CN115430949B - 一种五元共晶高韧性低温锡铋系焊料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种五元共晶高韧性低温锡铋系焊料及其制备方法，所述五元共晶高韧性锡铋系焊料的各成分质量百分比为：Ag 0.572％、In 0.010％、Cu 0.012％、Bi 56.84％，余量为Sn和不可避免的杂质。本发明通过热力学计算辅助合金成分设计，获得具有高韧性的五元共晶高韧性低温锡铋系焊料，该焊料具有优异的力学性能，适用于微电子和光伏封装的低温焊接领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种熔化温度与Sn58Bi共晶温度接近的五元共晶高韧性低温锡铋系焊料及其制备方法，属于微电子互联和光伏焊带焊接用材料技术领域。
背景技术
随着高密度电子信息设备和光伏组件需求的逐渐提升，带动了微电子和光伏用低温焊料的快速发展。目前微电子和光伏领域普遍使用的是Sn-Ag-Cu系和Sn-Pb系合金，因Sn-Ag-Cu系合金熔点较高，热输入较大，易造成基板的焊后弯曲变形等问题。加之国内外日益严格的环保要求，呈现无铅合金逐步替代Sn-Pb合金的趋势。而锡铋系合金具有较低的焊接温度，良好的润湿性能，较高的抗拉强度和较低的合金成本。因此，无铅低温锡铋系合金将成为微电子互连和光伏封装用低温焊料的发展趋势。
锡基焊料合金是以焊点的形式应用于微电子互连和光伏封装领域。而焊点在服役条件下存在的可靠性问题及微合金化的解决方法大致如下：(1)焊点长期处于热循环和时效的服役过程条件下，焊料和覆铜板之间的界面处金属间化合物(IMC)层逐渐增厚，导致焊点可靠性能逐渐下降。根据之前的研究(Belyakov S A,Nishimura T,Akaiwa T,etal.Role of Bi,Sb and In in microstructure formation and properties of Sn-0.7Cu-0.05Ni-X BGA interconnections[C]//2019 International Conference onElectronics Packaging(ICEP).2019.)，添加Ni，Sb，In等元素可降低时效过程中IMC的长大速率，从而抑制IMC层增厚，提高焊点可靠性；(2)在焊料与基板焊接过程和焊点服役过程中，基板的Cu元素会通过界面向焊料内部扩散，界面IMC层增厚，导致焊点可靠性能降低，为减少基板Cu元素向界面扩散，通常会在焊料合金中添加微量Cu元素，降低浓度梯度，减少基板Cu元素的溶解。千住金属工业株式会社的专利CN 111182999A提到含有Cu的焊料合金可抑制基板的Cu原子向界面及焊料内部扩散，从而降低Cu元素的溶解度；(3)除此之外，焊点内部的Bi元素会逐渐向界面处偏聚，因Bi相较脆，焊点可能在富含Bi相的界面处失效，而添加微量Ag元素可抑制Bi元素在界面处的偏聚(Zhang Q K,Zou H F,Zhang Z F.Influencesof Substrate Alloying and Reflow Temperature on Bi Segregation Behaviors atSn-Bi/Cu Interface[J].Journal of Electronic Materials,2011,40(11):2320-2328.)，提高焊点可靠性能。综上所述，为获得可靠性能优异的焊点，焊料合金需要进行多元微合金化处理(CN106216872B)，其中添加的元素种类和含量会显著影响合金化效果。在锡合金微合金化过程中，添加合金元素有Cu、Ag、Sb、In等元素，其中除了Sb和In固溶在基体，其余元素主要与锡基体形成IMC的形式存在，IMC数量过多导致合金力学性能损伤，例如加Ag，强度稍微增加，塑性下降较多，损伤韧性(Yang T,Zhao X,Xiong Z,etal.Improvement of microstructure and tensile properties of Sn–Bi–Ag alloy byheterogeneous nucleation ofβ-Sn on Ag3Sn[J].Materials Science andEngineering:A,2020,785.)。因此，设计和制备多元微合金化焊料是提高焊点可靠性能的关键。
在无铅低温锡铋系焊料合金开发过程中，除了需要进行多元微合金化以外，还需要满足低温焊接的要求。而普遍采用降低Bi含量来提高合金韧性的传统方法会大幅提高合金焊接温度(Cai S,Luo X,Peng J,et al.Deformation mechanism of various Sn-xBialloys under tensile tests[J].Advanced Composites and Hybrid Materials,2021,20.)，无法匹配原有适用共晶合金的低温焊接工艺条件。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种五元共晶高韧性低温锡铋系焊料，以实现焊料合金在不降低Bi含量、不提高焊料合金熔点、不降低抗拉强度和相组织面积分数的情况下，使合金的延伸率比SnBi58二元合金显著提升，从而提高焊料合金的韧性，有助于解决SnBi58二元合金韧性差和锡铋系四元包共晶合金的韧性提升不显著的问题。本发明还提供所述五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种五元共晶高韧性低温锡铋系焊料，所述五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的各成分质量百分比为：Ag 0.572％、In 0.010％、Cu 0.012％、Bi 56.84％，余量为Sn和不可避免的杂质。
五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的制备方法如下：
1)分别制备SnCu10和SnAg3中间合金；
2)通过热力学计算获得五元共晶高韧性锡铋系焊料的各成分质量百分比，按计算的各成分质量百分比将SnCu10和SnAg3中间合金与金属Sn、Bi、In配比加入无铅钛锡炉中熔化，合金表面覆盖抗氧化剂，将合金加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成合金锭，合金在凝固过程中发生如下共晶反应，Liquid＝Ag3Sn+(Sn)+Cu6Sn5-η'+Bi，得到所述元共晶高韧性锡铋系焊料，该焊料的熔化温度为144.6℃。
进一步地，所述SnCu10中间合金的制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.％的Sn和Cu按照90:10的质量配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3×10-3MPa，充入氮气后加热至1100℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出SnCu10中间合金，该合金的熔点为450℃；
所述SnAg3中间合金的制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.％的Sn和Ag按照97:3的质量配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3×10-3MPa，充入氮气后加热至960℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出SnAg3中间合金，该合金的熔点为235℃。
采用本发明的五元共晶高韧性无铅锡铋焊料所形成的焊点或焊缝采用通用的锡膏回流焊接、锡条波峰焊接、或者锡材热融化焊接形成，所述的热融化焊接包括焊片、焊带、BGA、焊丝等。
本发明具有以下优点：
(1)本发明经过热力学计算获得的五元共晶高韧性低温锡铋系焊料优选成分，经过实验验证，相比SnBi58以及四元包共晶合金，其抗拉强度未有显著变化，而延伸率有显著提高，提升率超过150％；
(2)本发明获得的高韧性无铅锡铋焊料合金熔化温度低于145℃，接近SnBi58合金温度，且低于四元包共晶合金温度，能够匹配共晶合金低温焊接工艺；
(3)本发明在五元微合金化过程中，加入了固定含量的Sb、In、Ag、Cu元素，有助于改善IMC层过厚、Bi偏聚、Cu溶解等问题，将有助于提高后期焊点可靠性能；
(4)本发明在之前先制备出SnAg3和SnCu10低熔点且易溶解的中间合金，再加入Sn、Bi等低熔点金属元素。相比多次分开添加Ag、Cu高熔点金属单质的制备方式，本发明的制备五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的方法具有工艺简便，金属利用率高，合金成分均匀等优点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的合金拉伸性能曲线；
图2为实施例1合金的DSC曲线图；
图3为对比例1合金的DSC曲线图；
图4为对比例2合金的DSC曲线图；
图5为实施例1合金的微观组织SEM图；
图6为对比例1合金的微观组织SEM图；
图7为对比例2合金的微观组织SEM图；
图8为实施例1合金的低倍拉伸断口SEM图；
图9为对比例1合金的低倍拉伸断口SEM图；
图10为对比例2合金的低倍拉伸断口SEM图；
图11为实施例1合金的高倍拉伸断口SEM图；
图12为对比例1合金的高倍拉伸断口SEM图；
图13为对比例2合金的高倍拉伸断口SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于实施例所述内容。
一种五元共晶高韧性低温锡铋系焊料，所述五元共晶高韧性锡铋系焊料的各成分质量百分比为：Ag 0.572％、In 0.010％、Cu 0.012％、Bi 56.84％，余量为Sn和不可避免的杂质。
五元共晶高韧性锡铋系焊料的制备方法如下：
1)分别制备SnCu10和SnAg3中间合金；
2)先通过热力学计算，获得五元共晶高韧性锡铋系焊料的优选成分，将SnCu10和SnAg3中间合金与金属Sn、Bi、In按计算的优选成分按配比加入无铅钛锡炉中熔化，合金表面覆盖抗氧化剂(丙烯酸改性松香)约10g，以减少合金表面氧化，提高金属利用率。将合金加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成合金锭，合金在凝固过程中发生如下共晶反应，Liquid＝Ag3Sn+(Sn)+Cu6Sn5-η'+Bi，得到所述五元共晶高韧性锡铋系焊料，该焊料的熔化温度为144.6℃。
实施例1
一种五元共晶高韧性低温锡铋系焊料，以质量百分数计，通过热力学计算获得五元共晶合金优选成分包含：Bi 56.84％，Ag 0.572％，In 0.010％，Cu 0.012％，其余为Sn及不可避免的杂质，以确保合金在凝固过程中发生Liquid＝Ag3Sn+(Sn)+Cu6Sn5-η'+(Bi)五元共晶反应。制备该五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的步骤如下：
(1)将纯度为99.99％的Sn和纯度99.99％的Cu按质量比90:10的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3×10-3MPa，充入氮气后加热至1100℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出SnCu10中间合金；
(2)将纯度为99.99％的Sn和纯度99.99％的Ag按质量比97:3的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3×10-3MPa，充入氮气后加热至960℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出SnAg3中间合金；
(3)将纯度为99.99％的Sn、纯度99.99％的Bi和纯度99.99％的In加入无铅钛锡炉中熔化。在合金表面覆盖丙烯酸改性松香，将合金加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中，合金在凝固过程中发生Liquid＝Ag3Sn+(Sn)+Cu6Sn5-η'+(Bi)五元共晶反应，得到SnBi56.84Ag0.57Cu0.01In0.01焊料合金锭，即所述的五元共晶高韧性低温锡铋系焊料，该焊料的熔化温度为144.6℃。
对比例1
制备SnBi58合金。合金、制备方法如下：分别将纯度为99.99％的Sn和纯度99.99％的Bi按合金配比置于无铅钛锡炉中，在金属上层撒入10g丙烯酸改性松香。将金属加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成SnBi58合金锭。
对比例2
制备四元包共晶锡铋系焊料SnBi55.3Sb0.81Ag0.55，以质量百分数计，通过热力学计算获得四元包共晶成分包含：Bi 55.30％，Sb 0.81％，Ag 0.55％，其余为Sn及不可避免的杂质。除不添加Cu金属和微合金元素含量有变化以外，其制备方法同实施例1。
测试试验：
(1)分别将实施例1、对比例1、对比例2的合金锭分别切割做成长度为16mm，厚度为1mm，标距段长为5mm的拉伸样品；
(2)合金的抗拉强度和延伸率在高通量拉伸测试设备上测定。每个数据点测试三个拉伸样品取平均值，如表1所示，取接近性能平均值的拉伸样品的应力应变曲线，如图1所示。SnBi56.84Ag0.57Cu0.01In0.01五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的延伸率高于SnBi58二元合金和四元包共晶锡铋系焊料SnBi55.3Sb0.81Ag0.55。SnBi56.84Ag0.57Cu0.01In0.01五元共晶高韧性低温锡铋系焊料合金、SnBi58二元合金、四元包共晶锡铋系焊料SnBi55.3Sb0.81Ag0.55的微观组织见图5、图6、图7。五元共晶高韧性低温锡铋系焊料合金的低倍拉伸断口颈缩现象较为明显，为韧性断裂，而SnBi58二元合金和SnBi55.3Sb0.81Ag0.55四元包共晶合金低倍拉伸断口未见明显的颈缩现象，为脆性断裂，见图8、图9、图10。五元共晶高韧性低温锡铋系焊料合金的高倍拉伸断口分布大量韧窝，且韧窝较深，表明合金的断裂模式为延性断裂，对比例1和对比例2合金的高倍拉伸断口未发现大量韧窝，且部分为区域可见解理台阶，故合金的断裂模式以为脆性断裂模式为主，见图11、图12、图13。
(3)合金的熔点测试在差热分析仪器上测定，加热速率5℃/min，样品在氩气条件下测定，结果如图2、图3、图4所示。SnBi56.84Ag0.57Cu0.01In0.01五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的熔点并未显著增加，其数值和SnBi58二元合金和四元包共晶锡铋系焊料SnBi55.3Sb0.81Ag0.55熔点接近，故在实际焊接过程中，SnBi56.84Ag0.57Cu0.01In0.01五元共晶高韧性低温锡铋系焊料可匹配SnBi58二元合金的焊接工艺，满足低温焊接要求。
相面积分数统计：
分别取实施例1、对比例1、对比例2合金样品扫描电镜图片相同倍数各3张，采用image J软件统计锡铋共晶组织(白色相区域)和β-Sn相(灰色相区域)面积分数，取平均值，三种合金的锡铋共晶组织(白色相)与β-Sn相(灰色相)面积分数比例趋于一致，如表2所示。结合合金的性能数据，相比较SnBi58二元合金和四元包共晶锡铋系焊料SnBi55.3Sb0.81Ag0.55，SnBi56.84Ag0.57Cu0.01In0.01五元共晶高韧性低温锡铋系合金的锡铋共晶组织与β-Sn相面积分数比例并未出现显著变化，但具有五元共晶锡铋系合金的塑性却有显著提升。
表1焊料合金力学性能对比
表2合金相面积分数统计表
本发明通过热力学计算辅助合金成分设计，获得具有高韧性的五元共晶锡铋系焊料，实现了焊料合金在不改变熔点、抗拉强度和相组织面积分数的情况下，合金的延伸率比SnBi58二元合金和SnBi55.3Sb0.81Ag0.55四元包共晶锡铋系合金有显著提升，从而提高焊料合金的韧性，有助于解决SnBi58二元合金韧性差和SnBi55.3Sb0.81Ag0.55四元包共晶锡铋系合金的韧性提升不显著的问题。相较于SnBi58二元共晶合金和SnBi55.3Sb0.81Ag0.55四元包共晶锡铋系合金，熔化温度相近，相面积分数基本一致，抗拉强度差异小于5MPa，断裂延伸率提升155％以上，从而使得韧性提高。
Claims (1)
1.一种五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的制备方法，其特征在于，所述五元共晶高韧性低温锡铋系焊料的各成分质量百分比为：Ag 0.572%、In 0.010%、Cu 0.012%、Bi 56.84%，余量为Sn和不可避免的杂质，该焊料的熔化温度为144.6℃，能够匹配共晶合金低温焊接工艺；
制备方法如下：
1）分别制备SnCu10和SnAg3中间合金；
所述SnCu10中间合金的制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.%的Sn和Cu按照90: 10的质量配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3×10-3 MPa，充入氮气后加热至1100℃熔化，保温30 min，然后真空浇铸，制备出SnCu10中间合金，该合金的熔点为450℃；
所述SnAg3中间合金的制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.%的Sn和Ag按照97: 3的质量配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3×10-3 MPa，充入氮气后加热至960℃熔化，保温30 min，然后真空浇铸，制备出SnAg3中间合金，该合金的熔点为 235℃；
2）通过热力学计算获得五元共晶高韧性锡铋系焊料的各成分质量百分比，按计算的各成分质量百分比将SnCu10和SnAg3中间合金与金属Sn、Bi、In配比加入无铅钛锡炉中熔化，合金表面覆盖抗氧化剂，将合金加热至400℃，保温30 min，浇铸于模具中制成合金锭，合金在凝固过程中发生如下共晶反应，Liquid = Ag3Sn+(Sn)+ Cu6Sn5-η'+Bi，得到所述五元共晶高韧性锡铋系焊料。
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