CN105583547A

CN105583547A - 一种SnBi系无铅焊料及其制备方法

Info

Publication number: CN105583547A
Application number: CN201610141082.0A
Authority: CN
Inventors: 刘家党; 肖德成; 刘玉洁; 肖德华; 肖大为; 肖涵飞; 肖健; 肖雪; 邓忠庆
Original assignee: Shenzhen Tong Fang Electronic New Material Co ltd
Current assignee: Shenzhen Tong Fang Electronic New Material Co ltd
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2016-05-18

Abstract

本发明涉及一种SnBi系无铅焊料及其制备方法，属于电子封装软钎焊低温焊接技术领域。为了解决现有的SnBi焊料合金剪切强度低和容易发生界面脆性断裂的问题，提供一种SnBi系无铅焊料，其组成为按照重量百分比的50~58%的Bi，0.01~3%的Ag，0.01~4%的Sb，0.001~0.6的Pr，0.001~0.6的Se，余量为Sn，其中，稀土Pr以Sn-Pr中间合金的形式加入。本发明提供的SnBi系无铅焊料不仅具有良好的焊接润湿性，而且具有更高的剪切强度和抗冲击性能。本发明适用于散热器、高频头、纸基板、LED照明等对温度敏感或者不耐高温的产品焊接。

Description

一种SnBi系无铅焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子和微电子封装软钎焊技术领域，具体涉及一种适用于散热器、高频头、纸基板、LED照明等对温度敏感或者不耐高温产品进行焊接的SnBi系无铅焊料。

背景技术

随着世界各国禁铅法令的相继出台，近年来电子封装无铅化取得了快速发展。目前，市场上主流的无铅焊料合金体系主要是SnCu系和SnAgCu系，然而他们的熔点及焊接温度较高，无法满足一些对温度比较敏感或者不耐高温的电子产品的低温焊接要求，如散热器、高频头和LED灯饰等。因此，具有低熔点的SnBi系焊料合金（共晶成分为Sn-58Bi）成为了低温焊接领域最常用的钎焊材料。然而，目前SnBi焊料合金在钎焊过后非平衡凝固过程中Bi元素容易在β-Sn晶界处偏析，形成脆性极大的富Bi相，严重降低了焊点的剪切强度和抗跌落冲击寿命，给电子产品的服役可靠性带来极大的安全隐患。目前，如何解决SnBi焊料合金的Bi偏析及脆性问题成为了业界研究热点。然而，在目前的研究当中，能够全面改善SnBi系焊料合金综合性能的研究成果还很少。如中国专利CN102936669A公开的一种低熔点无铅焊料合金，通过将Bi的含量降低至10-30%，并添加一定量的Ag、In和P元素，大大提高了合金的剪切强度，然而该合金的熔点却高达170-200℃，同时Bi的含量远远偏于SnBi共晶点，使得熔融焊料在冷却过程中容易形成Bi的偏析；中国专利CN100494436C公开的一种低熔点无铅焊料合金，将合金的固液相线差降低至2℃以下，有效解决了偏析问题，可是价格昂贵的In的大量使用，无形中增加了合金的材料成本。

因此，非常有必要对现有的SnBi系无铅焊料合金进行改进，研发出一种不容易发生Bi偏析及脆性断裂的SnBi系新型合金。

发明内容

本发明的目的是要解决目前SnBi系无铅焊料在钎焊过程中容易出现Bi偏析以及焊后容易发生脆性断裂的技术问题，为此提供一种SnBi系无铅焊料，从而改善焊料的剪切强度及抗跌落冲击性能，大大降低电子产品在使用服役过程中因不慎跌落受到外力而发生电子元器件脱离焊盘的问题。

为了解决上述问题，本发明至少采用如下技术方案之一。

本发明的一种SnBi系无铅焊料，按照重量百分比计，包括如下组分：50~58%的Bi，0.01~3%的Ag，0.01~4%的Sb，0.001~0.6的Pr，0.001~0.6的Se，余量为Sn。

进一步优化地，所述的SnBi系无铅焊料的组分为：52~55%的Bi，0.02~1%的Ag，0.03~2%的Sb，0.002~0.4的Pr，0.001~0.2的Se，余量为Sn。

制备上述SnBi系无铅焊料的方法，包括如下步骤：

（1）按比例将称量好的Sn和Pr在真空熔炼炉中于1100~1200℃温度范围内熔化，搅拌保温15-30分钟，制备Sn-5%Pr（Pr的重量百分比为5%）中间合金，备用；

（2）在熔锡炉中将称量好的纯Sn原料于450~550℃温度范围内在熔化，然后依次加入称量好的Bi、Ag和Sb，搅拌保温40~60分钟，得到Sn-Bi-Ag-Sb合金；

（3）将步骤（2）制备得的Sn-Bi-Ag-Sb合金降温至360-450℃，加入称量好的Se和步骤（1）所得的Sn-5%Pr中间合金，搅拌保温40-90分钟，然后浇注到模具中制备成Sn-Bi-Ag-Sb-Se-Pr合金，即所述的SnBi系无铅焊料。

本发明采用上述的技术方案中，Bi元素的添加范围为50~58%，如果Bi含量低于50%，SnBi合金成分会远离共晶点，焊料的液相线会明显提高，液固线差值会变大，容易造成熔融焊料在钎焊过后非平衡凝固过程中Bi的偏析，合金脆性增大；如果Bi含量高于58%，合金中Bi的含量会由于Sn与Cu/Ni基板的反应而增多，出现大量的富Bi相，合金脆性增大。因此，Bi的添加量优选52~55%。

Ag元素的加入，凝固过程Ag可与Sn形成Ag₃Sn化合物，大量弥散分布的Ag₃Sn化合物可作为β-Sn的凝固形核元，细化了合金组织，同时弥散分布的Ag₃Sn化合物可有效阻碍位错的运动，大大提高了SnBi合金的剪切强度和抗冲击韧性。然而过高的Ag的添加会增加合金的成本。

Sb元素的加入，可以细化焊料合金的组织，提高合金的韧性。

Pr元素的加入，微量Pr元素的加入可以显著抑制β-Sn的晶粒长大，细化组织，提高焊料合金的力学强度；同时，Pr元素会在钎焊过程中富集于焊料的表面，提高焊料的润湿性和抗氧化性能。

Se元素的加入，凝固过程Se可与Sn形成稳定的SnSe化合物，该化合物细小、稳定，弥散在焊料合金中可以作为形核单元，从而细化了焊料合金的组织，使焊料组织更加均匀，大大提高了焊料合金的力学强度。

本发明相比现有SnBi系焊料，具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的SnBi系无铅焊料的熔点适中，熔化范围为138~155℃，因而钎焊温度可以控制在190℃以内；

（2）本发明的SnBi系无铅焊料的剪切强度高达50MPa以上，同时具有优异的抗跌落冲击性能；

（3）本发明的SnBi系无铅焊料的组分由于采用了亚共晶及共晶成分的Bi含量，同时采用掺杂Ag、Sb、Pr和Se元素，有效地抑制了钎焊过程中Bi的偏析，避免了现有SnBi系焊料合金常见的Bi偏析及容易发生脆性断裂的现象。

（4）本发明的SnBi系无铅焊料适用于散热器、高频头、纸基板、LED照明等对温度敏感或者不耐高温的产品焊接。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。

实施例1：

一种SnBi系无铅焊料，按照重量百分比计，其组分为：Bi：50%，Ag：0.01%，Sb：0.01%，Pr：0.001%，Se：0.6%，Sn：49.379%。

按比例将称量好的Sn和Pr在真空熔炼炉中于1100℃温度下熔化，搅拌保温15分钟，制备Sn-5%Pr中间合金；在熔锡炉中将493.6gSn原料于450℃温度下在熔化，然后依次加入500gBi、0.1gAg和0.1gSb，搅拌保温40分钟，得到Sn-Bi-Ag-Sb合金；接着将Sn-Bi-Ag-Sb合金降温至360℃，加入6gSe和0.2g所述Sn-5%Pr中间合金，搅拌保温40分钟，最后浇注到模具中制备成Sn-Bi-Ag-Sb-Se-Pr合金，即所述的SnBi系无铅焊料。

实施例2：

一种SnBi系无铅焊料，按照重量百分比计，其组分为：Bi：55%，Ag：3%，Sb：0.01%，Pr：0.4%，Se：0.05%，Sn：41.54%。

按比例将称量好的Sn和Pr在真空熔炼炉中于1200℃温度下熔化，搅拌保温30分钟，制备Sn-5%Pr中间合金；在熔锡炉中将339.4gSn原料于550℃温度下在熔化，然后依次加入550gBi、30gAg和0.1gSb，搅拌保温60分钟，得到Sn-Bi-Ag-Sb合金；接着将Sn-Bi-Ag-Sb合金降温至450℃，加入0.5gSe和80gSn-5%Pr中间合金，搅拌保温90分钟，最后浇注到模具中制备成Sn-Bi-Ag-Sb-Se-Pr合金，即所述的SnBi系无铅焊料。

实施例3：

一种SnBi系无铅焊料，按照重量百分比计，其组分为：Bi：57%，Ag：1%，Sb：2%，Pr：0.6%，Se：0.001%，Sn：39.399%。

按比例将称量好的Sn和Pr在真空熔炼炉中于1150℃温度下熔化，搅拌保温20分钟，制备Sn-5%Pr中间合金；在熔锡炉中将279.99gSn原料于500℃温度下在熔化，然后依次加入570gBi、10gAg和2gSb，搅拌保温50分钟，得到Sn-Bi-Ag-Sb合金；接着将Sn-Bi-Ag-Sb合金降温至420℃，加入0.01gSe和120gSn-5%Pr中间合金，搅拌保温70分钟，最后浇注到模具中制备成Sn-Bi-Ag-Sb-Se-Pr合金，即所述的SnBi系无铅焊料。

实施例4：

一种SnBi系无铅焊料，按照重量百分比计，其组分为：Bi：52%，Ag：0.4%，Sb：4%，Pr：0.1%，Se：0.2%，Sn：43.3%。

按比例将称量好的Sn和Pr在真空熔炼炉中于1180℃温度下熔化，搅拌保温20分钟，制备Sn-5%Pr中间合金；在熔锡炉中将414gSn原料于500℃温度下在熔化，然后依次加入520gBi、4gAg和40gSb，搅拌保温45分钟，得到Sn-Bi-Ag-Sb合金；接着将Sn-Bi-Ag-Sb合金降温至390℃，加入2gSe和20gSn-5%Pr中间合金，搅拌保温60分钟，最后浇注到模具中制备成Sn-Bi-Ag-Sb-Se-Pr合金，即所述的SnBi系无铅焊料。

实施例5：

一种SnBi系无铅焊料，按照重量百分比计，其组分为：Bi：58%，Ag：0.02%，Sb：0.03%，Pr：0.002%，Se：0.05%，Sn：41.898%。

按比例将称量好的Sn和Pr在真空熔炼炉中于1100℃温度下熔化，搅拌保温30分钟，制备Sn-5%Pr中间合金；在熔锡炉中将418.6gSn原料于500℃温度下在熔化，然后依次加入580gBi、0.2gAg和0.3gSb，搅拌保温45分钟，得到Sn-Bi-Ag-Sb合金；接着将Sn-Bi-Ag-Sb合金降温至400℃，加入0.5gSe和0.4gSn-5%Pr中间合金，搅拌保温60分钟，最后浇注到模具中制备成Sn-Bi-Ag-Sb-Se-Pr合金，即所述的SnBi系无铅焊料。

对比实施例1

原料按照重量百分比计，其组分为：Bi：58%，Sn：42%。

在熔锡炉中将420gSn原料于500℃温度下在熔化，然后加入580gBi搅拌保温60分钟，得到Sn-B合金焊料。

在相同测试条件或标准下，对实施例1至实施例5及对比实施例1的焊料合金进行液相线温度、固相线温度、扩展率、剪切强度以及抗跌落冲击次数进行评估，所得结果见表1。

表1实施例1至实施例5及对比实施例1的焊料合金评估结果

焊料合金	液相线温度/℃	固相线温度/℃	扩展率/%	剪切强度/MPa	抗跌落冲击次数
						实施例1	155.4	139.2	72	52	931
实施例2	143.4	138.7	70	55	913
						实施例3	144.5	138.3	73	51	970
实施例4	150.8	139.5	71	56	902
						实施例5	140.2	138.4	75	50	867
对比例1	139.4	138.2	70	42	561

由表1可知，在相同测试条下，本发明的SnBi系无铅焊料的熔点适中，熔化范围138~155℃，扩展率大于70%，剪切强度大于50MPa，抗跌落冲击次数远大于常用的Sn-58Bi共晶焊料。因此，本发明的SnBi系无铅焊料具有更高的剪切强度和抗跌落冲击次数，可用于散热器、高频头、纸基板、LED照明等对温度敏感或者不耐高温的产品焊接。本发明所述的方案均能实现本发明并取得所述的技术效果，鉴于篇幅，仅列举上述部分例子。

Claims

1.一种SnBi系无铅焊料，其特征在于，按照重量百分比计，包括如下组分：50~58%的Bi，0.01~3%的Ag，0.01~4%的Sb，0.001~0.6的Pr，0.001~0.6的Se，余量为Sn。

2.根据权利要求1的SnBi系无铅焊料，其特征在于，包括如下组分：52~55%的Bi，0.02~1%的Ag，0.03~2%的Sb，0.002~0.4的Pr，0.001~0.2的Se，余量为Sn。

3.制备权利要求1所述的一种SnBi系无铅焊料的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按比例将称量好的Sn和Pr在真空熔炼炉中于1100~1200℃温度范围内熔化，搅拌保温15-30分钟，制备Sn-5%Pr中间合金，备用；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的SnBi系无铅焊料还进一步加工成锡锭、锡条、锡丝、锡球或者锡粉。