CN106392366A

CN106392366A - 一种BiSbAg系高温无铅焊料及其制备方法

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Publication number: CN106392366A
Application number: CN201611096386.6A
Authority: CN
Inventors: 贺会军; 孙彦斌; 刘希学; 徐蕾; 王志刚; 胡强; 安宁; 朱捷; 祝志华; 张富文; 李晓强
Original assignee: BEIJING COMPO ADVANCED TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING COMPO ADVANCED TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: CN106392366B

Abstract

本发明公开了一种BiSbAg系高温无铅焊料及其制备方法，属于高温软钎料技术领域。该无铅焊料包含如下组分，按重量百分比计，Sb 2.0‑10.5％，Ag 1.6‑4.0％，其余为Bi及少量不可避免的杂质，且该焊料合金中Sb和Ag的重量百分比满足关系式b＝‑0.046a²+0.67a+1.11+c，其中a值为Sb的重量百分比，b值为Ag的重量百分比，c的取值范围为‑1.0≤c≤1.0。本发明还公开了该无铅焊料的制备方法。本发明的焊料合金微观组织为包共晶或近包共晶组织，熔程小，并具有优良的力学性能及可靠性，适用于高温软钎焊领域。

Description

一种BiSbAg系高温无铅焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种BiSbAg系高温无铅焊料及其制备方法，属于高温软钎料技术领域。

背景技术

多数已知的芯片连接方法都是采用高温焊料将集成电路中的半导体芯片连接在引线框上以形成机械连接、并使芯片和引线框之间能够进行热传导和电传导。随着电子设备微型化、多功能化的发展，先进的电子封装技术也随之发展起来，例如倒装芯片(FC)封装技术、多芯片模组(MCM)封装技术等。在高端倒装芯片封装中，也需要用到高温焊料；在多芯片模组封装中，经常需要多步焊接，其中初级封装要先使用高温焊料，以保证第二步用低温焊料做焊接时焊接点的固定。高铅合金焊料[w(Pb)>85％]是目前半导体封装领域应用最为广泛的合金焊料。在欧盟发布的RoHS指令引导下，各国已相继立法来限制铅在微电子行业中的使用，然而，高铅合金焊料却由于目前还没有合适的替代品，在RoHS指令中得到了豁免。尽管如此，随着各国无铅化法律的日益健全以及国内外对高温无铅焊料的研究日渐成熟，高铅合金焊料的最终无铅化是必然趋势，因此综合性能优异的高温无铅焊料的市场需求十分紧迫。各国的科研工作者们也一直在努力，试图寻找一种可以替代传统高铅合金焊料的无铅产品。目前的研究主要集中在80Au-Sn合金、Bi基合金、Sn-Sb基合金、Zn-Al基合金以及高温复合焊料。

80Au-Sn焊料：80Au-Sn共晶焊料的熔点为280℃，与高铅合金焊料的熔点最相近。该焊料与低熔点的无铅共晶钎料相比(约220℃)，具有更大的稳定性和可靠性。但是该焊料由于w(Au)为80％，成本太高，使其产业化应用受到很大的限制。而且，80Au-Sn焊料的拉伸强度较大，而延伸率较低(2％)。同时80Au-Sn焊料的另一主要缺陷是共晶成分附近的液相线较陡，由于Sn与焊料下的金属阻挡层反应而导致共晶成分偏离，进而导致熔点升高而使得焊料过早凝固。

Zn-Al焊料：Rettenmayr等和Shimizu等分别提出用Zn基合金来取代95Pb-5Sn焊料实现芯片连接。但是Zn基合金加工性能差，且容易氧化而导致润湿不良，并且Zn基合金可靠性差，因此其产业化应用受到了很大的限制。

Sn-Sb焊料：由于Sn-Sb[w(Sb)≤10％]合金熔化区间较窄(240-250℃)，且与现有焊料兼容性良好，曾受到研究者的青睐。然而其熔点较低，特别是焊料无铅化以来现有焊料的熔点较Sn-Pb共晶合金的高(一般高30-40℃)，分装温度进一步提升导致多级组装时后续回流温度或波峰焊温度会超过其熔点，从而影响封装器件的可靠性。

Bi基合金：Bi基合金由于熔点合适(270℃左右)，被认为是取代传统高Pb焊料的高温无铅候选焊料。然而，该合金性能较差，如脆性很大，加工性差和与基体结合强度弱，故实际应用问题较大。同时该合金的导电、导热性能较差。Bi-2.6Ag共晶焊料是研究得最多的Bi基合金，其熔点约为263℃，常温下Bi和Ag的互溶度很小。尽管有研究结果认为Bi合金线的延伸率比SnAg25Sb10合金(J合金)的要好，但是Bi-Ag焊料的塑性还是很低，随着Ag含量的增加Bi-Ag合金强度增大，但总体上其强度比J合金要小，而且也增加了合金成本。

霍尼韦尔国际公司专利CN1507499A公开的Bi-Ag高温无铅焊料，该焊料进一步添加了Ni、Ge、P元素中的一种或几种以提高焊料的抗氧化性能，但是该合金的脆性问题仍难解决；美国铟泰公司专利CN102892549A公开了一种混合合金焊锡膏，该焊锡膏是由第一焊料合金粉末、第二焊料合金粉末与助焊剂混合，利用复合添加的研究思路；日本千住公司专利EP1952934A1在Bi基体粉末中混合了第二、第三粒子来改善Bi基合金的力学性能，虽然获得了较好的效果，但一方面所混合的第二粒子或增强粒子的尺寸相比较大，另一方面选用Bi-Sn基合金添加Sb、Ag元素，属于Bi-Sn的过共晶合金体系范畴，组织中会有粗大的初生Bi相，直接影响合金焊料的可靠性。因而对焊点性能改善仍不大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种高温软钎焊领域的新型BiSbAg系高温无铅焊料合金，该合金熔点，强度高、润湿性较Bi2.6Ag合金有很大改善，且综合性能优异。

本发明的新型BiSbAg系高温无铅焊料合金，合金组织为包共晶或近包共晶合金，晶粒细小，无粗大的初生相，同时由于Sb元素和Bi无限固溶，添加的Sb原子部分取代Bi晶胞中的Bi原子的位置，改变了Bi原子结构的本身分布结构，可最大限度的消除凝固过程中Bi自身冷涨现象严重而引起的应力集中，实现共同分担应力的效果，从而从根本上提高了焊料Bi基合金强度低、脆性大的问题。同时，本合金体系为包共晶或近包共晶结构，合金同步凝固可以缩短熔程，避免焊接过程中熔程太大导致的焊接缺陷问题。微量Cu元素的添加，由于Cu不与基体中的Bi、Ag、Sb发生反应，少量在合金基体中固溶于Bi中，起到固溶强化的作用，改善基体的塑、韧性；扩散至界面处的大量的Cu能够与基板处的Cu互扩散，直接提升合金焊料的润湿铺展性能及焊点界面处的结合强度。In作为韧性元素，固溶强化，提高合金基体的综合性能。Ce的还原性强于Bi，Sb元素，能够优先于基体元素氧化，提高合金材料的抗氧化性能，间接提高焊料的铺展性能。Sn、Zn元素有利于与Cu基板反应，增加润湿性；Ni元素与基板Cu有一定的固溶度，也能促进合金的铺展性能，并且提高焊料的力学性能。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种BiSbAg系高温无铅焊料，属于高温软钎焊领域用无铅焊料合金，该无铅焊料合金包含如下组分，按重量百分比计，Sb 2.0-10.5％，Ag 1.6-4.0％，其余为Bi及少量不可避免的杂质，且该焊料合金中Sb和Ag的重量百分比满足关系式b＝-0.046a²+0.67a+1.11+c，其中a值为Sb的重量百分比，b值为Ag的重量百分比，c的取值范围为-1.0≤c≤1.0。该无铅焊料合金中，Sb和Ag的重量百分比优选为：Sb 3.0-9.0％，Ag 2.0-3.5％。

c的取值范围优选为-0.8≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.8或-0.5≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.5或-0.3≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.3，更优选为-0.15≤c≤-0.05或0.05≤c≤0.15。

所述的无铅焊料合金还包括Cu、Ni、In、Zn、Sn或Ce中的一种或两种以上的金属元素。

所述Cu的重量百分比为0.1-2.5％，其中Cu的重量百分比优选为0.3-2.3％，更优选为0.6-1.8％，最优选为0.7-1.6％。

所述Ni的重量百分比为0.05-2％，其中Ni的重量百分比优选为0.25-1.8％，更优选为0.5-1.5％，最优选为0.6-1.2％。

所述In的重量百分比为0.01-1％，其中In的重量百分比优选为0.05-1％，更优选为0.1-0.8％，最优选为0.2-0.6％。

所述Zn的重量百分比为0.03-1.5％，其中Zn的重量百分比优选为0.05-1.2％，更优选为0.3-1.2％，最优选为0.5-0.9％。

所述Sn的重量百分比为0.01-1％，其中Sn的重量百分比优选为0.05-0.8％，更优选为0.1-0.6％，最优选为0.2-0.5％。

所述Ce的重量百分比为0.05-1.5％，其中Ce的重量百分比优选为0.1-1.5％，更优选为0.3-1.2％，最优选为0.6-1％。

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)制备Bi-Sb中间合金；

2)制备Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金中的一种或几种；

3)将已制成的Bi-Sb中间合金、Bi-Ag中间合金，或Bi-Sb中间合金、Bi-Ag 中间合金及Bi-Cu中间合金、Sb-Ni中间合金、Bi-Zn中间合金、Bi-Ce中间合金和金属In、Sn中的一种或几种，按一定的合金配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至400～600℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成BiSbAg系无铅焊料合金锭坯；所述BiSbAg系无铅焊料合金中Sb和Ag的重量百分比满足关系式b＝-0.046a²+0.67a+1.11+c，其中a值为Sb的重量百分比，b值为Ag的重量百分比，c的取值范围为-1.0≤c≤1.0。

其中步骤1)中所述Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99％(wt.％)的Bi和Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2-×10^-1Pa，充入氮气后，加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb中间合金。所述的Bi-Sb中间合金可为BiSb20中间合金。

其中步骤1)中Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99％(wt.％)的Bi和Ag、Bi和Cu、Sb和Ni、Bi和Zn、Bi和Ce，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2-×10^-1Pa，充入氮气后；分别将合金加热到400-1100℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金。其中Bi-Ag中间合金可为BiAg5，Bi-Cu中间合金可为BiCu5，Sb-Ni中间合金可为SbNi20，Bi-Zn中间合金可为BiZn2，Bi-Ce中间合金可为BiCe5。

采用本发明的BiSbAg系高温无铅焊料所形成的焊点或焊缝，所述的焊点或焊缝采用通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接而成，所述的热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，所述焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。所述焊点或焊缝合金重量百分比组成为：Sb 2-10.5％，Ag 1.6-4％，Cu 0.1-10％，Ni 0.05-2％，In 0.01-1％，Zn 0.03-1.5％，Ce 0.05-1.5％，其余为Bi及少量不可避免的基板合金元素。

一种含有利用所述焊料而连接到一个表面上的半导体芯片的电子元器件，其中特别考虑半导体芯片包括硅、锗和砷化镓芯片。进一步的，所述焊料以半导体芯片上许多凸点的形式应用于区域阵列电子封装中，以起到芯片与封装基底(一般称为倒装芯片)或印刷电路板(即一般所说的电路板上的晶片)之间的电和机械连接作用。作为另一种选择，所述焊料可以以许多焊球的形式使用，以连接封装和基底(一般称为球栅阵列)或者将芯片连接到基底或者印刷电路板上。

本发明的优点：

本发明的BiSbAg系包共晶或近包共晶焊料合金，晶粒组织细小，固相线温度高于260℃，液相线温度低于300℃，熔程小。BiSbAg系合金中由于Sb元素和Bi无限固溶，因此Sb在凝固过程中会固溶于Bi相组织中，形成细小的Bi-Sb层状组织分布，从组织上真正解决了因Bi自身冷涨现象严重出现应力集中而导致的合金脆性问题，通过改变Bi本身晶体结构的分布，实现共同分担应力的效果，从根本上改善了合金的脆性。同时Sb的加入，有助于提高合金基体的电极电位，从而提高合金的抗腐蚀能力。

Sb和Ag的重量百分比满足关系式b＝-0.046a²+0.67a+1.11+c，其中a值为Sb的重量百分比，b值为Ag的重量百分比，c的取值范围为-1.0≤c≤1.0。满足该关系式的BiSbAg系焊料合金组织为包共晶或近包共晶组织，合金熔程小，力学性能优异。本发明采用包共晶合金或近包共晶体系而不选用Bi-Ag添加微量元素改善合金性能的思路，是本发明在合金体系设计上的最大优点和创新性。

本发明中焊料合金的每种元素在其选定的成分范围固相线温度均高于260℃，液相线温度均低于300℃，熔程小。

本发明公开的制备无铅焊料合金的方法中先制备出Bi-Sb中间合金，通过Bi-Sb无限固溶机制使得Sb完全固溶于Bi中，使得制备BiSbAg系包共晶或近包共晶焊料合金具有良好的力学性能。因为Bi和Sb的原子半径、晶格常数非常接近且近乎相同，晶格类型均为菱方结构，这就决定了Bi和Sb二元合金中更易于形成置换型的无限固溶体，且这种固溶体一旦形成后，再添加第三元合金元素后，想要置换Bi，Sb中的任何一种元素需要的能量均较高，而这一点也就决定了合金宏观力学性能的显著提高。本发明中所述焊料合金的制备方法正是利用这一优点，通过先形成Bi-Sb中间合金，使得到的焊料合金表现出更加优越的力学性能指标，这也是本发明在制备方法上的创新点。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的焊料合金的金相组织照片。

具体实施方式

本发明所述高温无铅焊料合金包含Bi、Sb和Ag，其重量百分比为：Sb2.0-10.5％，Ag 1.6-4.0，其余为Bi及少量不可避免的杂质，且该焊料合金中Sb和Ag的重量百分比满足关系式b＝-0.046a²+0.67a+1.11+c，其中a值为Sb的重量百分比，b值为Ag的重量百分比，c的取值范围为-1.0≤c≤1.0。

该无铅焊料合金中，Sb和Ag的重量百分比优选为：Sb 3.0-9.0％，Ag 2.0-3.5％。

该无铅焊料合金还包括Cu、Ni、In、Zn、Sn和Ce中的一种或两种以上的金属元素。

该合金的制备方法包括以下步骤：第一步，先制备Bi-Sb中间合金；第二步，分别按一定的配比制备Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金；第三步，将Bi-Sb中间合金、Bi-Ag中间合金、Bi和/或第二步制得的Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金和/或金属In、Sn按一定的合金配比在熔炼炉中熔化，合金表面覆盖防氧化溶剂，加热至400～600℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成BiSbAg系无铅焊料合金锭坯。

实施例1

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb 10.5％，Ag 3.2％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金组织为近包共晶组织，合金熔点为268.5-289.2℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：

1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi、Sb，按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-1Pa，充入氮气后；将合金加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb20中间合金；

2)将纯度为99.99wt.％的金属Bi、Ag，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2Pa，充入氮气后，将合金加热到350-420℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Ag5中间合金；

3)将已制成的Bi-Sb、Bi-Ag中间合金，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂，该防氧化溶剂可选取松香或LiCl-KCl熔盐，将合金加热至 400℃，保温10min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成BiSb10.5Ag3.2无铅焊料合金锭坯。

实施例2

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb9％，Ag 3.4％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为包共晶组织，熔点为268.3-287.5℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例1。

如图1所示，为本实施例制备的焊料合金的金相组织照片，从图中可以看到该合金为包共晶组织。

实施例3

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb5％，Ag 3.1％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，熔点为269.1-290℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例1。

实施例4

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb7.5％，Ag 2.9％，Cu 0.1％，In 0.01％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为包共晶组织，熔点为267.2-292.4℃。制备该无铅焊料合金的方法如下：

1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Sb按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2Pa，充入氮气后加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出BiSb20中间合金；

2)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Ag、Bi和Cu，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2Pa，充入氮气后，分别将合金加热到400-500℃、720-810℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出Bi-Ag5、Bi-Cu5中间合金；

3)将已制成的Bi-Sb、Bi-Ag、Bi-Cu中间合金及金属In，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCL-LiCl熔盐)，将合金加热至500℃，保温15min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成BiSb7.5Ag2.9Cu0.1In0.01无铅焊料合金锭坯。

实施例5

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb3％，Ag2.7％，Cu 0.5％，Ni 0.05％，In 0.3％，Zn 0.03％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为包共晶组织，熔点为268.1-282.5℃。制备该无铅焊料合金的方法如下：

2)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Ag、Bi和Cu、Sb和Ni，Bi和Zn，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2Pa，充入氮气后，分别将合金加热到400-500℃、720-810℃、1020-1100℃、450-550℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出Bi-Ag5、Bi-Cu5、Sb-Ni20、Bi-Zn2中间合金；

3)将已制成的Bi-Sb、Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn中间合金及金属In，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCL-LiCl熔盐)，将合金加热至550℃，保温20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成BiSb3Ag2.7Cu0.5Ni0.05In0.3Zn0.03无铅焊料合金锭坯。

实施例6

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb2％，Ag 2.3％，Cu 1.5％，Ni 0.1％，In 0.5％，Zn 0.1％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金组织为近包共晶组织，熔点为265.6-280.8℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例5。

实施例7

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb2.5％，Ag 1.6％，Cu 2.0％，Ni 0.5％，In 0.5％，Zn 0.8％，Sn0.01％，Ce0.05％,其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金组织为近包共晶组织，熔点为264.9-279.6℃。制备该无铅焊料合金的方法如下：

2)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Ag、Bi和Cu、Sb和Ni，Bi和Zn，Bi和Ce分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2Pa，充入氮气后，分别将合金加热到400-500℃、720-810℃、1020-1100℃、450-550℃、800-900℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出Bi-Ag5、Bi-Cu5、Sb-Ni20、Bi-Zn2、Bi-Ce5中间合金；

3)将已制成的Bi-Sb、Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金及金属In、Sn，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCL-LiCl熔盐)，将合金加热至600℃，保温20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成BiSb2.5Ag1.6Cu2.0Ni0.5In0.5Zn0.8Sn0.01Ce0.1无铅焊料合金锭坯。

实施例8

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb8.2％，Ag 4％，Cu 2.0％，Ni 1.0％，In1.0％，Zn 1.0％，Sn0.3％，Ce0.5％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金组织为近包共晶组织，熔点为272.8-296.4℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例7。

实施例9

一种高温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb6％，Ag 3.6％，Cu 2.5％，Ni 2.0％，In1.0％，Zn 1.5％，Sn1.0％，Ce1.5％，其余为Bi及不可避免的杂质，该无铅焊料合金组织为近包共晶组织，熔点为271.3-295℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例7。

对比例1

一种高温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金包含：Bi 97.4％，Ag2.5％，该焊料合金熔点为262.5℃。

对比例2

一种高温用高铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sn5％，Pb95％，该焊料合金熔点为270-313℃。

对比例3

一种高温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Sb11％，Ag 5.0％，Cu0.05％，In 1.5％，Ce0.05％，其余为Bi，该焊料合金熔点为280-370℃。

测试实验

1、润湿性测试条件为：

称取0.2g的合金与一定量焊剂混合置于尺寸30×30×0.3mm的无氧铜板(铜板表面除氧除污)，然后将铜板放在平板炉上加热至350℃，待焊料熔化铺展后静止冷却到室温形成焊点，采用CAD软件测量焊点的铺展面积。

2、试样准备：

参照日本工业标准JIS Z 3198制备铜焊接试样测试。

3、力学性能数据按照GB/T228-2002的方法在AG-50KNE型万能材料实验机上测定，拉伸速度2mm/min，每个数据点测试三个试样取平均值。

表1焊料合金熔点及润湿性能比较

表2焊料合金力学性能比较

采用本发明的BiSbAg系高温无铅焊料可通过通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接形成焊点或焊缝，热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。得到的焊点或焊缝合金重量百分比组成为：Sb 2-10.5％，Ag 1.6-4％，Cu 0.1-10％，Ni 0.05-2％，In0.01-1％，Zn 0.03-1.5％，Ce 0.05-1.5％，其余为Bi及少量不可避免的基板合金元素。

与现有技术相比，本发明制备的焊料合金组织为包共晶或近包共晶组织，晶粒组织细小，合金熔程小，从而从根本上解决了Bi基焊料的脆性及可靠性差的问题，同时具有优良的力学性能，适用于高温软钎焊领域。

Claims

1.一种BiSbAg系高温无铅焊料，其特征在于：该无铅焊料包含如下组分，按重量百分比计，Sb 2.0-10.5％，Ag 1.6-4.0％，其余为Bi及少量不可避免的杂质，且该焊料合金中Sb和Ag的重量百分比满足关系式b＝-0.046a²+0.67a+1.11+c，其中a值为Sb的重量百分比，b值为Ag的重量百分比，c的取值范围为-1.0≤c≤1.0。

2.根据权利要求1所述的BiSbAg系高温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中，按照重量百分比，Sb 3.0-9.0％，Ag 2.0-3.5％。

3.根据权利要求1所述的BiSbAg系高温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中，c的取值范围为-0.8≤c≤-0.001、0.001≤c≤0.8、-0.5≤c≤-0.005、0.005≤c≤0.5、-0.3≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.3。

4.根据权利要求1所述的BiSbAg系高温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料合金还包括Cu、Ni、In、Zn、Sn和Ce中的一种或两种以上的金属元素。

5.根据权利要求4所述的BiSbAg系高温无铅焊料，其特征在于：所述Cu的重量百分比为0.1-2.5％，所述Ni的重量百分比为0.05-2.0％，所述In的重量百分比为0.01-1％，所述Zn的重量百分比为0.03-1.5％，所述Sn的重量百分比为0.01-1％，所述Ce的重量百分比为0.05-1.5％。

6.权利要求1-5中任一项所述的BiSbAg系高温无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备Bi-Sb中间合金；

3)将已制成的Bi-Sb中间合金、Bi-Ag中间合金，或Bi-Sb中间合金、Bi-Ag中间合金、Bi-Cu中间合金、Sb-Ni中间合金、Bi-Zn中间合金、Bi-Ce中间合金和金属In、Sn中的一种或几种，按一定的合金配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至400～600℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成BiSbAg系无铅焊料合金锭坯。

7.根据权利要求6所述的BiSbAg系高温无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99wt.％的Bi和Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2-×10^-1Pa，充入氮气后，加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，真空浇铸，制备得到BiSb中间合金；所述的Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99wt.％的分别将纯度为99.99％(wt.％)的Bi和Ag、Bi和Cu、Sb和Ni、Bi和Zn、Bi和Ce，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10^-2-×10^-1Pa，充入氮气后；分别将合金加热到400-1100℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出Bi-Ag、Bi-Cu、Sb-Ni、Bi-Zn、Bi-Ce中间合金。

8.采用权利要求1-5中任一项所述的BiSbAg系高温无铅焊料所形成的焊点或焊缝。

9.根据权利要求8所述的BiSbAg系高温无铅焊料所形成的焊点或焊缝，其特征在于：所述的焊点或焊缝采用焊膏回流、波峰焊接或者热熔化焊接而成，所述的热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝，所述焊点或焊缝合金的重量百分比组成为：Sb 2-10.5％，Ag1.6-4％，Cu 0.1-10％，Ni 0.05-2％，In 0.01-1％，Zn 0.03-1.5％，Ce 0.05-1.5％，其余为Bi及少量不可避免的基板合金元素。

10.一种电子器件，其特征在于：所述电子器件包含一个使用权利要求1-5中任一项所述的高温无铅焊料而连接在一个表面上的半导体芯片。