TWI655296B - 高可靠度之無鉛焊料合金、其用途及形成焊點的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述出一種具有適宜的高溫機械可靠度及抗熱疲勞性之無鉛焊料合金，及其典型能抵擋至少150℃的操作溫度，例如，最高175℃。與習知的Sn-Ag-Cu及Pb5Sn2.5Ag比較，該合金可具有改良的高溫機械性質。該焊料可呈下列形式：條狀、棒、實芯或焊芯線、箔或長條、膜、預製件、或粉末或糊(即，粉末加上助熔劑摻合物)、或使用在球柵陣列焊點或晶片尺寸封裝(chip scale packages)中的焊料球、或其它預形成的焊料片、或回焊或固化的焊點、或預施加在任何可焊材料諸如銅帶上。

Description

高可靠度之無鉛焊料合金、其用途及形成焊點的方法
本發明廣泛關於冶金術領域；及關於合金，特別是，無鉛焊料合金。該合金特別然而非專門地合適於使用在電子焊接應用中，諸如波焊、表面黏著技術、熱風平整及球柵陣列、地柵陣列(land grid arrays)、底部終端封裝(bottom terminated packages)、LED及晶片尺寸封裝。
現在和未來中/高功率半導體所需要的需求係高操作溫度型無鉛焊料合金。中/高功率半導體元件的最大挑戰之一係在嚴酷環境下的可靠度，有時其操作溫度可上至最高175℃。此外，每元件會達到數百瓦之高功率負載可造成熱梯度。換句話說，當元件切換至開時，該元件的週圍溫度將快速增加；及當元件切換至關時，其將快速降低。在重覆的電力開關循環後，這些快速溫度改變可造成嚴重的可靠度關注。例如，此特別會於由在半導體與絕緣材料間之CTE差異所驅動的半導體構件中產生龐大應力。
從冶金的觀點來看，具有不超過280-300℃波峰回焊溫度(reflow temperature)的高熔化溫度、好的 導電及導熱度、及好的高溫機械及熱性質之焊料材料需求係用於這些應用的合金之基本需求。更重要的是，這些合金應該具有高疲勞壽命以供應高的使用壽命及設計需求。焊料合金的其它一般需求有：(i)原料之容易可獲得性；(ii)合適於現存的製造製程；(iii)與在組裝過程中所使用的其它材料相容。
現存的諸如92.5Pb5Sn2.5Ag之鉛基高熔化及高操作溫度型合金無法使用在由諸如RoHS法規所控管的應用中，然而習知的Sn-Ag-Cu合金無法通過高可靠度性能需求。另一種用於高操作溫度應用的現存解決方案係80Au20Sn合金。但是，其高成本係主要關心的問題。
先前解決與先述技藝相關問題的企圖並不成功。例如，Zhang的美國專利公開案號2015/0246417描述出一種混合的合金焊料糊，及McCluskey的美國專利公開案號2010/0096043描述出一種暫態液相焊接，此每篇的標的其全文於此以參考方式併入本文，此二篇皆已建議用於高溫焊接應用。但是，這些方法皆具有嚴苛的技術限制而防止其被放大用於工業製造，及/或防止其以除了焊料糊外的焊料形式使用。在文獻中所報導的其它Sn-Sb合金具有差的疲勞及熱機械性質。例如，JP 2009-070863A揭示出一種Sn-15Sb合金，其具有固相線(solidus)溫度246℃及液相線(liquidus)溫度290℃。此合金除了預計由於Sb在Sn中的固態溶液之高抗張強度外，此合金當遭遇循環應力時將缺乏強度。
在WO 2004/096484中揭示出一種具有Sb：Bi(1：1.5至3)及其它合金添加物的Sn-Ag-Cu組成物。不像在本發明中所揭示的組成物，於其中所揭示出的合金組成物具有液相線溫度約220℃且主張最高操作溫度150℃。
58重量%的Bi會在溫度138℃下與Sn形成共熔反應。另一方面，Sb在Sn中具有有限的溶解度，其中富含Sn區域具有包晶反應。Bi-Sb係一在溫度<180℃下具有混溶間隙的類質同形(isomorphous)系統。因此，合金之強度可藉由將Sb及/或Bi加入Sn明顯提高。與加入Bi比較，加入Sb可授予相對較大的伸長度。但是，已熟知疲勞壽命未必與塑性變形相依，因為塑性變形更局部化且無法由構件的巨觀評估識別出。疲勞壽命更加與會因應所施加的應力而改變且呈微結構級別的合金行為相依。
對較好的微結構穩定性來說，近包晶Sn-Sb組成物(~10.2重量%的Sb)係理想。再者，近包晶組成物偏愛形成具有液相線溫度270℃或較低的合金。最佳地添加Sb及Bi對獲得想要的疲勞壽命程度及強度非常有用。
發展出全部滿足這些特定及一般需求之合金係一具挑戰性的工作。本發明旨在解決至少某些與先述技藝相關的問題或提供一種商業可接受的替代物。
於是，在第一態樣中，本發明提供一種無鉛焊料合金，其包含：8至15重量%銻；0.05至5重量%鉍；0.1至10重量%銀；0.1至4重量%銅；一或多種下列物質：最高1重量%鎳；最高1重量%鈷；最高1重量%鈦；最高1重量%錳；最高1重量%鍺；最高10重量%鋁；最高10重量%矽；選擇性一或多種下列物質：最高5重量%銦；最高1重量%鉻；最高1重量%鋅；最高1重量%砷；最高1重量%鐵；最高1重量%磷；最高1重量%黃金；最高1重量%鎵；最高1重量%碲； 最高1重量%硒；最高1重量%鈣；最高1重量%釩；最高1重量%鉬；最高1重量%鉑；最高1重量%稀土元素；剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
該合金可具有高熔點、好的高溫機械可靠度及好的抗熱疲勞性之組合，且可有利地使用在高操作溫度應用中，諸如例如，中及高功率半導體元件。
為了較完整地了解本發明，參照下列說明與相關的伴隨圖式，其中：圖1顯示出根據本發明的實施例A1、A2及A3之微結構電子顯微鏡影像。
圖2顯示出具有不同Bi的Sn-Ag-Cu-Sb-Bi合金之固相線及液相線溫度。
圖3顯示出具有不同Sb的Sn-Ag-Cu-Sb-Bi合金之固相線及液相線溫度。
圖4顯示出根據本發明之經選擇的合金在175℃下之潛變性質圖。
圖5顯示出根據本發明之經選擇的合金之室溫拉力性質圖。
圖6顯示出根據本發明之經選擇的合金之高溫(150℃)拉力性質圖。
圖7顯示出Bi在根據本發明之合金的室溫抗張強度上之效應。
圖8顯示出Bi在根據本發明之合金的高溫抗張強度上之效應。
圖9顯示出根據本發明之經選擇的合金在150℃下之潛變性質圖。
圖10顯示出根據本發明之經選擇的合金之疲勞壽命圖。
現在將進一步描述本發明。在下列段落中，更詳細地定義出本發明的不同態樣。除非有清楚地指示出矛盾，否則如此定義的每種態樣可與任何其它態樣結合。特別是，經指示出如係較佳或優良的任何特徵可與經指示出如係較佳或優良之任何其它特徵結合。
於本文中所使用的用語”焊料合金”包括具有熔點範圍80至400℃的可熔金屬合金。
於本文中所使用的用語”稀土元素”包括選自於由下列所組成之群的元素：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。
如於本文中所使用，用語”助熔劑”包括一使用來促進金屬熔化及特別是移除及防止金屬氧化物形成的物質，經常是酸或鹼。
如於本文中所使用，用語”固相線”包括一溫度，低於此之時，所提供的物質完全係固體(結晶化)。固相線定量出一物質開始熔化但是未必完全熔化的溫度，即，該固相線未必係熔點。
如於本文中所使用，用語”液相線”包括一最大溫度，於此之時，結晶可與熔融物質共存。高於液相線溫度時，該材料係均相及處於平衡狀態的液體。低於液相線溫度時，可形成越來越多結晶。在全部情況中，該固相線及液相線溫度不排成直線或重疊。若在該固相線與液相線溫度間存在有一間距時，其稱為”凝固範圍”或”軟塊範圍(mush range)”，及在該間距內，該物質由固相與液相之混合物組成。
於本文中所描述的無鉛焊料合金可具有相當高的熔點，例如，固相線溫度至少220℃。在該固相線與液相線間之溫度範圍典型不多於60℃。
於本文中所描述的無鉛焊料合金可具有適宜的高溫機械可靠度及抗熱疲勞性，及典型能抵擋至少150℃的操作溫度，例如，最高175℃。與習知的Sn-Ag-Cu及Pb5Sn2.5Ag合金比較，該合金可具有改良的高溫機械性質。該合金亦可具有高導電及導熱度。
該合金可有利地使用在高操作溫度應用，諸如例如，高功率半導體應用，諸如例如，高亮度LED(HBLEDs)、電動機控制、聚光型太陽能電池(solar concentrator cells)、RF電路及微波電路。
該合金係無鉛意謂著無故意加入的鉛。因此，鉛含量係零或在不超過意外的雜質程度下。
該合金包含8至15重量%銻。較佳的是，該合金包含8.5至13重量%銻，更佳為9至11重量%銻，甚至更佳為9.5至10.5重量%銻，又甚至更佳為約10重 量%銻。透過與錫形成固態溶液，存在所敘述的銻之量可提供改良該合金於高溫下之強度。
該合金包含0.05至5重量%鉍。較佳的是，該合金包含0.08至3重量%鉍，更佳為0.1至2重量%鉍，甚至更佳為0.5至1.5重量%鉍。在較佳具體實例中，該合金包含0.8至1.2重量%鉍。在任擇的較佳具體實例中，該合金包含0.3至0.7重量%鉍。在任擇的較佳具體實例中，該合金包含0.2至0.3重量%鉍。在任擇的較佳具體實例中，該合金包含0.05至0.2重量%鉍。透過與錫形成固態溶液，存在所敘述的鉍之量可提供改良該合金在高溫下之強度。鉍可作用來改良高溫機械性質。鉍亦可改良潤溼及鋪展性。
該合金包含0.1至10重量%銀。較佳的是，該合金包含1至5重量%銀，更佳為2至4重量%銀，甚至更佳為2.5至4.2重量%銀。在較佳具體實例中，該合金包含2.8至3.2重量%銀。在任擇的較佳具體實例中，該合金包含3.8至4.2重量%銀。存在所敘述的銀之量可促成較高的熱疲勞壽命。此外，銀可形成銀錫介金屬，其促成較好的機械性質。銀亦可改良潤溼及鋪展性。
該合金包含0.1至4重量%銅。較佳的是，該合金包含0.3至3.5重量%銅，更佳為0.4至2.5重量%銅，甚至更佳為0.5至1.5重量%銅，又甚至更佳為約1重量%銅。銅可形成銅錫介金屬及可透過形成介金屬化合物促成改良機械性質，例如，強度。此外，存在有銅可減低銅溶解及亦可改良抗潛變性。
該合金選擇性包含一或多種下列元素：最高1重量%鎳；最高1重量%鈷；最高1重量%鈦；最高1重量%錳；最高1重量%鉻；最高10重量%鋁；最高10重量%矽。
在較佳具體實例中，該合金包含這些元素之一。在任擇的較佳具體實例中，該合金包含這些元素之二種。在較佳具體實例中，該合金包含鎳與該等元素之一或多種，較佳為這些元素之一種。該合金較佳為包含鎳與鈷、或鎳與鈦、或鎳與錳、或鎳與鍺、或鎳與鋁、或鎳與矽。
該合金選擇性包含最高1重量%鎳，例如，0.001至1重量%鎳。較佳的是，該合金包含0.005至1重量%鎳，更佳為0.008至0.5重量%鎳，甚至更佳為0.015至0.1重量%鎳，又甚至更佳為0.018至0.022重量%鎳，又甚至更佳為約0.02重量%鎳。存在所敘述的鎳之量可改變合金微結構，其可改良高溫機械性質。例如，存在有鎳可促進形成複合介金屬化合物及微結構修改，其依次可改良機械性質。鎳亦可藉由減少在基材/焊料界面處之IMC生長而增加耐落下式衝擊性(drop shock resistance)。
該合金選擇性包含最高1重量%鈷，例如，0.001至1重量%鈷。較佳的是，該合金包含0.005至1重量%鈷，更佳為0.008至0.5重量%鈷，甚至更佳為0.015至0.1重量%鈷。在較佳具體實例中，該合金包含0.018至0.022重量%鈷，例如，約0.02重量%鈷。在任擇的具體實例中，該合金包含0.008至0.012重量%鈷，例如，約0.01重量%鈷。存在所敘述的鈷之量可改變合金微結構，其可改良高溫機械性質。例如，存在鈷可促進形成介金屬化合物複合物及微結構修改，其依次可改良機械性質，諸如高溫潛變及高溫拉力性質。鈷可減慢在基材/焊料界面處形成IMC的速率及增加落下式衝擊阻抗。
該合金選擇性包含最高1重量%鈦，例，如0.001至1重量%鈦。較佳的是，該合金包含0.003至0.5重量%鈦，更佳為0.005至0.1重量%鈦，甚至更佳為0.005至0.015重量%鈦。存在所敘述的鈦之量可改變合金微結構，其可改良高溫機械性質。例如，存在鈦可促進形成複合介金屬化合物及微結構修改，其依次可改良機械性質，諸如高溫潛變及高溫拉力性質。鈦可提供改良強度、界面反應及抗潛變性。鈦亦可藉由控制在基材/焊料界面處的銅擴散而改良落下式衝擊性能。
該合金選擇性包含最高1重量%錳，例如，0.001至1重量%錳。較佳的是，該合金包含0.003至0.5重量%錳，更佳為0.005至0.1重量%錳，甚至更佳為0.005至0.015重量%錳。存在所敘述的錳之量可改變合金微結構，其可改良高溫機械性質。例如，存在錳可促進形成 複合介金屬化合物及微結構修改，其依次可改良機械性質，諸如高溫潛變及高溫拉力性質。錳亦可改良落下式衝擊及熱循環可靠度。
該合金選擇性包含最高1重量%鍺，例如，0.001至1重量%鍺。較佳的是，該合金包含0.003至0.5重量%鍺，更佳為0.005至0.1重量%鍺，甚至更佳為0.005至0.015重量%鍺。在較佳具體實例中，該合金包含0.008至0.012重量%鍺，例如，約0.01重量%鍺。存在所敘述的鍺之量可改變合金微結構，其可改良高溫機械性質。鍺可提供改良強度及界面反應。鍺亦可提供作為脫氧劑。鍺可改良潤溼能力及鋪展性。
該合金選擇性包含最高10重量%鋁，例如，0.001至10重量%鋁。較佳的是，該合金包含0.005至5重量%鋁，更佳為0.01至1重量%鋁，甚至更佳為0.1至0.5重量%鋁。存在所敘述的鋁之量可改良該合金之導熱及導電度。鋁可增加加入至該合金的各別元素之導熱及導電性及防止將產生較低導熱及導電性之較低導電度介金屬形成。鋁可提供作為脫氧劑。鋁亦可改良該合金之潤溼能力。
該合金選擇性包含最高10重量%矽，例如，0.001至10重量%矽。較佳的是，該合金包含0.005至5重量%矽，更佳為0.01至1重量%矽，甚至更佳為0.1至0.5重量%矽。存在所敘述的矽之量可改良該合金之導熱及導電度。矽可增加加入至該合金的各別元素之導熱及導電性及防止將產生較低導熱及導電性的較低導電度介金屬形成。
該合金可選擇性包括一或多種下列元素：最高1重量%黃金(例如，0.01至0.1重量%)、最高1重量%鉻(例如，0.01至0.1重量%)、最高1重量%鋅(例如，0.01至0.1重量%)、最高1重量%鐵(例如，0.01至0.1重量%)、最高1重量%碲(例如，0.01至0.1重量%)、最高1重量%硒(例如，0.01至0.1重量%)、最高1重量%鉬(例如，0.01至0.1重量%)及最高1重量%鉑(例如，0.01至0.1重量%)。此等元素可提供作為脫氧劑。此等元素可提供改良強度及界面反應。存在鋅可透過固態溶液補強作用改良機械性質。
該合金可選擇性包括一或多種下列元素：最高1重量%磷(例如，0.01至0.1重量%)、最高1重量%鈣(例如，0.01至0.1重量%)及最高1重量%釩(例如，0.01至0.1重量%)。此等元素可提供作為脫氧劑。存在此等元素可改良該合金之潤溼能力。
該合金可選擇性包括最高5重量%銦(例如，0.01至1重量%銦)。存在銦可透過固態溶液補強作用改良機械性質。
該合金可選擇性包括最高1重量%砷(例如，0.01至0.1重量%砷)。砷可作用為氧化劑及亦可改良鋪展性及潤溼能力。砷亦可作用改良合金強度及界面反應。
該合金可選擇性包括最高1重量%鎵(例如，0.01至0.1重量%鎵)。存在鎵可透過固態溶液補強作用改良機械性質。鎵亦可提供作為脫氧劑。鎵可改良潤溼能力及鋪展性。
該合金可選擇性包括最高1重量%稀土元素(例如，0.01至0.1重量%)。稀土可作用來改良鋪展性及潤溼能力。就這一點而言，已經發現鈰特別有效。
該合金典型將包含至少70重量%錫，更典型為至少75重量%錫，仍然更典型為至少80重量%錫。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.5至1.5重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.5至1.5重量%鉍、3.5至4.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.2至0.8重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、選擇性0.005至0.07重量%鍺，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.4重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、選擇性0.005至0.015重量%鍺，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.4重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳，及下列之至少 一種：(i)0.005至0.015重量%錳、(ii)0.005至0.015重量%鈦或(iii)0.01至0.08重量%鈷，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、3.5至4.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.05重量%鈷，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.05重量%鈦，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%鍺、0.005至0.015重量%錳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%鍺、0.005至0.015重量%鈦，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%鍺、0.005至0.05重量%鈷，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5 至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%鈦、0.005至0.015重量%錳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.05重量%鈷，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%鈦、0.005至0.05重量%鈷，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.015重量%錳、0.01至0.05重量%鋁、0.01至0.05重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.015重量%錳、0.05至0.5重量%鋁、0.05至0.5重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.015重量%錳、1至3重量%鋁、1至3重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.05重量%鈷、0.01至0.05重量%鋁、0.01至0.05重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.05重量%鈷、0.05至0.5重量%鋁、0.05至0.5重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.05重量%鈷、1至3重量%鋁、1至3重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.015重量%錳、0.005至0.05重量%鈷、0.05至0.5重量%鋁、0.05至0.5重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%錳、0.01至0.05重量%鋁、0.01至0.05重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%錳、0.05至0.5重量%鋁、0.05至0.5重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%錳、1至3重量%鋁、1至3重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.05重量%鈷、0.01至0.05重量%鋁、0.01至0.05重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.05重量%鈷、0.05至0.5重量%鋁、0.05至0.5重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.05重量%鈷、1至3重量%鋁、1至3重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
在較佳的具體實例中，該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.005至0.015重量%錳、0.005至0.05重量%鈷、0.05至0.5重量%鋁、0.05至0.5重量%矽，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
該合金較佳為具有固相線溫度215℃或更高。此能夠讓該合金有利地使用在高操作溫度應用中。
將察知於本文中所描述的合金可包括無法避免的雜質，然而這些總共不太可能超過該組成物之1重量%。較佳的是，該合金包括量不多於該組成物的0.5重量%之無法避免的雜質，更佳為不多於該組成物的0.3重量%，又更佳為不多於該組成物的0.1重量%，又更佳為不多於該組成物的0.05重量%，及最佳為不多於該組成物的0.02重量%。
於本文中所描述的合金可基本上由所敘述之元素組成。因此，將察知除了那些強制性元素外，在該組成物中可存在有其它非具體指定的元素，其限制條件為該組成物之基本特徵不實質上受其存在影響。
在較佳具體實例中，該焊料係呈下列形式：條狀、棒、實芯或焊芯線、箔或長條、膜、預製件、或粉末或糊(即，粉末加上助熔劑摻合物)、或使用在球柵陣列焊點或晶片尺寸封裝中之焊料球、或其它預形成的焊料片、或回焊或固化的焊點、或預施加在任何可焊材料諸如銅帶上。
在較佳的具體實例中，該合金係呈糊形式。該糊典型包含焊料合金粒子(典型呈粉末形式)與助熔劑。
在較佳具體實例中，該焊料合金係呈預製件形式。預製件係一預製成特別為欲使用其之應用所設計的形狀之焊料。可使用許多方法來製造該焊料預製件，例如衝壓。該預製件可包含助熔劑。該助熔劑可係在該焊料預製件內之內助熔劑或塗佈該焊料預製件的外助熔劑。
在進一步態樣中，本發明提供一種包含如於本文中所描述的合金之焊點。
在進一步態樣中，本發明提供一種包含如於本文中所描述的焊點之高亮度LED(HBLED)、電動機控制、聚光型太陽能電池、RF電路或微波電路。
在進一步態樣中，本發明提供一種形成焊點的方法，其包括：(i)提供二或更多個欲連結的工件；(ii)提供如於本文中所描述的焊料合金；及(iii)在該欲連結的工件附近加熱該焊料合金。
該加熱可例如在溫度高於125℃下進行，例如，高於150℃或高於200℃或高於220℃下進行。
在進一步態樣中，本發明提供一種如於本文中所描述的合金之用途，其係使用在焊接方法中，諸如波焊、表面黏著技術(SMT)焊接、黏晶焊接(die attach soldering)、熱界面焊接、手工焊接(hand soldering)、雷 射及RF感應焊接、焊接至太陽模組、LED組裝板之焊接及重工焊接。
在進一步態樣中，本發明提供一種如於本文中所描述的合金之用途，其係使用在用於下列應用的電力模組上焊接，該應用包括但不限於：電動車(EV)、油電混合車(HEV)、電動機驅動裝置、電力反用換流器、風力機或軌道牽引系統。
在進一步態樣中，本發明提供一種如於本文中所描述的合金之用途，其係使用在黏晶焊接、真空焊接、波焊、選擇性焊接、表面黏著技術焊接、熱界面焊接、手工焊接、雷射及RF感應焊接、焊接至太陽模組、LED組裝板之焊接及重工焊接。
在進一步態樣中，本發明提供一種於本文中所描述的焊料之用途，其係使用在焊接方法中，該焊接方法包括將該合金加熱至溫度220℃或較高。
在進一步態樣中，本發明提供一種無鉛焊料合金，其包括：4至17重量%銻，較佳為8至15重量%銻；0.05至5重量%鉍；0.1至10重量%銀；0.1至4重量%銅；選擇性一或多種下列元素：最高1重量%鎳；最高1重量%鈷；最高1重量%鈦； 最高1重量%錳；最高1重量%鍺；最高10重量%鋁；最高10重量%矽；最高5重量%銦；最高1重量%鉻；最高1重量%鋅；最高1重量%砷；最高1重量%鐵；最高1重量%磷；最高1重量%黃金；最高1重量%鎵；最高1重量%碲；最高1重量%硒；最高1重量%鈣；最高1重量%釩；最高1重量%鉬；最高1重量%鉑；最高1重量%稀土元素；剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
本發明的其它態樣之優點、選擇性特徵及較佳特徵一樣施用至此態樣。在一個具體實例中，該合金可無鉍。
在進一步態樣中，本發明提供一種無鉛焊料合金，其包含： 8至15重量%銻；選擇性一或多種下列元素：0.05至5重量%鉍；0.5至5重量%銀；0.1至2重量%銅；最高1重量%鎳；最高1重量%鈷；最高1重量%鈦；最高1重量%錳；最高1重量%鍺；最高5重量%鋁；最高5重量%矽；最高5重量%銦；最高1重量%鉻；最高1重量%鋅；最高1重量%砷；最高1重量%鐵；最高1重量%磷；最高1重量%黃金；最高1重量%鎵；最高1重量%碲；最高1重量%硒；最高1重量%鈣；最高1重量%釩；最高1重量%鉬； 最高1重量%鉑；最高1重量%稀土元素；剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
本發明的其它態樣之優點、選擇性特徵及較佳特徵一樣施用至此態樣。
現在，將藉由這些合金之數個非為限制的實施例及其性能之總整理進一步描述本發明。
表1顯示出根據本發明之經選擇的合金之固相線及液相線溫度。
實施例1-A1
A1包含10重量%銻、1重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A1具有固相線及液相線溫度各別為220及264℃(表1)，及平均潛變破裂時間係31.1小時(圖9)。請注意我們使用示差掃描卡計(DSC)測試，以每分鐘10°的加熱速率來測量合金的固相線及液相線溫度。除非其它方面有描述，否則在150℃及200牛頓負載下測量潛變破裂時間。
實施例2-A2
A2包含大約10重量%銻、1重量%鉍、4重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A2具有熔化範圍220至262℃(表1)；及平均潛變破裂時間係19.5小時(圖9)。
實施例3-A3
A3包含大約10重量%銻、0.5重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A3具有熔化範圍220至266℃(表1)；及平均潛變破裂時間係33.3小時(圖9)。
實施例4-A4
A4包含大約10重量%銻、0.5重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳、0.04重量%鍺，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A4具有潛變破裂時間27.2小時(圖9)。
實施例5-A5
A5包含大約10重量%銻、0.25重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A5具有潛變破裂時間31.4小時(圖9)。
實施例6-A6
A6包含大約10重量%銻、0.25重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳、0.01重量%鍺，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A6具有潛變破裂時間33小時(圖9)。
實施例7-A7
A7包含大約10重量%銻、0.25重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳、0.01重量%錳，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A7具有潛變破裂時間28.3小時(圖9)。
實施例8-A8
A8包含大約10重量%銻、0.25重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳、0.01重量%鈦，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A8具有潛變破裂時間36.9小時(圖9)。
實施例9-A9
A9包含大約10重量%銻、0.25重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳、0.02重量%鈷，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A9具有潛變破裂時間38小時(圖9)。
實施例10-A10
A10包含大約10重量%銻、0.1重量%鉍、4重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳、0.01重量%鈷，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A10具有潛變破裂時間31.6小時(圖9)。
實施例11-A11
A11包含大約10重量%銻、0.1重量%鉍、3重量%銀、1重量%銅、0.02重量%鎳、0.02重量%鈦，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A11具有潛變破裂時間36.2小時(圖9)。
實施例12-A12
A12包含大約10重量%銻、0.1重量%鉍、3重量%銀、0.1重量%銅、0.02重量%鎳、0.01重量%鈷，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A12具有熔化範圍220至272℃(表1)；平均潛變破裂時間係63.3小時(圖9)；及室溫抗張強度係97.3百萬巴斯卡(圖5)。請注意於本文中在室溫或150℃下(細節請參照相應圖式)，使用應變率10-3(參見ASTM E8/E8M-09之用於拉力測量的試驗方法)來測量最終抗張強度(UTS)及屈服強度(YS)。
實施例13-A13
A13包含大約10重量%銻、0.1重量%鉍、3重量%銀、0.1重量%銅、0.02重量%鎳、0.5重量%鋁，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A13具有熔化範圍223至251℃(表1)；平均潛變破裂時間係41.5小時(圖9)；及室溫抗張強度係83.9百萬巴斯卡(圖5)。
實施例14-A14
A14包含大約10重量%銻、0.1重量%鉍、3重量%銀、0.1重量%銅、0.02重量%鎳、0.5重量%鋁，及剩餘部分一起係錫與無法避免的雜質。A14具有熔化範圍222至238℃(表1)；平均潛變破裂時間係57.5小時(圖9)；及室溫抗張強度係91.1百萬巴斯卡(圖5)。
實施例15至100
製備一些進一步合金實施例與如在表2中提出的組成物。這些合金全部皆具有固相線溫度至少220℃及適宜的高溫機械可靠度及抗熱疲勞性。
表2顯示出根據本發明之實施例A15至A100的合金組成物。
圖1顯示出合金A1至A3的微結構。使用SEM-EDS鑑定出四種不同相組成：(1)富含Sn的固態溶液(多於90%Sn)、(2)SnSb相(包括最高55重量%的Sn及最高45重量%的Sb)、(3)Ag3Sn及(4)Cu6Sn5。
圖2及3闡明本發明的合金之固相線及液相線溫度，其中各別變化Bi及Sb含量。將多於2重量%Bi加入Sn-Ag-Cu-Sb會大幅減低固相線溫度，此進一步阻礙所建議的合金使用於高操作溫度應用。另一方面，需要多於7.5%的Sb以獲得具有高操作溫度及在280-300℃波峰溫度下回焊之合金。進一步了解Ag及Cu的效應，所選擇的Sn-Ag-Cu-Sb-Bi合金(已最佳化Bi及Sb)之熔化溫度係顯現在表1中。從這些結果來看，已相當明瞭液相線溫度由銅含量稍微影響。例如，A12係一種含有較低銅的合金，其已顯示出較高的液相線溫度。另一方面，增加Ag含量不會改變液相線溫度。例如，A19至A21係含有不同Ag加入程度的合金，但是其熔化溫度範圍只有些微改變。對涵蓋在本發明中的可實行應用來說，理想的合金將具有液相線溫度低於265℃，如此其可在280-300℃波峰回焊下回焊。除此之外，其想要的固相線溫度將高於220℃及想要的液相線溫度將高於240℃，如此所產生的焊點將在高於150℃的操作溫度下具有高疲勞壽命，如在圖4中所例示。
測量室溫及高溫(150℃)拉力性質及所選擇的結果係顯示在圖5至8中。與諸如92.5Pb5Sn2.5Ag(在圖形中參照如為PbSnAg)的習知高鉛合金比較，相當明顯的是，本合金之強度極端優異。此外，合金之強度可藉由將較高的鉍加入Sn-Ag-Cu-Sb-Bi而增加(圖7及8)。例如，與其它實施例比較，A1至A3係含有較高鉍含量之合金；A1至A3在室溫及高溫二者下皆擁有較高強度(圖5及6)。
測量合金的潛變破裂時間及所選擇的結果係顯示在圖9中。相當明顯的是，具有最佳化的鉍及含有至少二種少量合金添加物之合金基本上授予較高的潛變破裂時間。例如，A9係一種具有最佳化的Bi含量及二種少量添加物之合金，與全部其它合金比較，其已顯示出最高的潛變破裂時間。A9的潛變破裂時間係現存的92.5Pb5Sn2.5Ag(在圖式中參照如為PbSnAg)之幾乎18倍高。
在高循環(樣品在彈性極限內接受交替的應力/應變)及低循環疲勞條件(樣品在塑性範圍中接受交替的應力/應變)二者下，使用0.1之應力比來測量合金的疲勞壽命。所選擇的合金之實驗結果顯示出在本發明中所描述的合金之優異的疲勞壽命係顯示在圖10中。實施例A0係一種不具有任何故意加入的鉍之合金，實施例A9及A10具有最佳化的鉍及二種少量合金添加物。與沒有鉍的合金比較，結果指示出包括鉍的合金具有較高的疲勞壽命。
值得注意的是，潛變測試及疲勞測試遵循相同趨勢，即，二者測試顯示出具有最佳化的鉍且含有至少二種少量合金添加物之合金有較好的性質。
將A1加入Sn-Ag-Cu-Sb-Bi關於熔化溫度及潛變破裂時間具有明顯衝擊。例如，A13及A14係含有鋁的合金，與A9比較，其已顯示出較低的液相線溫度(表1)及高50%的潛變破裂時間。
已經藉由解釋及闡明提供前述詳細說明，且其不意欲限制所附加的申請專利範圍之範圍。將由一般技藝人士明瞭在本文所闡明的目前較佳具體實例中之許多變化，且其仍然在所附加的申請專利範圍及其均等範圍內。

Claims (32)

  1. 一種無鉛焊料合金，其包含：9至11重量%銻；0.05至0.8重量%鉍；1.5至4.5重量%銀；0.5至1.5重量%銅；選擇性一或多種下列元素：0.01至0.05重量%鎳；0.001至1重量%鈷；0.001至1重量%鈦；0.001至1重量%錳；0.001至1重量%鍺；0.001至10重量%鋁；0.001至10重量%矽；0.001至1重量%磷；剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  2. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9.5至10.5重量%銻。
  3. 如請求項1或2之焊料合金，其中該合金包含0.1至0.8重量%鉍。
  4. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含2.5至3.5重量%銀。
  5. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含0.018至0.022重量%鎳。
  6. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含0.001至1重量%鈷。
  7. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含0.001至1.0重量%鈦。
  8. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含0.001至1.0重量%錳。
  9. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含0.001至1.0重量%鍺。
  10. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含0.001至1.0重量%鋁。
  11. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含0.001至10重量%矽。
  12. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.5至0.8重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  13. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.5至1.5重量%鉍、3.5至4.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  14. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.2至0.8重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  15. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.2至0.8重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.07重量%鍺，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  16. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.4重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  17. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.4重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.015重量%鍺，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  18. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.4重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.015重量%錳，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  19. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.4重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.015重量%鈦，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  20. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.4重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.01至0.08重量%鈷，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  21. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.05至0.2重量%鉍、3.5至4.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.05重量%鈷，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  22. 如請求項1之焊料合金，其中該合金包含9至11重量%銻、0.1至0.2重量%鉍、2.5至3.5重量%銀、0.5至1.5重量%銅、0.01至0.05重量%鎳、0.005至0.05重量%鈦，及剩餘部分係錫與任何無法避免的雜質。
  23. 如請求項1之焊料合金，其中該合金具有固相線(solidus)溫度215℃或更高。
  24. 如請求項1之焊料合金，其係呈下列形式：條狀、棒、實芯或焊芯線、箔或長條、膜、預製件、或粉末或糊、或使用於球柵陣列焊點或晶片尺寸封裝之焊料球、或其它預形成的焊料片、或回焊或固化的焊點、或預施加在任何可焊材料。
  25. 如請求項24之焊料合金，其係呈糊形式。
  26. 如請求項24之焊料合金，其係呈預製件形式。
  27. 一種焊點，其包含如請求項1至26之任一項的合金。
  28. 一種高亮度LED(HBLED)、電動機控制、聚光型太陽能電池、RF電路或微波電路，其包含如請求項27之焊點。
  29. 一種形成焊點的方法，其包含：(i)提供二或更多個欲連結的工件；(ii)提供如請求項1至26之任一項的焊料合金；及(iii)在該等欲連結的工件附近加熱該焊料合金。
  30. 一種如請求項1至26之任一項的合金之用途，其係使用在黏晶焊接(die attach soldering)、波焊、表面黏著技術焊接、熱界面焊接、手工焊接、雷射及RF感應焊接、焊接至太陽模組、LED組裝板之焊接及重工焊接。
  31. 一種如請求項1至26之任一項的合金之用途，其係使用在用於下列應用的電力模組上焊接，該應用包括：電動車(EV)、油電混合車(HEV)、電動機驅動裝置、電力反用換流器、風力機或軌道牽引系統。
  32. 一種如請求項1至26之任一項的合金之用途，其係使用在焊接方法中，該焊接方法包括將該合金加熱至溫度220℃或較高。
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