围为450~850℃，搅拌时间为30分钟，熔炼时间2小时。

（二）．在坩埚熔炼炉中熔炼Sn至充分熔化，将In、Ag粒和步骤（一）中所炼制中间合金依照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为400℃，熔炼时间2小时，搅拌30分钟至合金成分均匀。

（三）．将铸模、冷却系统和振动台组装好，开启振动装置和冷却循环系统，在3Hz机械振动和0℃冷却液的共同作用下，用坩埚5将熔融焊料6依次浇入中空铸模体（模具孔眼）中，所得到的合金铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

实施例5

本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

0.1%的Ga、0.07%的Ni、0.7 %的Cu、0.5%的Ag，余量为Sn。

制备工艺如下：

（二）．在坩埚熔炼炉中于400℃熔炼Sn至充分熔化，将步骤（一）中所炼制Cu中间合金、Ga、Ni和Ag按照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为450℃，恒温熔炼时间为2小时。待合金完全熔化后，搅拌40分钟至合金成分均匀。

（三）．将铸模、冷却系统和振动台1组装好，开启振动装置3和冷却循环系统，在1HZ机械振动和-37℃冷却液的共同作用下，用坩埚5将熔融焊料6依次浇入中空铸模体22（模具孔眼）中，所得到的合金铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

实施例6

本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

0.2%的纳米TiO₂（粒径40~80nm）或SiO₂、0.06%Ge、0.2 %的Cu、1%的Ag，余量为Sn。

制备工艺如下：

（一）．在真空炼熔炉中熔炼制备Cu和Ge的中间合金，真空熔炼炉的真空度为10^-5Pa，熔炼温度范围为450~850℃，搅拌时间为30分钟，熔炼时间2小时。

（二）．在坩埚熔炼炉中于400℃熔炼Sn至充分熔化，将步骤（一）中所炼制的中间合金和Ag按照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为450℃，恒温熔炼时间为2小时。待合金完全熔化后，加入纳米TiO₂ 或SiO₂，再搅拌30小时至合金成分均匀。

C．将铸模、冷却系统和振动台组装好，开启振动装置和冷却循环系统，在超声振动和-10℃冷却液的共同作用下，将熔融焊料6依次浇入中空铸模体22（模具孔眼）中，所得到的合金铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

实施例7

本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

1%的Ga、1%的Cu、0.5%的Ag，余量为Sn。

制备工艺如下：

A．在真空炼熔炉中熔炼制备Cu的中间合金，真空熔炼炉的真空度为10^-5Pa，熔炼温度范围为450~850℃，搅拌时间为30分钟，熔炼时间2小时。

B．在坩埚熔炼炉中于400℃熔炼Sn至充分熔化，将A中所炼制Cu中间合金、Ga和Ag按照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为450℃，恒温熔炼时间为2小时。待合金完全熔化后，搅拌40分钟至合金成分均匀。

C．将铸模、冷却系统和振动台1组装好，开启振动装置3和冷却循环系统，在5Hz机械振动和-37℃冷却液的共同作用下，将熔融焊料6依次浇入中空铸模体22（模具孔眼）中，所得到的合金铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

实施例8

本实施例低银无铅焊料由以下重量百分比的成分组成：

59%的Bi、0.7 %的Sb、0.2%Cu、0.1%的Ag，余量为Sn。

制备工艺如下：

（二）．在坩埚熔炼炉中于400℃熔炼Sn至充分熔化，将步骤（一）中所炼制Cu中间合金、Sb、Bi和Ag按照比例加入Sn中进行熔炼，熔炼温度为450℃，恒温熔炼时间为2小时。待合金完全熔化后，搅拌40分钟至合金成分均匀。

（三）．将铸模、冷却系统和振动台1组装好，开启振动装置3和冷却循环系统，在超声振动和-10℃冷却液的共同作用下，将熔融焊料6依次浇入中空铸模体22（模具孔眼）中，所得到的合金铸锭为本发明所述组织细密、溶铜率低和润湿性良好的低银无铅焊料合金。

为了进一步的突出发明的特点，现将本发明的前4个实施例焊料与常规SnAgCu焊料的性能效果作了一个对照表，如图1所示。

从图1中可以看出，在制备方法上的差别在于浇注工艺的不同，每一对实施例与对比例的合金的成分均相同，以此考察本发明方法的效果。

实施例1相对于对比例1成分完全一样，仅制备工艺不同。由于Bi元素添加会造成合金成分偏析和组织粗大，采用快冷结合振动的方法能够避免由于添加元素造成的熔程增加、工艺性能变差的情况。图1中的对比结果证实，实施例1的铜溶解率远小于对比例1的铜溶解率，可焊性优于对比例1，熔点低于对比例1且熔程小于后者。这说明对于低银无铅焊料，快冷结合振动的制备方法，在改善焊料溶铜性、降低熔点的同时，避免了元素添加可能带来的不良影响。

实施例2相对于对比例2成分完全相同，仅制备工艺不同。其中Ge和稀土元素的添加能够改善焊料合金的润湿性和力学性能，但是会造成合金铜溶解率上升，通过Ni元素添加和快冷结合振动的制备方法，能够达到降低铜溶解率的作用。其中快冷结合振动保证了合金迅速凝固，减少了氧化的同时保证了成分的均匀和组织细化；微量Ni元素能够明显降低铜溶解率。表1中性能对比结果证实实施例2的铜溶解率低于对比例2，而润湿性则优于对比例2。

其中实施例3和对比例3的可焊性测试在190^oC进行，其他实施例和对比例的在250^oC

实施例3是近共晶的SnBi焊料，与对比例3相比，成分完全相同，仅制备工艺不同。近共晶的SnBi合金Bi含量高，脆性大，成分极易偏析。Sb元素的添加能够缩短凝固时间、细化组织；快冷结合振动的制备方法，能够在提供大的过冷度的同时，粉碎粗大的β-Sn初晶和Bi的偏析组织，因此实施例3所制备的合金组织远细于对比例3，且可以借助快冷时发生的“伪共晶”减少偏析组织。从表1中的性能对比结果表明在润湿性略有提高的情况下，实施例3具有比对例3更细的组织，同时实施例3还具有更小的熔程和略低的熔化温度。因此实施例3所制备的SnBi近共晶合金延性更好，能方便制成小线径的焊丝。

实施例4与对比例4相比成分完全相同，仅制备工艺不同。Ni可以降低合金的铜溶解率，而In由于自身的熔点只156.6℃，可以显著降低焊料合金熔点，同时In的添加有利于改善合金的润湿性。快冷和振动的处理能够改善组织不均匀性，减小熔程，从表2中可以看到实施例4的铜溶解率小于对比例4，而熔点比对比例4低，熔程小，润湿性更好。

尽管本发明是参照具体实施例来描述，但这种描述并不意味着对本发明构成限制。参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，对于本领域技术人员都是可以预料的，这种的变化应属于所属权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种低银无铅焊料合金，其特征在于由以下重量配比的组分组成：大于0且小于或等于1%的Ag、0.2-1%的Cu、0-59%的Bi、0-0.07%的Ni、0-0.7%的Sb、0-0.06%的Ge、0-1%的Ga、0-0.1%的RE，余量为Sn。

2.根据权利要求1所述的低银无铅焊料合金，其特征在于还包括选自In、Ti、Fe、Si或SiO₂、TiO₂和POSS1中的一种或更多种元素。

3.一种低银无铅焊料合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的低银无铅焊料合金的制备方法，其特征在于：在上述步骤（一）中，是先在真空熔炼炉中将配方中Cu或Cu与除Ag、Sn以外的其它组分元素中的一种或几种熔炼成中间合金，再在常规坩埚熔炼炉中将Sn、Ag与所制备的中间合金及余下的合金元素熔炼成熔融合金。

5.根据权利要求3所述的低银无铅焊料合金的制备方法，其特征在于：在上述步骤（二）中，是先将模具固定于振动平台上，连接冷却液储存装置，再通过振动装置和冷却液循环装置的作用而使模具能在内通有循环冷却液及辅以振动的同时进行熔融合金的铸模。

6.根据权利要求3所述的低银无铅焊料合金的制备方法，其特征在于：上述冷却液采用温度0℃≥T≥-100℃的速冷液态介质。

7.一种用于制备低银无铅焊料合金的装置，其特征在于包括振动台（1）、装置于该振动台（1）上的用于铸模的模具（2）、与所述模具（2）连接的冷却液储存装置、冷却液循环装置及用于驱动所述振动台（1）产生垂直/水平振动的振动装置（3），且所述模具（2）的两端设有可与冷却液储存装置和冷却液循环装置连接的进液口（24）和出液口（25）。

8.根据权利要求7所述用于制备低银无铅焊料合金的装置，其特征在于上述模具（2）包括可内通循环冷却液的外壳体（21）及设置于该外壳体（21）内的至少一个用于灌注熔融焊料成型的中空铸模体（22），上述进液口（24）和出液口（25）分别设在外壳体（21）的两端部。

9.根据权利要求7所述用于制备低银无铅焊料合金的装置，其特征在于上述模具（2）通过装置于振动台（1）上的夹具（4）而定位于振动台（1）上，上述振动装置（3）包括机箱（31）及装置于该机箱（31）内的可为上述振动台（1）提供机械振动的电机、与电机连接的动圈（7）、与动圈（7）连接的悬挂连接件（8）、柔性支承件（9）。

10.根据权利要求7所述用于制备低银无铅焊料合金的装置，其特征在于上述模具（2）通过装置于振动台（1）上的夹具（4）而定位于振动台（1）上，上述振动装置（3）包括机箱（31）及装置于该机箱(31)内的可为上述振动台（1）提供超声振动的超声波发生器、与超声波发生器连接的动圈（7）、与动圈（7）连接的悬挂连接件（8）、柔性支承件（9）。