CN105945447A - 一种SnAgCu系无铅钎料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SnAgCu系无铅钎料及制备方法，该钎料包含以下重量百分比的组分，Ag1％～2％，Cu0.2％～1.2％，Ni0.05％～0.08％，Bi2.5％～5％，Ga0.05％～0.1％，Er0.05％～0.2％，余量为Sn。本发明的一种SnAgCu系无铅钎料，降低了制作成本，在保证钎料各项性能的前提下，添加的合金元素Ag及稀土元素Er所占比重少；加入合金元素Ag、Cu、Bi及稀土元素Er能改善钎料的润湿性，加入Cu元素提高了钎料的抗拉强度，加入Ga元素及稀土元素提高了合金的抗氧化性，同时由于这些合金元素的加入改善了钎料的组织，细化晶粒，提高了钎料组织的综合性能，在制备过程中引入微型电磁振动器，钎料的成分更加均匀。

Description

一种SnAgCu系无铅钎料及制备方法

技术领域

本发明一种SnAgCu系无铅钎料及制备方法，属于钎焊领域。

背景技术

铅和铅的化合物已被环境保护机构列入前17种对人体和环境危害最大的化学物质之一。铅的毒性在于它是不可分解的金属，并且一旦被人体摄取会在人体中聚集而不能被排出，铅与人体内蛋白质会强烈结合而抑制人体正常的生理功能，造成神经系统和代谢紊乱。同时铅的废弃物会污染土壤，渗入地下水，从而对生态构成威胁。

Sn-Pb合金是一种用于钎焊组装的传统主流钎料，其熔点较低，使被焊接元器件的应力和应变很小，能够保证焊件尺寸，同时对电子器件的性能影响较小。此外有良好的导电性和钎焊性，热阻小，是微电子元件焊接的首选材料。但Sn-Pb钎料含有元素Pb，对人体及周围环境有很大影响。同时，Sn-Pb钎料组织不稳定，各项机械性能低，抗蠕变性能差，已经逐渐不能满足使用要求。因此研制出一种用于钎焊组装的新型绿色环保无铅钎料具有重要的意义及作用。

目前，国内对SnAgCu系无铅钎料也有了一定的研究。中国公开号为CN101024262A的发明专利公开了一种高强度高韧性含镍SnAgCuRe无铅钎料及制备方法，通过加入合金元素Ni有利于提高钎料合金的强度及韧性，同时加入稀土元素Ce和La，改善钎料的润湿性及综合性能，但这种钎料的制备工艺较复杂，在制备过程中，要每半个小时将合金翻转后再进行熔炼，同时这种钎料的固相线温度为210℃左右，液相线与固相线温度差为10～15℃，稍微偏高。无铅钎料理想的熔点温度范围为150～210℃或更接近Sn-Pb的共晶温度(183℃)，液相线与固相线温度差尽量减小，以保证合金在钎焊后能短时间内凝固，从而避免开裂。中国公开号为CN1346728A的发明专利公开了一种含稀土多合金组元无铅钎料合金，通过加入稀土多合金组元使无铅钎料合金的熔点低于210℃，甚至达到190℃，固液相线温度差小于15℃，同时钎料合金的屈服强度达到了60MPa，延伸率不低于18％，但此种无铅钎料由于稀土元素的加入种类多将导致钎料的制作成本增加。中国公开号为CN101780608A的发明专利公开了一种含Si和Ge的SnAgCu系无铅焊料，在降低Ag含量的前提下加入Si和Ge元素，同时加入了Ni、P或Co、P元素，降低了成本，提高了抗氧化性及润湿性。但是由于P在合金中不易分散，且会在金属分离的表面形成一层致密的集肤层，对进一步加工带来困难，同时对焊剂的要求高，影响后续的焊接效果，并且该钎料也存在固相线温度偏高(为217℃)的不足。中国公开号为CN104741820A的发明专利公开了一种无铅钎料，主要通过加入Ge来提高钎料的抗氧化性，但仅通过加入Ge，钎料的抗氧化性能并不能得到较高的保障。中国公开号为CN1285443C的发明专利公开了一种含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料及其制备方法，在SnAgCu的基础上加入稀土元素Er降低钎料的熔化温度，改善钎料的合金组织，但仅仅通过稀土元素Er并不能有效提高钎料的润湿性及抗氧化性等综合性能，且钎料制作过程周期长。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种SnAgCu系无铅钎料及制备方法，降低了制作成本，在保证钎料各项性能的前提下，添加的合金元素Ag及稀土元素Er所占比重少。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明的SnAgCu系无铅钎料，该钎料包含以下重量百分比的组分，Ag1％～2％，Cu0.2％～1.2％，Ni0.05％～0.08％，Bi2.5％～5％，Ga0.05％～0.1％，Er0.05％～0.2％，余量为Sn。

作为优选，该钎料包含以下重量百分比的组分：Ag1.5％，Cu0.7％，Ni0.07％，Bi3.8％，Ga0.08％，Er0.12％，余量为Sn。

作为优选，所述钎料为箔带状，厚度为20～80μm。

一种上述的SnAgCu系无铅钎料的制备方法，包括以下步骤：

1)按成分质量百分比称取Ag、Cu、Ni、Bi、Ga、Er和Sn制得混合物，并向装有混合物的容器中加入丙酮，搅拌得悬浊液，其中混合物与丙酮体积比为1：10～20；

2)对步骤1得到的装有悬浊液的容器进行密封，并在常温下超声清洗5～8min；

3)将步骤2超声清洗后的在55-65℃的温度下进行烘干，因为是丙酮超声清洗，丙酮极易挥发，过滤后用吹风机即可快速烘干混合物，得到干燥的混合物；

4)将干燥的混合物采用真空熔炼的方法制备成急冷钎料的母合金，将该母合金粉碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

5)将石英玻璃管夹装在高真空单辊甩带机的感应加热圈中，并在石英管夹持器上安装OAB513002型微型电磁振动器，将其喷嘴至铜辊表面间距调整为1-2mm；

6)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-2Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后向石英玻璃管内充满高纯Ar气至200mbar左右；

7)开启电机，使铜辊转速us＝25-30m/s，开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60-65s；

8)将Ar气气压调制P＝25-60kPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到急冷钎料，厚度为20～80μm。

本发明提供的SnAgCu系无铅钎料中，各元素的选择及作用如下：

所述Ag元素，其主要作用为提高钎料的润湿性，考虑其成本，优选质量百分比1％～2％。

所述Cu元素，随着其含量的增加，提高了焊料的抗拉强度，增加合金的润湿性，当Cu含量过高，易形成金属间化合物Cu₆Sn₅，降低了焊点的可靠性，故优选Cu质量百分比为0.2％～1.2％。

所述Ni元素，能与Cu形成无限固溶，抑制金属间化合物Cu₆Sn₅的生成，同时Ni元素能明显改善钎料合金的结合形态，改善焊料的结晶组织，但Ni含量偏高时会弱化钎料的润湿性，本发明中Ni的质量百分比优选0.05％～0.08％。

所示Bi元素，其主要作用是降低钎料固相线温度，Sn-Bi共晶的熔点为138℃，同时Bi可以降低合金的表面张力，提高润湿性，但当Bi含量过高时，固液相线温度差变大，降低钎料的适用性，优选质量百分比2.5％～5％。

所述Ga元素，对合金具有净化效果和集肤效应，提高了合金的抗氧化性，同时可以细化晶粒，使晶粒的微观组织结构均匀化，优选Ga质量百分比为0.05％～0.1％。

所述Er元素，作为稀土元素，微量的Er能有效改善钎料的润湿性，降低固液相线温度差，微量的Er能抑制金属间化合物Cu₆Sn₅的生成，但由于稀土元素的化学性质非常活泼，加入过多会影响钎料的流动，降低润湿性，本发明中Er元素的质量百分比优选0.05％～0.2％。

有益效果：与现有无铅钎料相比，本发明具有以下优点：

(1)降低了制作成本，在保证钎料各项性能的前提下，添加的合金元素Ag及稀土元素Er所占比重少；

(2)本发明的SnAgCu系无铅钎料固相线温度低，固液相线温度差小，在钎焊过程中能保证钎焊合金在段时间内凝固，避免开裂缺陷的产生；

(3)加入合金元素Ag、Cu、Bi及稀土元素Er能改善钎料的润湿性，加入Cu元素提高了钎料的抗拉强度，加入Ga元素提高了合金的抗氧化性，同时由于这些合金元素的加入改善了钎料的组织，细化晶粒，提高了钎料组织的综合性能，在制备过程中引入微型电磁振动器，钎料的成分更加均匀。

具体实施方式

一种SnAgCu系无铅钎料组分的质量百分比如下表1所示：

表1

按照上述三种实施例中元素的质量百分比制备无铅钎料，制备步骤包括：

1)按成分质量百分比称取Ag、Cu、Ni、Bi、Ga、Er和Sn制得混合物，并向装有混合物的容器中加入丙酮，搅拌得悬浊液，其中混合物与丙酮体积比为1：10～20；

2)对步骤1得到的装有悬浊液的容器进行密封，并在常温下超声清洗5～8min；

3)将步骤2超声清洗后的混合物在55-65℃左右的温度下进行烘干，得到干燥的混合物；

4)将干燥的混合物采用真空熔炼的方法制备成急冷钎料的母合金，将该母合金粉碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

5)将石英玻璃管夹装在高真空单辊甩带机的感应加热圈中，并在石英管夹持器上安装OAB513002型微型电磁振动器，将其喷嘴至铜辊表面间距调整为1-2mm；

6)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-2Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后向石英玻璃管内充满高纯Ar气至200mbar左右；

7)开启电机，使铜辊转速us＝25-30m/s，开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60-65s；

8)将Ar气气压调制P＝25-60kPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到急冷钎料，厚度为20～80μm。

表2为实施例与对比例所采用的元素组成以及性能差别的对比表。

表2

通过表2得出：由实施例1-3制得的无铅钎料，固相线温度在204～209℃之间，固液相线温度差在6～7℃之间，润湿角在23.6～25.2°之间，抗拉强度在47～52MPa之间，说明制备的无铅钎料固相线温度低，润湿性好，接头抗拉强度高。

对比例1～5与实施例1～3相比，对比例1中除了元素Ag、Cu，其它元素均未添加，其综合性能明显低于实施例1～3，主要表现在固相线温度升高，固液相线温度差增大，润湿性降低，同时抗拉强度也降低；对比例2中没有添加合金元素Bi，Bi的作用主要是降低固相线温度，由数据可知，当缺少元素Bi时，其固相线温度要高于实施例1～3；对比例3中没有添加稀土元素Er，微量Er的作用是改善润湿性，降低固液相线温度差，同时提高钎料的抗氧化性，当缺少Er时，对比例3润湿角与固液相线温度差均有所增大，并且在对钎料合金的抗氧化性测试中，浸焊5小时后1Kg合金产生的氧化渣高于实施例1-3；对比例4中稀土元素Er含量增大，润湿角有明显影响增大。对比例5中没有加入合计元素Ga，Ga的主要作用是提高钎料的抗氧化性，由抗氧化性测试结果发现，当钎料中缺少Ga时，浸焊5小时后1Kg合金产生的氧化渣量要比实施例1-3高出一倍左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种SnAgCu系无铅钎料，其特征在于：该钎料包含以下重量百分比的组分，Ag1％～2％，Cu0.2％～1.2％，Ni0.05％～0.08％，Bi2.5％～5％，Ga0.05％～0.1％，Er0.05％～0.2％，余量为Sn。

2.根据权利要求1所述的SnAgCu系无铅钎料，其特征在于，该钎料包含以下重量百分比的组分：Ag1.5％，Cu0.7％，Ni0.07％，Bi3.8％，Ga0.08％，Er0.12％，余量为Sn。

3.根据权利要求1所述的SnAgCu系无铅钎料，其特征在于：所述钎料为箔带状，厚度为20～80μm。

4.一种如权利要求1至3所述的SnAgCu系无铅钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按成分质量百分比称取Ag、Cu、Ni、Bi、Ga、Er和Sn制得混合物，并向装有混合物的容器中加入丙酮，搅拌得悬浊液，其中混合物与丙酮体积比为1：10～20；

2)对步骤1得到的装有悬浊液的容器进行密封，并在常温下超声清洗5～8min；

3)将步骤2超声清洗过滤后的混合物，在55-65℃的温度下进行烘干，得到干燥的混合物；

4)将干燥的混合物采用真空熔炼的方法制备成急冷钎料的母合金，将该母合金粉碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

5)将石英玻璃管夹装在高真空单辊甩带机的感应加热圈中，并在石英管夹持器上安装OAB513002型微型电磁振动器，将其喷嘴至铜辊表面间距调整为1-2mm；

6)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-2Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后向石英玻璃管内充满高纯Ar气至200mbar左右；

7)开启电机，使铜辊转速us＝25-30m/s，开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60-65s；

8)将Ar气气压调制P＝25-60kPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，从而得到急冷钎料。