CN101081464A - 含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低温无铅钎料 - Google Patents

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史耀武
董文兴
雷永平
夏志东
郭福
李晓延
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Abstract

一种含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低温无铅钎料合金，属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造技术领域。本发明特征在于：该钎料合金质量百分比组成为：Bi 40～60％，Ag 0～2％，市售的铈基混合稀土0.05～0.5％，余量为Sn。本发明因添加微量稀土，进一步改善了SnBi和SnBiAg系钎料的润湿性能和力学性能，组织细化、均匀，不含Pb等有毒元素，无污染，冶炼方便，可加工成多种产品形式，满足当前颁布的WEEE和RoHS指令，是一种优良的低温无铅钎料。

Description

含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低温无铅钎料
技术领域：
一种含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低温无铅钎料，属于微电子行业电子组装用低温无铅钎料制造技术领域。
背景技术：
无论是欧盟《关于废旧电子电器产品的指令》(Directive on WasteElectrical and Electronic Equipment)和《关于电子电器品限制使用某些有害物质的指令》(Directive on Restrictive of Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electronic Equipment)的实施，还是被称为中国RoHS指令的《电子信息产品污染控制管理办法》的颁布，都让传统的SnPb系等含铅钎料合金受到极大的挑战，与此同时，也促进了无铅钎料合金的进一步发展。近年来，国内外已研究开发出了多种无铅钎料合金，专利就涉及上百种。目前研究的无铅钎料合金主要集中在三个温度段及若干个合金系列上，其中SnCu、SnAg、SnAgCu等无铅钎料合金主要用于中温段，而SnBi系无铅钎料，因熔化温度低，并且物理性能和力学性能也能满足基本要求，可在200℃以下实现封装，已成为低温无铅钎料的典型代表。以SnBi合金为代表的低温钎料，在经过热处理的表面上和靠近对温度敏感的材料或接头元件上的钎焊以及需要较低钎焊温度的分级封装中有很大的优势。采用低温的SnBi合金作为钎焊层的封装工艺气密性好，不需使用助焊剂，避免了助焊剂对微器件的污染，能够满足电子元器件和MEMS可动部件低温气密性封装的要求。最近的研究发现SnBi系合金还能抑制锡须的生长，这些优点使SnBi合金在低温无铅钎焊中占有明显的优势，是很有潜力的无铅钎料合金。目前，SnBi系低温钎料合金已得到实际应用。
近年来，随着对SnBi系钎料合金的开发研究，已形成的SnBi合金专利有：Sn-(39-61％)-Bi(37-59％)-Ag(1-3％)[美国专利USP 20050069725(申请号)]；Sn(余量)-Bi(0-67％)-Ag(0.5-4％)-Cu(0-3％)/-Ln(0-3％)[日本专利PAJ10-025998]以及Sn(余量)-Bi(6-30％)-Ag(3.1-7％)[中国专利ZL9511928.4]等。
由于Bi本身很脆，有钎焊显微组织粗大且不均匀，容易产生界面空洞，时效强度退化明显等缺点，因此，需要进一步改善SnBi钎料的工艺性能和力学性能。已知添加适量Ag，能改善SnBi钎料的塑性，但改善效果仍然有限。为此，本发明专利提出在SnBi或SnBiAg的基础上，添加微量稀土，发现微量稀土的添加，不仅可以改善钎料合金的组织与力学性能，而且还能改善钎料合金的润湿性能。
发明内容
本项发明是在已知的SnBi或SnBiAg钎料合金的基础上，添加微量Ce基混合稀土(购于中国稀土公司：稀土金属总量大于等于98％，Ce大于等于45％)，形成新的SnBiRE或SnBiAgRE钎料合金，该钎料合金进一步改善了SnBi或SnBiAg钎料合金的润湿性能和力学性能，组织细化、均匀，并且加工便利，是性能优良的、适用于微电子电子组装行业的低温无铅钎料合金。本发明的效果和优势是，借助微量稀土的表面活化作用，促进合金凝固过程中的形核，对钎料合金起变质均匀化作用，实现钎料合金的显微组织细化、均匀，改善钎料合金的润湿性能和力学性能。微量稀土的添加，还能抑制时效后界面金属间化合物Cu6Sn5和Cu3Sn的生长，提高钎焊接头的时效服役强度，延长接头使用寿命。
本发明所涉及的含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低温无铅钎料，其特征在于：钎料合金由(质量百分比)为铋(Bi)40～60％，银(Ag)0～2％，Ce基混合稀土(RE)0.05～0.5％，余量为锡(Sn)组成。由于稀土在添加过程中容易被氧化，因此合金的熔炼采用中国专利《含稀土的锡基无铅钎料及其制备方法》(专利号为ZL00129872.0)的稀土添加方法。具体如下：在钎料熔炼过程中，按质量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐熔化后浇在装有称量好Sn的氧化铝坩埚中，放入炉内加热，待Sn熔化后，将称好的Bi、或者还有Ag加入Sn液中，使其充分熔化扩散均匀，再将上述市售Ce基稀土用侧壁上有孔的钟罩压入到上述混合盐和SnBi或SnBiAg合金中，转动钟罩，待完全熔化后，保温1-2小时，搅拌、静置、浇铸、凝固后除去表面的混合盐。
本发明的钎料具有较低的熔点，良好的力学性能和润湿性能，显微组织细化、均匀，并且冶炼方便，不含Pb等有毒元素，无污染，满足当前颁布的WEEE和RoHS指令，是一种优良的低温无铅钎料。
附图说明：
图1：对比的SnBi无铅钎焊金属的显微组织
图2：含微量稀土的SnBiRE无铅钎焊金属的显微组织
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明的内容不局限于实施例。本发明的实施例见表1。表中还给出了对比例(Sn58Bi及SnBiAg钎料合金)。
具体实施例如下：
实施例1：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi40，Ag0.05，RE0.05，余量为Sn。具体实施例如下：
实施例2：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi57，Ag0.1，RE0.1，余量为Sn。
实施例3：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi60，Ag0.5，RE0.2，余量为Sn。
实施例4：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi60，Ag1.0，RE0.3，余量为Sn。
实施例5：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi40，RE0.1，余量为Sn。
实施例6：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi58，RE0.05，余量为Sn。
实施例7：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi40，Ag2.0，RE0.5，余量为Sn。
实施例8：本实施例的钎焊用低温无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Bi57，Ag2.5，RE0.5，余量为Sn。
表1实施例的钎料合金成分(wt％)及熔化温度(℃)
    Sn     Bi     Ag     RE     液相线温度(℃)     固相线温度(℃)
    对比例1     42     58     0     0     138     138
    对比例2     41     58     1     0     138.3     137.5
    实施例1     59.9     40     0.05     0.05     139.2     138.4
    实施例2     42.8     57     0.1     0.1     138.7     137.5
    实施例3     39.3     60     0.5     0.2     137.9     136.6
    实施例4     38.7     60     1.0     0.3     138.3     137.5
    实施例5     59.9     40     0     0.1     139.3     137.4
    实施例6     41.95     58     0     0.05     137.3     136.8
    实施例7     57.5     40     2     0.5     138.6     138.3
    实施例8     40     57     2.5     0.5     139.7     138.5
表1除了列出是8种实施了和1个对比例的化学成分外，还给出了各钎料合金的液相线温度及固相线温度。钎料的液相线及固相线温度是通过缓慢的冷却曲线和差示扫描量热法(DSC)分别测得的。从表1中可以看出，本发明具体实施例1～8，具有与SnBi无铅钎料相近的熔化温度，适合低温无铅钎焊工艺条件。
表2是本发明具体实施例1～8与对比SnBi无铅钎料剪切强度和铺展面积的比较。可以看出，本发明具体实施例1～8的剪切强度和铺展面积均比SnBi钎料有所改善。钎料Sn58BiRE、Sn58BiAgRE与Sn58Bi合金相比，铺张面积和剪切强度都有所提高，这主要时因为稀土RE是表面活性元素，其原子半径一般比较大，在钎料合金中一般不会以固溶体的形式存在，主要的存在形式是附着于金属间化合物或晶粒的表面，或弥散沉积于钎料表面。RE在钎料表面的弥散沉积将降低钎料和钎剂之间的表面张力，促使钎料与基板充分润湿，从而提高钎料的润湿性能和钎焊强度。
表2剪切强度及铺展面积
    实例     剪切强度(MPa)     铺展面积(mm2)
    对比例1     56     66
    对比例2     58     68
    实施例1     66     76
    实施例2     64     74
    实施例3     66     76
    实施例4     68     75
    实施例5     69     78
    实施例6     68     76
    实施例7     68     73
    实施例8     70     75
图1和图2钎料合金在相同冷却条件下的显微组织对比，图1是SnBi对比钎料，图2是添加微量稀土的SnBiRE钎料。可以看出，添加微量稀土的钎料显微组织细小，未添加稀土的显微组织粗大。这也从微观角度揭示了稀土能够改善SnBi低温无铅钎料力学性能的原因。

Claims (1)

1、一种含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低温无铅钎料合金，其特征在于：该钎料合金质量百分比组成为：Bi 40～60％，Ag 0～2％，市售的铈基混合稀土0.05～0.5％，余量为Sn。
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