JP6951438B2 - ＳｎＢｉＳｂ系低温鉛フリーはんだ - Google Patents
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Description
本発明は、SnBiSb系鉛フリーはんだ及びその製造方法に関し、特に低温半田付け分野におけるSnBiSb-X鉛フリーはんだ合金及びその製造方法に関したもので、低温半田技術分野に属する。
電子製品が鉛フリー化、軽薄化、高機能化へ急速に進んでいる中、従来のSMTに使われた主要鉛フリーはんだであるSnAgCu系（特にSAC305）ははんだ融点が高くて（200℃〜230℃）、リフロー半田付け工程において新型軽薄マイクロチップが温度に非常に敏感であるが、SMT工程におけるHead-On-Pillow(HoP)、Solder BridCu Defect、Stretched Joint、Non-Contact Open (NCO)などのよくあるBGA部品が半田付け時に高温による溶接点欠陥もよく発生するので、市場では低温錫半田（半田ペースト、糸半田、棒はんだを含むが、これに限れない）に対する需要がますます増えている。従来の技術では、低温半田は、SnBi系、SnIn系を主とするものの、In系が高価で、SnIn系半田の産業化がこれによって制限される。SnBi系、特にSnBi58半田が常に低温溶接の場合に適用される。しかし、Bi自身による脆性、特にSn-Bi共晶合金が溶接中に組織におけるSnとCu基板反応でSn-Cu金属間化合物を形成することによって、Snの相対量が当該局所区域で減らし、Biの相対含有量が増えて、SnBi合金が共晶体系が過共晶へ偏向し、初晶Bi相が析出し、初晶Si相がクラスター化し、基板の近い箇所でBi富ゾーンを形成してきた。Bi富ゾーンが溶接打点全体において最も弱い区域となって、溶接打点による接合強度に悪い影響を与えているので、SnBi系はんだに関する研究、使用がずっと停滞している。国内外では、Bi脆性について様々な研究を行っている結果、Sn-Bi半田に微量Ag、Cuを添加すると、ある程度で脆性を改善できると認められた。モトローラ特許に開示されたSnBi57Ag1合金、Fuji特許US 6,156,132（特許文献１）により開発されたSnBi35Ag1合金、それにCN200610089257.4（特許文献２）/CN 200710121380.4（特許文献３）に開示されたSnBiCu合金などの合金はんだはある程度で溶接凝固の過程で基板付近でのBi元素偏析を抑えられるが、溶接界面でBi富層弱帯の発生を完全に避けられないので、溶接打点品質信頼性が悪いという問題点が根本的に解決されなかった。CN 105451928 A（特許文献４）に開示されたSnBiSb特許も、同様にSnBi合金はんだの力学的性能を改善できるようにSnBi二元合金にSb元素を少量添加するが、低い脆性、悪い信頼性というSnBi系はんだの問題点が根本的に解決されなかった。
本発明は、従来技術における問題点を解決し、低温半田付け分野における新型SnBiSb-X鉛フリーはんだ合金を提供することを目的とするが、この合金の融点が低くて、そのはんだがSnBi系はんだの脆性及び信頼性が低いという問題点を根本的に解決できる。
本発明に係るSnBiSb低温鉛フリーはんだ合金は、その合金組織が包共晶または近似包共晶合金で、かつ結晶粒が細くて、それにSb元素がBiと全率固溶し、凝固の過程における「Sn収縮Bi膨大」による応力集中を最大限に取り除き、応力を共同に割り当てられるので、SnBi系はんだの低い脆性問題点を根本的に解決する。また、SnBiSb-Xはんだ合金は溶接中において高温によるマイクロチップ及びBGA、CSPなどに発生した溶接対象品のそり、変形、未接合による一連の溶接品質不具合を解決できる。
本発明に係るSnBiSb低温鉛フリーはんだ合金は、その合金組織が包共晶または近似包共晶合金で、かつ結晶粒が細くて、それにSb元素がBiと全率固溶し、凝固の過程における「Sn収縮Bi膨大」による応力集中を最大限に取り除き、応力を共同に割り当てられるので、SnBi系はんだの低い脆性問題点を根本的に解決する。また、SnBiSb-Xはんだ合金は溶接中において高温によるマイクロチップ及びBGA、CSPなどに発生した溶接対象品のそり、変形、未接合による一連の溶接品質不具合を解決できる。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金に属したSnBiSb系低温鉛フリーはんだで、当該鉛フリーはんだ合金はBi 32.8-56.5%、Sb 0.7-2.2%、残部Sn及び不可避的不純物からなる質量百分率で構成され、かつ当該はんだ合金におけるBi、Sbの質量百分率が関係式b=0.006a2-0.672a+19.61+cを満たすうえ、そのうちaがBi、bがSbの質量百分率を示すが、cの値域が-1.85≦c≦1.85とする。
当該鉛フリーはんだ合金において、Bi、Sbの質量百分率は好ましくはBi 41.8-50%，Sb 0.7-2.0%である。
当該鉛フリーはんだ合金において、Bi、Sbの質量百分率は好ましくはBi 41.8-50%，Sb 0.7-2.0%である。
cの値域は好ましくは-1.85≦c≦-0.001や0.001≦c≦1.85や-1.5≦c≦-0.005や0.005≦c≦1.5や-1.5≦c≦-0.008や0.008≦c≦1.5、さらに好ましくは-1.0≦c≦-0.05や0.05≦c≦1.0や-0.5≦c≦-0.05や0.05≦c≦0.5である。
前記鉛フリーはんだ合金にはさらにCe、Ti、Cu、Ni、Ag及びInにおける一つまたは2つ以上の金属元素が含まれてもよい。
前記Ceの質量百分率が0.01-2.5%で、そのうち、Ceの質量百分率は好ましくは0.01-2.5%で、さらに好ましくは0.03-2.0%である。
前記鉛フリーはんだ合金にはさらにCe、Ti、Cu、Ni、Ag及びInにおける一つまたは2つ以上の金属元素が含まれてもよい。
前記Ceの質量百分率が0.01-2.5%で、そのうち、Ceの質量百分率は好ましくは0.01-2.5%で、さらに好ましくは0.03-2.0%である。
前記Tiの質量百分率が0.05-2.0%で、そのうち、Tiの質量百分率は好ましくは0.1-1.8%で、さらに好ましくは0.5-1.5%である。
前記Cuの質量百分率が0.01-0.8%で、そのうち、Cuの質量百分率は好ましくは0.01-0.5%で、さらに好ましくは0.02-0.3%である。
前記Niの質量百分率が0.03-1.5%で、そのうち、Niの質量百分率は好ましくは0.05-1.5%で、さらに好ましくは0.3-1.0%である。
前記Cuの質量百分率が0.01-0.8%で、そのうち、Cuの質量百分率は好ましくは0.01-0.5%で、さらに好ましくは0.02-0.3%である。
前記Niの質量百分率が0.03-1.5%で、そのうち、Niの質量百分率は好ましくは0.05-1.5%で、さらに好ましくは0.3-1.0%である。
前記Agの質量百分率が0.1-1%で、そのうち、Agの質量百分率は好ましくは0.3-1%で、さらに好ましくは0.3-0.5%である。
前記Inの質量百分率が0.05-1%で、そのうち、Inの質量百分率は好ましくは0.1-0.8%で、さらに好ましくは0.3-0.5%である。
低温半田ペースト分野用鉛フリーはんだ合金に関する製造方法で、その手順は下記の通りである。
前記Inの質量百分率が0.05-1%で、そのうち、Inの質量百分率は好ましくは0.1-0.8%で、さらに好ましくは0.3-0.5%である。
低温半田ペースト分野用鉛フリーはんだ合金に関する製造方法で、その手順は下記の通りである。
（1）Bi-Sb中間合金を製造し、あるいはBi-Sb中間合金及びSn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-NiやSn-Ag中間合金の一つや2つ以上を製造する。
（2）製造されたBi-Sb中間合金、金属SnとBi、またはBi-Sb中間合金、金属Sn、Bi及びSn-Ce中間合金、Sn-Ti中間合金、Sn-Cu中間合金、Sn-Ni中間合金、Sn-Ag中間合金と金属Inの一つや2つ以上を一定の合金配合比例で溶解炉に溶融する。前記合金表面に酸化防止溶剤を覆って、合金を250〜500℃まで加熱し、10〜20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBiSb系鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを形成する。前記SnBiSb系鉛フリーはんだ合金におけるBiとSbの質量百分率が関係式b=0.006a2-0.672a+19.61+cを満たす必要があるうえ、そのうち値aがBi、値bがSbの質量百分率を示すが、cの値域が-1.85≦c≦1.85とする。
（2）製造されたBi-Sb中間合金、金属SnとBi、またはBi-Sb中間合金、金属Sn、Bi及びSn-Ce中間合金、Sn-Ti中間合金、Sn-Cu中間合金、Sn-Ni中間合金、Sn-Ag中間合金と金属Inの一つや2つ以上を一定の合金配合比例で溶解炉に溶融する。前記合金表面に酸化防止溶剤を覆って、合金を250〜500℃まで加熱し、10〜20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBiSb系鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを形成する。前記SnBiSb系鉛フリーはんだ合金におけるBiとSbの質量百分率が関係式b=0.006a2-0.672a+19.61+cを満たす必要があるうえ、そのうち値aがBi、値bがSbの質量百分率を示すが、cの値域が-1.85≦c≦1.85とする。
そのうち、手順（1）に記載されたBi-Sb中間合金製造方法の手順は下記の通り：純度99.99%（wt.%）のあるBiとSbをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2-×10-1Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb中間合金を作り出す。前記Bi-Sb中間合金はBiSb20中間合金でも良い。
そのうち、手順（1）に記載されSn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中間合金製造方法の手順は下記の通り：純度99.99%（wt.%）のあるSnとCe、SnとTi 、SnとCu、SnとNiあるいはSnとAgをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2-×10-1Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ400-1650℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-NiやSn-Ag中間合金を作り出す。そのうち、Sn-Ce中間合金がSnCe10、Sn-Ti中間合金がSnTi20、Sn-Cu中間合金がSnCu20、Sn-Ni中間合金がSnNi5，Sn-Ag中間合金がSnAg20でも良い。
そのうち、手順（1）に記載されSn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中間合金製造方法の手順は下記の通り：純度99.99%（wt.%）のあるSnとCe、SnとTi 、SnとCu、SnとNiあるいはSnとAgをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2-×10-1Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ400-1650℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-NiやSn-Ag中間合金を作り出す。そのうち、Sn-Ce中間合金がSnCe10、Sn-Ti中間合金がSnTi20、Sn-Cu中間合金がSnCu20、Sn-Ni中間合金がSnNi5，Sn-Ag中間合金がSnAg20でも良い。
手順（2）に記載された酸化防止溶剤はロジンやKCL-LiCl溶融塩を使用できる。本発明に係るSnBiSb系低温鉛フリーはんだによる溶接打点や溶接線について、前記の溶接打点や溶接線は汎用のペースト逆流、流動はんだ付けあるいは融接によって形成されたもので、前記融接がプリフォームソルダーラグ、ストリップはんだ、ボールはんだ、糸はんだなどがあるが、前記溶接打点や溶接線合金には、はんだ成分がある以外、Cu、Ag、Ni、Auなどの基板合金元素を含むが、これに限れない。前記溶接打点や溶接線合金はBi 32.8-56.5%，Sb 0.7-2.2%，Cu 0.01-1.5%，Ni 0.03-2.0%，Ag 0.1-1.5%，Ce 0-2.5%，Ti 0-2.0%，In 0-1%、他がSn及び避けられない基板合金元素という質量百分率で構成される。
本発明に係るSnBiSb三元包共晶や近似包共晶はんだ合金は結晶粒が細く、融点が139-160℃で、溶融温度範囲が狭くて、SnAgCu系はんだ合金の融点より80℃ぐらい低下してきた。SnBiSb合金においてはSb元素がBiと全率固溶するので、Sbが凝固中にBi相組織に固溶し、孤島型Bi富相となる元のSnBi合金分布を変えて、細いBiSb層状分布となって、Bi富相の集合による合金脆性問題点を組織上確実に解決し、凝固の過程における「Sn収縮Bi膨大」による応力集中を最大限に解消し、応力を共同に割り当てられるので、合金脆性問題点を根本的に改善してきた。また、Sbを添加することで、合金基体の電極電位が高められるので、合金の耐食能力を向上してきる。
BiとSbの質量百分率は関係式b=0.006a2-0.672a+19.61+cを満たし、そのうち値aがBi、値bがSbの質量百分率を示したが、cの値域が-1.85≦c≦1.85とする。この関係式を満たすSnBiSb系はんだ合金は包共晶や近包共晶組織で、融点が低い、溶融温度範囲が狭い、力学的性能が優れたという特徴がある。
本発明としては、SnBiSbはんだ合金に一定量のCe、Ti合金元素を添加し、元素の働きによってはんだ表面に「障壁層」のように緊密な酸化膜を形成し、Biの酸化物を表面下に分布させて、はんだの酸化を抑制し，合金耐酸化性を高めることによってSnBiはんだの酸化を根本的に解決してきた。また、Ni、Inの添加で合金の強度とじん性をさらに向上し、微量Cu元素の添加で合金の濡れ広がり能力を高める。
本発明に係るはんだ合金に関する各元素の融点は選ばれた成分範囲において全て160℃以下で、このはんだ合金による溶接打点は優れた耐酸化性、信頼性があって、かつ、溶接打点が光沢で、酸化膜が発生しない。
本発明に係るはんだ合金に関する各元素の融点は選ばれた成分範囲において全て160℃以下で、このはんだ合金による溶接打点は優れた耐酸化性、信頼性があって、かつ、溶接打点が光沢で、酸化膜が発生しない。
本発明に開示された鉛フリーはんだ合金製造方法としては、まずBi-Sb中間合金を製造し、一定の質量百分率でSn、Biを入れる。SnBiSbはんだ合金が優れた力学的性能がある理由としては、BiとSbの原子半径、結晶格子定数が非常近くて、結晶格子種類とも菱面体構造であるので、BiとSbの二元合金が置換型全率固溶体をより形成しやすくて、かつこの固溶体が形成する次第に第三元合金元素が添加された後、Bi、Sb元素のいずれの一つを置換したいと高いエネルギーを必要とするので、マクロ力学的性能もこれによって大幅に高められた。本発明に記載されたはんだ合金の製造方法は当該優位性を利用し、先にBiSb中間合金を形成し、Sn元素を添加する。SnがBiSb合金に含まれたBiと反応し、Sbと固溶できるので、Sn、Bi、Sbという3つの元素で合金を直接製造する方法、それにSn-Sb合金を先に製造してからBi元素を添加する製造方法と比べて、そのはんだ合金の力学的性能指標がより優れているが、これも本発明が製造方法における最大革新箇所といえる。
次に別図及び実施例を通して本発明を更に説明するが、本発明の保護範囲を限定 するものではない。
本発明に記載された鉛フリーはんだ合金にはBi、SbとSnが含まれ、これがBi 32.8-56.5%、Sb 0.7-2.2%、他がSnという質量百分率で構成され、かつ当該はんだ合金におけるBi、Sbの質量百分率が関係式b = 0.006a2 - 0.672a + 19.61+cを満たすうえ、そのうち値aがBi、値bがSbの質量百分率を示すが、cの値域が-1.85≦c≦1.85とする。cの値域は好ましくは-1.85≦c≦-0.001や0.001≦c≦1.85や-1.5≦c≦-0.005や0.005≦c≦1.5や-1.5≦c≦-0.008や0.008≦c≦1.5、さらに好ましくは-1.0≦c≦-0.05や0.05≦c≦1.0や-0.5≦c≦-0.05や0.05≦c≦0.5である。
本発明に記載された鉛フリーはんだ合金にはBi、SbとSnが含まれ、これがBi 32.8-56.5%、Sb 0.7-2.2%、他がSnという質量百分率で構成され、かつ当該はんだ合金におけるBi、Sbの質量百分率が関係式b = 0.006a2 - 0.672a + 19.61+cを満たすうえ、そのうち値aがBi、値bがSbの質量百分率を示すが、cの値域が-1.85≦c≦1.85とする。cの値域は好ましくは-1.85≦c≦-0.001や0.001≦c≦1.85や-1.5≦c≦-0.005や0.005≦c≦1.5や-1.5≦c≦-0.008や0.008≦c≦1.5、さらに好ましくは-1.0≦c≦-0.05や0.05≦c≦1.0や-0.5≦c≦-0.05や0.05≦c≦0.5である。
当該合金に関する製造方法の手順は下記の通りである。手順1：まずBi-Sb中間合金を製造する。手順2：一定の配合比例でSn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中間合金をそれぞれ製造する。手順3：Bi-Sb中間合金、金属Sn、Bi及び/又は手順2で製造された中間合金i及び/又は金属Inを一定の配合比例で溶解炉に溶融し、合金表面に酸化防止溶剤を覆って、200〜500℃まで加熱し、10〜20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBiSb系鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
（実施例1）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 41.8%、Sb 2.1%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が142.9-150.8℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 41.8%、Sb 2.1%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が142.9-150.8℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
純度99.99%（wt.%）のある金属Bi、Sbを重量比80：20の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-1Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金を650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb20中間合金を作り出す。
製造されたBi-Sb中間合金及び金属Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面にロジンやKCL-LiCl溶融塩などの酸化防止溶剤を覆って、合金を250℃まで加熱し、10〜20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi41.8 Sb2.1系鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
製造されたBi-Sb中間合金及び金属Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面にロジンやKCL-LiCl溶融塩などの酸化防止溶剤を覆って、合金を250℃まで加熱し、10〜20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi41.8 Sb2.1系鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
（実施例2）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 50%、Sb 1.0%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は包共晶組織で、融点が140.6-143.8℃である。合金配合比例が異なる以外、当該鉛フリーはんだ合金を製造する方法は実施例1と同様である。
本実施例で製造されたはんだ合金組織SEM写真は図1に示すように、当該合金が包共晶組織であると図からわかる。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 50%、Sb 1.0%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は包共晶組織で、融点が140.6-143.8℃である。合金配合比例が異なる以外、当該鉛フリーはんだ合金を製造する方法は実施例1と同様である。
本実施例で製造されたはんだ合金組織SEM写真は図1に示すように、当該合金が包共晶組織であると図からわかる。
（実施例3）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 55%、Sb 0.8%、Ce 0.01%、Ti 0.05%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、融点が142.9-146.2℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
純度99.99%（wt.%）のある金属BiとSbを重量比80：20の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb20中間合金を作り出す。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 55%、Sb 0.8%、Ce 0.01%、Ti 0.05%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、融点が142.9-146.2℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
純度99.99%（wt.%）のある金属BiとSbを重量比80：20の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとCe、SnとTiをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ690-780℃、1550-1650℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、それぞれSn-Ce10、Sn-Ti20中間合金を作り出す。
製造されたBi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti中間合金及び金属Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面に酸化防止溶剤（ロジンやKCL-LiCl溶融塩）を覆って、合金を400℃まで加熱し、15min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi55Sb0.8Ce0.01Ti0.05鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
製造されたBi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti中間合金及び金属Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面に酸化防止溶剤（ロジンやKCL-LiCl溶融塩）を覆って、合金を400℃まで加熱し、15min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi55Sb0.8Ce0.01Ti0.05鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
（実施例4）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 44.2%、Sb 1.7%、Ce 0.05%、Ti 0.1%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が145.2-150.5℃である。合金配合比例が異なる以外、当該鉛フリーはんだ合金を製造する方法は実施例3と同様である。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 44.2%、Sb 1.7%、Ce 0.05%、Ti 0.1%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が145.2-150.5℃である。合金配合比例が異なる以外、当該鉛フリーはんだ合金を製造する方法は実施例3と同様である。
（実施例5）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 44.2%、Sb 1.7%、Ce 0.1%、Ti 0.8%、Cu 0.01、Ni 0.03%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金が近包共晶組織で、合金融点が147.5-152.9℃とする。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 44.2%、Sb 1.7%、Ce 0.1%、Ti 0.8%、Cu 0.01、Ni 0.03%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金が近包共晶組織で、合金融点が147.5-152.9℃とする。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
純度99.99%（wt.%）のある金属BiとSbを重量比80：20の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとCe、SnとTi、SnとCu、SnとNiをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Sn-Ce10、Sn-Ti20、Sn-Cu20、Sn-Ni5中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとCe、SnとTi、SnとCu、SnとNiをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Sn-Ce10、Sn-Ti20、Sn-Cu20、Sn-Ni5中間合金を作り出す。
製造されたBi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni中間合金及び金属Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面に酸化防止溶剤（ロジンやKCL-LiCl溶融塩）を覆って、合金を450℃まで加熱し、15min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi44.2Sb1.7Ce0.1Ti0.8Cu0.01Ni0.03鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
（実施例6）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 56.5%、Sb 0.7%、Ce 0.5%、Ti 1.0%、Cu 0.03%、Ni 0.07%、Ag 0.1%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が146.1-154.3℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 56.5%、Sb 0.7%、Ce 0.5%、Ti 1.0%、Cu 0.03%、Ni 0.07%、Ag 0.1%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が146.1-154.3℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
純度99.99%（wt.%）のある金属BiとSbを重量比80：20の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとCe、SnとTi、SnとCu、SnとNi、SnとAgをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃、800-900℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、それぞれSnCe10、SnTi20、SnCu20、SnNi5、SnAg20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとCe、SnとTi、SnとCu、SnとNi、SnとAgをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃、800-900℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、それぞれSnCe10、SnTi20、SnCu20、SnNi5、SnAg20中間合金を作り出す。
製造されたBi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中間合金及び金属Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面に酸化防止溶剤（オイルバス）を覆って、合金を450℃まで加熱し、20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi56.5Sb0.7Ce0.5Ti1Cu0.03Ni0.07Ag0.1鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
（実施例7）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 45%、Sb 1.5%、Ce 1.0%、Ti 1.5%、Cu 0.1%、Ni 0.5%、Ag 0.5%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が144.9-152.7℃である。合金配合比例が異なる以外、その製造方法は実施例6と同様である。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 45%、Sb 1.5%、Ce 1.0%、Ti 1.5%、Cu 0.1%、Ni 0.5%、Ag 0.5%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が144.9-152.7℃である。合金配合比例が異なる以外、その製造方法は実施例6と同様である。
（実施例8）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率 Bi 42.3%、Sb 2.0%、Ce 1.5%、Ti 1.5%、Cu 0.5%、Ni 1.2%、Ag 0.8%、In 0.05%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が148.5-158.7℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率 Bi 42.3%、Sb 2.0%、Ce 1.5%、Ti 1.5%、Cu 0.5%、Ni 1.2%、Ag 0.8%、In 0.05%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が148.5-158.7℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
純度99.99%（wt.%）のある金属BiとSbを重量比80：20の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとCe、SnとTi、SnとCu、SnとNi、SnとAgをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃、800-900℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、SnCe10、SnTi20、SnCu20、SnNi5、SnAg20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとCe、SnとTi、SnとCu、SnとNi、SnとAgをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃、800-900℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、SnCe10、SnTi20、SnCu20、SnNi5、SnAg20中間合金を作り出す。
製造されたBi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中間合金及び金属In、Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面に酸化防止溶剤（ロジン）を覆って、合金を500℃まで加熱し、20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi42.3Sb2Ce1.5Ti1.5 Cu0.5Ni1.2Ag0.8In0.05鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
（実施例9）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 42.3%，Sb 2.0%，Ce 2.5%，Ti 2.0%，Cu 0.8%，Ni 1.5%，Ag 1.0%，In 1.0% 、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が150.1-159.3℃である。合金配合比例が異なる以外、当該鉛フリーはんだ合金を製造する方法は実施例8と同様である。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 42.3%，Sb 2.0%，Ce 2.5%，Ti 2.0%，Cu 0.8%，Ni 1.5%，Ag 1.0%，In 1.0% 、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が150.1-159.3℃である。合金配合比例が異なる以外、当該鉛フリーはんだ合金を製造する方法は実施例8と同様である。
（実施例10）
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 42.3%，Sb 2.0%，Ag 0.5%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が144.8-146.9℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
低温半田付け分野に使用された鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 42.3%，Sb 2.0%，Ag 0.5%、他がSn及び避けられない少量不純物が含まれる。当該鉛フリーはんだ合金は近包共晶組織で、合金融点が144.8-146.9℃である。この鉛フリーはんだ合金を製造する方法の手順は下記の通りである。
純度99.99%（wt.%）のある金属BiとSbを重量比80：20の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとAgを一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金を500-650℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、SnAg20中間合金を作り出す。
純度99.99%（wt.%）のある金属SnとAgを一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金を500-650℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、SnAg20中間合金を作り出す。
製造されたBi-Sb、Sn-Ag中間合金及び金属Sn、Biを合金配合比例で溶解炉に入れて溶融する。合金表面に酸化防止溶剤（KCL-LiCl溶融塩）を覆って、合金を500℃まで加熱し、20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBi42.3Sb2Ag0.5鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを作り出す。
実施例10で製造されたはんだ合金のDSC試験結果は図2に示すように、その融点が144.8-146.9℃であると図から見える。
実施例10で製造されたはんだ合金のDSC試験結果は図2に示すように、その融点が144.8-146.9℃であると図から見える。
（比較例1）
低温用鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 58%，Sn42%が含まれる。当該はんだ合金の融点が138℃である。
（比較例2）
低温用鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 57%，Ag 1.0%、それにSnが含まれる。当該はんだ合金の融点が138-140℃である。
低温用鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 58%，Sn42%が含まれる。当該はんだ合金の融点が138℃である。
（比較例2）
低温用鉛フリーはんだ合金で、当該鉛フリーはんだ合金粉末には質量百分率Bi 57%，Ag 1.0%、それにSnが含まれる。当該はんだ合金の融点が138-140℃である。
（試験実験）
（融点の測定）
融点の測定は、昇温速度が10℃/minである条件でSTA409PC示差走査熱量計（TA Instrument）を使用して実施される。重量30mgの試料を取って、ソフトウェアによる自動計算にて数値処理を行ってから、DSC曲線におけるピーク温度をはんだ合金の融点と記録する。
（融点の測定）
融点の測定は、昇温速度が10℃/minである条件でSTA409PC示差走査熱量計（TA Instrument）を使用して実施される。重量30mgの試料を取って、ソフトウェアによる自動計算にて数値処理を行ってから、DSC曲線におけるピーク温度をはんだ合金の融点と記録する。
（濡れ性試験条件）
合金0.6gを秤り取り、一定量のフラックスと30×30×0.3mmである無酸素銅板（銅板表面では酸素・汚れを除去する）に混ぜて置いて、銅板を扁平炉上に放置し180℃まで加熱し、はんだ溶融、広がっていた後静置し、室温まで冷却し溶接打点となり、CADソフトウェアで溶接打点の広がり面積を測定する。
合金0.6gを秤り取り、一定量のフラックスと30×30×0.3mmである無酸素銅板（銅板表面では酸素・汚れを除去する）に混ぜて置いて、銅板を扁平炉上に放置し180℃まで加熱し、はんだ溶融、広がっていた後静置し、室温まで冷却し溶接打点となり、CADソフトウェアで溶接打点の広がり面積を測定する。
（試料準備）
日本工業規格 JIS Z 3198を参照し、引張試料及び銅溶接試料を製造し試験を行う。
（力学的性能データ）
力学的性能データはGB/T228-2002に記載された方法に基づき、引張速度5mm/minでAG-50KNE型万能材料試験機にて測定し、各データ点で三つの試料を測定し平均値を取る。
（信頼性評価方法）
分銅重量2kgで銅シート溶接試料に対する振動実験を実施し、銅シート溶接試料の溶接打点が割れる時の振動回数を記録し、各データ点で10つの試料を測定し平均値を取る。
日本工業規格 JIS Z 3198を参照し、引張試料及び銅溶接試料を製造し試験を行う。
（力学的性能データ）
力学的性能データはGB/T228-2002に記載された方法に基づき、引張速度5mm/minでAG-50KNE型万能材料試験機にて測定し、各データ点で三つの試料を測定し平均値を取る。
（信頼性評価方法）
分銅重量2kgで銅シート溶接試料に対する振動実験を実施し、銅シート溶接試料の溶接打点が割れる時の振動回数を記録し、各データ点で10つの試料を測定し平均値を取る。
本発明に係るSnBiSb系低温鉛フリーはんだは、汎用のペースト逆流、流動はんだ付けあるいは融接によって溶接打点や溶接線を形成できるが、融接がプリフォームソルダーラグ、ストリップはんだ、ボールはんだ、糸はんだなどがあって、溶接打点や溶接線合金には、はんだ成分を含む以外、Cu、Ag、Ni、Auなどの基板合金元素を含むが、これに限れない。得られた溶接打点や溶接線合金はBi 32.8-56.5%，Sb 0.7-2.2%，Cu 0.01-1.5%，Ni 0.03-2.0%，Ag 0.1-1.5%，Ce 0-2.5%，Ti 0-2.0%，In 0-1%、他がSn及び避けられない基板合金元素という質量百分率で構成される。
従来の技術に比べて、本発明で製造されたはんだ合金は包共晶又は近包共晶組織で、融点が低く、SnBi系はんだの脆性及び信頼性が低いという問題点を根本的に解決できる上、優れた力学的性能及び信頼性を持つので、低温はんだつけ分野に属する。
Claims (9)
- 鉛フリーはんだが質量百分率でBi 32.8-56.5%、Sb 0.7-2.2%、残部Snからなり、かつBi、Sbの質量百分率が関係式b=0.006a 2 -0.672a+19.61+cを満たし、aがBi、bがSbの質量百分率を示し、cの値域が-1.85≦c≦1.85であり、さらに質量百分率でCe 0.01-2.5%、Ti 0.05-2.0%、Ag 0.5-0.8%、及び In 0.05-1%の一つまたは2つ以上の金属元素が含まれることを特徴とするSnBiSb系低温鉛フリーはんだ。
- 前記鉛フリーはんだにおいて質量百分率でBiが41.8-50%、Sbが0.7-2.0%であることを特徴とする請求項1に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだ。
- 前記鉛フリーはんだにおいて、前記cの値が-1.85≦c≦-1.5であることを特徴とする請求項1に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだ。
- 質量百分率でCeが0.05-2.0%、Tiが0.05-2.0%、Inが0.05-1%であることを特徴とする請求項１に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだ。
- Bi-Sb中間合金を製造し、あるいはBi-Sb中間合金及びSn-Ce、Sn-Ti、Sn-Ag中間合金の一つ又は2つ以上を製造すること、
製造されたBi-Sb中間合金、金属SnとBi、またはBi-Sb中間合金、金属Sn、Bi及びSn-Ce中間合金、Sn-Ti中間合金、Sn-Ag中間合金と金属Inの一つや2つ以上を合金配合比例で溶解炉に溶融し、前記合金表面に酸化防止溶剤を覆って、合金を250〜500℃まで加熱し、10〜20min保持し、表面での酸化スラグを除去した後、金型に注入し、SnBiSb系鉛フリーはんだ合金インゴット・ブランクを得ること、
を含む、請求項1〜４のいずれか一項に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだの製造方法。 - 前記Bi-Sb中間合金製造方法は、純度99.99%（wt.%）のあるBiとSbをそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2-×10-1Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、650-700℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb中間合金を得るものであり、前記Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Ag中間合金製造方法は、純度99.99%（wt.%）のSnとCe、SnとTi をそれぞれ一定の合金配合比例で真空溶解炉に入れて、1×10-2-×10-1Paまで真空引いて、窒素ガス充填後、合金をそれぞれ400-1650℃まで加熱溶融する同時に、合金成分を均一にするように電磁攪拌を行ってから、真空に鋳込んで、Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Ag中間合金を得ることを含むことを特徴とする請求項５に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだの製造方法。
- 前記酸化防止溶剤がロジン又はKCl-LiCl溶融塩であることを特徴とする請求項６に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだの製造方法。
- 請求項1〜４のいずれか一項に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだからなる溶接部。
- 前記溶接部は汎用のペースト逆流、流動はんだ付けあるいは融接によって形成され、前記ペースト逆流、流動はんだ付けあるいは融接がプリフォームソルダーラグ、ストリップはんだ、ボールはんだ、糸はんだのいずれかであって、前記溶接部が質量百分率でBi 32.8-56.5%，Sb 0.7-2.2%、Ag 0.5-0.8%、Ce 0-2.5%、Ti 0-2.0%、In 0-1%、残部Sn及び不可避的不純物からなる合金であることを特徴とする請求項８に記載されたSnBiSb系低温鉛フリーはんだからなる溶接部。
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