CN101234456B

CN101234456B - 一种锡银金无铅焊接材料及其制备方法

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Publication number: CN101234456B
Application number: CN2008100706739A
Authority: CN
Inventors: 刘兴军; 李元源; 王翠萍; 马云庆; 施展; 张锦彬; 黄艺雄
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: CN101234456A

Abstract

一种锡银金无铅焊接材料及其制备方法，涉及一种金属合金，尤其是涉及一种分级封装用的高温无铅焊接材料合金及其制备方法。提供一种其熔化温度可达到300℃左右，在润湿性以及电学性能上较为优良，焊接效果好，可较好代替传统的Sn-95wt％Pb焊料合金(熔点为300℃)的新型高温锡银金无铅焊接材料及其制备方法。其组成及其按质量百分比含量为银8％～13％、金35％～45％，其余为锡。将银、金和锡原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.7～0.8)×10⁵Pa；再放入反应炉中熔炼热处理，取出后进行冰水淬火，再真空封装后退火至少24h。

Description

一种锡银金无铅焊接材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属合金，尤其是涉及一种分级封装用的高温无铅焊接材料合金及其制备方法。

背景技术

随着环境污染影响人类健康的问题已成为全球关注的焦点，电子封装行业面临着向“绿色”无铅化转变的挑战，欧盟颁布了《电子电气设备废弃物(WEEE)》和《关于电子电气设备禁止使用某些有害物质(RHOS)》两项法令，从2006年7月1日起，全面禁止含铅电子产品进口，采用无铅封装材料是电子封装行业中焊接材料和工艺发展的大势所趋。

现今，在半导体分级封装工艺中，目前使用的高温焊接材料却依然是传统的含铅的Sn-95wt％Pb焊接材料(熔点为300℃)以及无铅的Sn-80wt％Au焊接材料(熔点280℃)(1、刘泽光，郭根生，罗锡明，等.金锡复合钎料的性能和应用[J].贵金属，1997(supp1)：425；2、刘泽光，扬富陶，顾开源.金锡钎料的制造方法[P].中国.发明.CN 1026394C.11.25.1999)。然而，出于对环境保护以及考虑到价格昂贵的原因，这两类焊料的应用也受到很大限制。如何提高现有无铅焊料能够承受的服役温度范围，或者研制新的焊料成分来适应高温应用领域是一个非常重要且并没有得到充分研究的问题。随着电子元器件高速化、多功能化的发展，在现代许多电子工业中多层复杂元器件的焊接中，如多芯片模式MCM(Multi-Chip Module)封装时，通常采用分步焊接(Step Soldering)需要一系列不同熔点范围的焊料，(3、(日)菅沼克昭.无铅焊接技术[M].北京：科学出版社，2004；4、郭福.无铅钎焊技术与应用[M].北京：科学出版社，2006.)这也不是传统的Sn-Pb合金所能满足的。

因此，对于开发新型的高温无铅焊接材料就显得更加重要。目前，正在研究的无铅焊料大多集中在中低温范围，尤其以SnAgCu三元系和SnAg二元系居多(5、史耀武，雷永平，夏志东等.SnAgCu系无铅钎料技术发展[J].产业前沿，2004，4：10-16)，然而他们的熔点大多集中在218℃附近，稍高温度范围的也只有在250℃附近(SnSb二元系合金)(6、Chung-Yung Lin，Chiapyng Lee，Xingjun Liu and Yee-Wen Yen.Phase equilibria of the Sn-Sb-Ag ternary systemand interfacial reactions at the Sn-Sb/Ag joints at 400℃ and 150℃，Intermetallics(2007)，doi：10.1016/j.intermet.2007.10.002.)，不能满足在高温(300℃)下进行封装的条件。另外在研的一些高温合金大多不属于Sn基合金，而是属于AuSi系列的合金(7、莫文剑，王志法，姜国圣，王海山等.Au-Ag-Si新型中温共晶钎料的研究.稀有金属材料与工程，Vol34，No.3，March 2005)，成本较高，应用上受到极大限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种其熔化温度可达到300℃左右，在润湿性以及电学性能上较为优良，焊接效果好，可较好代替传统的Sn-95wt％Pb焊料合金(熔点为300℃)的新型高温锡银金无铅焊接材料。

本发明的另一目的在于提供一种制备工艺简单，周期短的锡银金无铅焊接材料的制备方法。

本发明所述的锡银金无铅焊接材料的组成及其按质量百分比含量为：银8％～13％、金35％～45％，其余为锡。

本发明所述的锡银金无铅焊接材料的制备方法包括以下步骤：

1)将银、金和锡原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.7～0.8)×10⁵Pa；

2)将上述封装好的原料放入反应炉中熔炼热处理，取出后进行冰水淬火，再真空封装后退火至少24h，即得到锡银金无铅焊接材料。

在步骤2)中，熔炼热处理的温度最好为500～800℃，熔炼热处理的时间至少24h，将经过熔炼热处理，冰水淬火后的合金取出并进行真空封装，再均匀化退火是为了保证DSC测试所需样品的平衡稳定性以及消除内应力，但退火温度不能高于250℃，以防止焊料熔化。

试验时，片状锡银金无铅焊接材料试样的厚度最好为0.4～0.8mm，圆盘状锡银金无铅焊接材料试样的直径不小于1mm，但也不宜过大，以保证实验精度。

试样热处理的真空度不宜过低，防止样品热处理时发生氧化。

本发明的锡银金无铅焊接材料的优点：采用合金化的方法，通过添加合适配比的Sn、Ag、Au等元素使其在合金化过程中形成稳定的金属间化合物相，从而使该无铅焊料合金的熔点达到300℃左右，经过这种方法得到的合金通过线切割的方法进行切片，并进行润湿性实验及导电性的测试，实验结果表明，该焊料合金无论在空气中或者保护气氛下均具有与Cu基板较好的润湿力，且其导电性与迄今为止最为成熟的SnAgCu无铅焊料相仿，这种合金与Cu基板的润湿角达到15～25度，电阻率为(0.45～0.55)×10^-6(Ω·m)。

本发明所述的锡银金无铅焊接材料可作为特殊的焊料在较高温度下进行分级封装，在诸如核动力、航空航天、汽车、化工等工程领域有潜在的应用前景，且制备工艺简单，周期短，焊接效果好。

附图说明

图1为Sn-Ag-Au纵断面计算相图。在图1中，横坐标为银的质量百分数Wt(％)，纵坐标为温度Temperature(℃)，其中，图中所标示的相区从上至下依次为液相区(liquid)、固相区(Ag₃Sn+AuSn+AuSn₂)、固相区(Ag₃Sn+AuSn₂)。

图2为Sn12Ag40Au焊料合金在500℃保温24～36h，冰水淬火后的DSC曲线。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为热流量Heating flow(mw/mg)，其中，熔化温度范围为294～297℃。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：制备Sn12Ag40Au焊料合金

称取12％纯度为99.9％的银、40％纯度为99.99％的金和余量纯度为99.5％的锡。将上述银、金、锡等原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.7～0.8)×10⁵Pa，之后在750℃反应炉熔炼热处理，保温时间达24～36h，即得到锡银金无铅焊接材料合金。将上述经过热处理的锡银金无铅焊接材料合金取出后迅速进行冰水淬火，之后再将其进行真空封装后放入150℃烘箱中均匀化退火至少24h，取出冷却后利用线切割的方法进行切片(厚度0.4～0.8mm)和圆盘状材料，即最终得到本发明要求的DSC试样及测试电学性能和润湿性的试样尺寸，该焊料合金的计算相图如图1所示。

采用德国Netzsch STA 404进行DSC测试，在室温～180℃之间，升温速率为8℃/min；在180～380℃之间，升温速率为2℃/min，样品质量小于20mg，所得到的DSC曲线如图2所示，从图2中可以得到该焊料合金的熔化温度范围为294～297℃，其中，固相线温度为294℃，液相线温度为297℃，焊料合金成分及熔化温度参见表1。

表1焊料合金成分及熔化温度

采用OTF-1200X真空热处理炉及德国Kruss DSA 100进行上述合金的润湿性能测试，得到在保护气氛(Ar气保护)条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到14度，如表2所示。

表2焊料合金的润湿性

采用SX1934型数字式四探针测试仪进行上述合金的电阻率测试，得到该焊料的电阻率为0.495×10^-6Ωm，如表3所示。

表3焊料合金的润湿性

实施例2：制备Sn13Ag38Au焊料合金

称取13％纯度为99.9％的银、38％纯度为99.99％的金和余量纯度为99.5％的锡。将上述银、金、锡等原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.7～0.8)×10⁵Pa，之后在800℃反应炉熔炼热处理，保温时间达24～36h，即得到锡银金无铅焊接材料合金。将上述经过热处理的锡银金无铅焊接材料合金取出后迅速进行冰水淬火，之后再将其进行真空封装后放入150℃烘箱中均匀化退火至少24h，取出冷却后利用线切割的方法进行切片(厚度0.4～0.8mm)和圆盘状材料，即最终得到本发明要求的DSC试样及测试电学性能和润湿性的试样尺寸，该焊料合金的计算相图如图1所示。

采用德国Netzsch STA 404进行DSC测试，在室温～180℃之间，升温速率为8℃/min；在180～380℃之间，升温速率为2℃/min，样品质量小于20mg，得到该焊料合金的熔化温度范围为295～299℃，其中，固相线温度为295℃，液相线温度为299℃。

采用OTF-1200X真空热处理炉及德国Kruss DSA 100进行上述合金的润湿性能测试，得到在保护气氛(Ar气保护)条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到15度，如表2所示。

采用SX1934型数字式四探针测试仪进行上述合金的电阻率测试，得到该焊料的电阻率为0.517×10^-6Ωm，如表4所示。

表4焊料合金的电阻率

注：Sn3Ag0.5Cu、Sn80Au焊料的数据来源于文献，修正系数G来源于SX1934数字式四探针测试仪附录。(参见文献：8、薛松柏，刘琳，代永峰，姚立华等.微量稀土元素铈对Sn-Ag-Cu无铅钎料物理性能和焊点抗拉强度的影响.焊接学报，2005，26(10))

以上结果表明，在合理配比的前提下，对其中的元素含量进行微调，如金元素的微量递减，将使润湿角有略微增加，这主要是由于金与铜板之间的扩散快，铺展效果好。

实施例3：制备Sn10Ag37Au焊料合金

称取10％纯度为99.9％的银、37％纯度为99.99％的金和余量纯度为99.5％的锡。将上述银、金、锡等原料按照实施例1的方法制备该合金焊料，其中，热处理温度为600℃。

采用德国Netzsch STA 404进行DSC测试，在室温～180℃之间，升温速率为8℃/min；在180～380℃之间，升温速率为2℃/min，样品质量小于20mg，测得该焊料合金的熔化温度范围为292～297℃。

采用控温热电偶及德国Kruss DSA 100进行上述合金的润湿性能测试，得到在空气中(有氧条件)下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到25度，如表3所示。

采用SX1934型数字式四探针测试仪进行上述合金的电阻率测试，得到该焊料的电阻率为0.586×10^-6Ωm，如表4所示。

以上结果表明，该焊料合金在空气中的润湿角较小，说明与铜板的铺展效果好，导致其润湿性能好的原因主要是该焊料的固液相线的温差小，造成其熔化过程时间短，不容易产生偏析，同时，稍微改变元素含量对导电性影响基本不大。

实施例4：制备Sn8Ag35Au焊料合金

称取8％纯度为99.9％的银、35％纯度为99.99％的金和余量纯度为99.5％的锡。将上述银、金、锡等原料按照实施例1的方法制备该合金焊料，其中，热处理温度为700℃。

采用OTF-1200X真空热处理炉及德国Kruss DSA 100进行上述合金的润湿性能测试，得到在保护气氛(Ar气保护)条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到22度，如表2所示。

实施例5：制备Sn10Ag45Au焊料合金

称取10％纯度为99.9％的银、45％纯度为99.99％的金和余量纯度为99.5％的锡。将上述银、金、锡等原料按照实施例1的方法制备该合金焊料，其中，热处理温度为500℃。

采用OTF-1200X真空热处理炉及德国Kruss DSA 100进行上述合金的润湿性能测试，得到在保护气氛(Ar气保护)条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到13度，如表2所示。

Claims

1.锡银金无铅焊接材料的制备方法，其特征在于所述锡银金无铅焊接材料的组成及其按质量百分比含量为：银12％～13％、金35％～40％，其余为锡；所述制备方法包括以下步骤：

2)将封装好的原料放入反应炉中熔炼热处理，取出后进行冰水淬火，取出冰水淬火后的合金进行真空封装，再均匀化退火至少24h，即得到锡银金无铅焊接材料。

2.如权利要求1所述的锡银金无铅焊接材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，熔炼热处理的温度为500～800℃。

3.如权利要求1所述的锡银金无铅焊接材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，熔炼热处理的时间至少24h。