CN105397329A

CN105397329A - 一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料

Info

Publication number: CN105397329A
Application number: CN201510942901.7A
Authority: CN
Inventors: 唐宇; 骆少明; 李国元; 王克强; 周玉梅
Original assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Current assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2035-12-16
Also published as: CN105397329B

Abstract

本发明公开了一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，属于钎料技术领域，具体为在Sn-Ag-Cu钎料中掺杂Nd、Re和In，Ag含量为0.1~1.0wt.%、Cu含量为0.5~2.0wt.%、Re含量为0.001~0.25wt.%、Nd含量为0.001~0.1wt.%、In含量为0.001~0.2wt.%，余量为Sn。通过组分间的协同作用，使得钎料合金熔点降低、润湿性提高，焊点拉伸性能和热疲劳性能显著提高。

Description

一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料

技术领域

本发明涉及钎料技术领域，尤其涉及一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料。

背景技术

随着微电子产品的特征尺寸不断缩小，使得IC的集成密度和集成复杂度持续增加，芯片的I/O引脚数量增多、I/O引脚密度不断升高，推动了细间距焊点及高密度封装技术，如球栅阵列封装、芯片尺度封装、倒桩芯片封装、晶圆级封装和3D封装技术的发展。高密度封装技术的显著特点是互连焊点的特征尺寸逐渐缩小，导致钎料合金体积与金属焊盘的界面面积比例急剧减小，互连焊点界面IMC生长加快，成为影响微电子产品可靠性的关键问题。

目前，无铅钎料的研究主要集中在Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-Cu及Sn-Ag系等，其中最具竞争力的是Sn-Ag-Cu系无铅钎料。Sn-Ag-Cu系无铅钎料的三元共晶熔点约217℃，具有良好的可焊性、润湿性及抗热疲劳等优点。与传统的Sn-Pb共晶钎料相比，Sn-Ag-Cu系无铅钎料具有更好的力学性能和良好的可焊性，而且Sn、Ag、Cu都是电子封装行业中使用最为普遍的元素。

低银Sn-Ag-Cu系无铅钎料已经成为当前无铅钎料的主流，但是，现有Sn-Ag-Cu系钎料，由于Ag含量较高而使钎料成本较高。同时，Ag含量的减少会对无铅钎料性能产生许多不良影响，如熔点升高、润湿性变差等，并且容易形成粗大的脆性Ag₃Sn相，造成焊接接头可靠性降低和寿命下降。

发明人通过前期研究表明，将微米级元素Sb、Bi和LaB₆等掺入Sn-Ag-Cu钎料中能增加IMC生长的激活能，降低原子互扩散率，从而抑制钎料与金属基体间IMC的生长，增强钎料的力学性能。但是通过此改良得到的钎料性能仍然存在不足，不能满足实际需要。因此本发明研究开发通过加入多种元素的协同作用，以获得熔点、润湿性、拉伸性能、剪切性能和热疲劳性优异的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料合金。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钎料性能良好、焊点力学性能及热疲劳性能优异的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下方案实现：

一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，在Sn-Ag-Cu钎料中掺杂Nd、Re和In。

微量高熔点元素Re可均匀地分布在熔融的复合焊料中，这为Cu₆Sn₅成核提供了成核点，将会有更多的核通过能垒而稳定生长，因此添加微量元素Re可以增加Cu₆Sn₅的成核速率和减小IMC晶粒的尺寸，细化基体组织，提高Sn-Ag-Cu低银无铅钎料力学性能。添加了Re使得钎料力学性能有所提高，但是其润湿性并没有显著改善，发明人发现，在Re存在的前提下，通过添加稀土元素Nd，能显著提高钎料的润湿性，除此之外，稀土元素Nd被金属间化合物晶界吸收，这种吸收改变了晶界沿不同方向生长的速度，导致晶粒更加细小和均匀，增强了焊点服役过程中组织热稳定性。通过Re和Nd的作用使得钎料具有比Sn-Ag-Cu更为优异的性能，但是Re和Nd的掺杂并没有降低钎料的熔点，甚至出现略有升高，发明人通过研究发现，在Re和Nd存在的前提下，微量低熔点元素In的加入能降低钎料的熔点，此外，会使得钎料结晶方式发生变化，原来的平面生长方式变成了包状树枝晶生长，且二次枝晶增多，最终使得枝晶间距减小，晶粒细化，更为有利于服役过程中焊点力学性能的保持。

优选地，Re含量为0.001~0.25wt.%，Nd含量为0.001~0.1wt.%，In含量为0.001~0.2wt.%。

进一步优选地，Re含量为0.06~0.12wt.%，Nd含量为0.05~0.1wt.%，In含量为0.1~0.2wt.%。

通过对Nd、Re和In的优化，得到了对母材润湿性、铺张性能良好；焊点力学性能、蠕变性能以及热疲劳性能优异的Sn-Ag-Cu系低银无铅复合钎料，并将其熔点控制在低于或等于Sn-Ag-Cu三元合金227℃的210℃-227℃范围内。

优选地，Ag含量为0.1~1.0wt.%，Cu含量为0.5~2.0wt.%。

进一步优选地，Ag含量为0.2~0.5wt.%，Cu含量为0.6~1.0wt.%。

优选地，Ag含量为0.3wt.%，Cu含量为0.7wt.%，Re含量为0.1wt.%，Nd含量为0.1wt.%，In含量为0.2wt.%，余量为Sn。

钎料的制备方法为将各原料在真空或氮气保护下混合熔炼至所有原料融化，熔炼的最高温度以所有原料全部融化为准

钎料采用上述方法将锡锭、银锭、电解铜、金属Re、金属Nd、金属In进行混炼，温度的控制是为了防止钎料的化学组成或金相组织不均匀。通过挤压、拉拔即得到丝材，采用制粉设备可将其制成颗粒状。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1．经过大量的对比试验，确定了具有优良性能的新的复合钎料合金体系，经过成分优化试验，分别确定了各元素的含量范围。在本发明的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金体系中，通过Nd、Re和In的协同作用，不仅具有显著改变Sn-Ag-Cu系无铅钎料的组织形态的作用，同时能够增强组织的热稳定性及抗蠕变能力；

2．通过Nd、Re和In微量元素的协同作用，能够增加Cu₆Sn₅的成核速率和减小IMC晶粒的尺寸，同时抑制界面脆性的Cu₆Sn₅金属间化合物的生长，提高无铅钎料力学性能。

附图说明

图1为焊点结构示意图；

图2为未经时效不同Re含量的钎料焊点拉伸强度图；

图3为190℃时效720h不同Re含量的钎料焊点拉伸强度图；

图4为不同Re含量的钎料蠕变疲劳寿命图；

图5为Ag含量0.3wt.%，Cu含量0.7wt.%，余量为Sn的钎料金相显微组织图；

图6为Nd含量0.06wt.%，In含量0.1wt.%，Re含量0.1wt.%，Ag含量0.3wt.%，Cu含量0.7wt.%，余量为Sn的钎料金相显微组织图；

图7为Nd含量0.1wt.%，In含量0.2wt.%，Re含量0.1wt.%，Ag含量0.3wt.%，Cu含量0.7wt.%，余量为Sn的钎料金相显微组织图；

图8为190℃时效720h下，Ag含量0.3wt.%，Cu含量0.7wt.%，余量为Sn的钎料焊点界面显微组织图；

图9为190℃时效720h下，Nd含量0.1wt.%；In含量0.2wt.%；Re含量0.1wt.%；Ag含量0.3wt.%；Cu含量0.7wt.%；余量为Sn的钎料焊点界面显微组织图。

具体实施方式

为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步阐述。

实施例1

一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，包括下述组分：Ag含量为0.1wt.%、Cu含量为0.5wt.%、Re含量为0.001wt.%、Nd含量为0.001wt.%、In含量为0.001wt.%，余量为Sn，在氮气保护下直接混合熔炼制备成钎料。

实施例2

一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，包括下述组分：Ag含量为1.0wt.%、Cu含量为2.0wt.%、Re含量为0.25wt.%、Nd含量为0.1wt.%、In含量为0.2wt.%，余量为Sn，在氮气保护下直接混合熔炼制备成钎料。

实施例3

一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，包括下述各组分：Ag含量为0.2wt.%、Cu含量为0.6wt.%、Re含量为0.06wt.%、Nd含量为0.05wt.%、In含量为0.1wt.%，余量为Sn，在氮气保护下直接混合熔炼制备成钎料。

实施例4

一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，包括下述各组分：Ag含量为0.5wt.%、Cu含量为1.0wt.%、Re含量为0.12wt.%、Nd含量为0.1wt.%、In含量为0.2wt.%，余量为Sn，在氮气保护下直接混合熔炼制备成钎料。

测试一

对实施例1~4进行润湿力、润湿时间、界面金属间化合物厚度、拉伸强度以及蠕变断裂寿命测试；

1．将炼好的钎料制成mm³的圆柱，使用润湿力测量仪进行润湿力和润湿时间测试；

2．界面金属间化合物厚度测试为将熔炼好的钎料置于铜基板上（紫铜箔作为基板材料，其Cu含量达到99.9%，厚度为0.3mm，经研磨以及抛光后制成），经回流焊炉回流（回流保温时间为60s），形成良好焊点后测量界面金属间化合物的生长厚度；

3．采用电子万能材料实验机对尺寸为20mm×1.5mm×0.5mm的钎料合金进行拉伸测试；

4．采用蠕变试验机对尺寸为20mm×1.5mm×0.5mm的钎料合金在25℃，22.5MPa拉力下进行蠕变断裂时间测试；

测试二

（1）按表1所示配比制备出钎料。

表1典型Re、Nd、In、Sn、Ag、Cu低银无铅钎料合金成分

如图1所示为焊点结构示意图，对上述七种钎料焊点外加Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料焊点进行力学性能测试。如图2所示为未经时效七种不同Re含量的焊点拉伸强度，如图3所示为190℃时效720h七种不同Re含量的焊点拉伸强度。可以发现，上述七种钎料的焊点力学性能优于Sn-0.3Ag-0.7Cu焊点。

（2）对（1）中的七种钎料合金进行蠕变疲劳寿命测试，如图4所示，七种钎料蠕变性能均优于Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料。

（3）测试未加Re、Nd、In的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织（Ag含量0.3wt.%，Cu含量0.7wt.%，余量为Sn的钎料显微组织），如图5所示；测试添加Re、Nd、In的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织（Nd含量0.06wt.%；In含量0.1wt.%；Re含量0.1wt.%；Ag含量0.3wt.%；Cu含量0.7wt.%；余量为Sn），如图6所示；相比前者，后者共晶组织存在形貌明显改变，组织中β-Sn相比例显著降低，组织均匀。

（4）测试添加Re、Nd、In的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织（Nd含量0.1wt.%；In含量0.2wt.%；Re含量0.1wt.%；Ag含量0.3wt.%；Cu含量0.7wt.%；余量为Sn），如图7所示，相对于图6，组织中β-Sn相比例继续降低，组织更加均匀，Ag₃Sn和Cu₆Sn₅粒子越细小，协同作用更加显著。

（5）如图8所示，测试190℃时效720h下未加Re、Nd、In的Sn-Ag-Cu无铅焊点界面显微组织（Ag含量0.3wt.%，Cu含量0.7wt.%，余量为Sn的焊点界面显微组织）；如图9所示，测试190℃时效720h下添加Re、Nd、In的Sn-Ag-Cu无铅焊点界面显微组织（Nd含量0.1wt.%；In含量0.2wt.%；Re含量0.1wt.%；Ag含量0.3wt.%；Cu含量0.7wt.%；余量为Sn的焊点界面显微组织）；后者界面脆性金属间化合物厚度相比Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅焊点明显减小，说明后者相比Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料其服役过程中焊点热疲劳性能明显提高。

Claims

1.一种含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，在Sn-Ag-Cu钎料中掺杂Nd、Re和In。

2.根据权利要求1所述的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，Re含量为0.001~0.25wt.%，Nd含量为0.001~0.1wt.%，In含量为0.001~0.2wt.%。

3.根据权利要求1所述的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，Re含量为0.06~0.12wt.%，Nd含量为0.05~0.1wt.%，In含量为0.1~0.2wt.%。

4.根据权利要求2或3所述的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，Ag含量为0.1~1.0wt.%，Cu含量为0.5~2.0wt.%。

5.根据权利要求2或3所述的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，Ag含量为0.2~0.5wt.%，Cu含量为0.6~1.0wt.%。

6.根据权利要求1所述的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，Ag含量为0.3wt.%，Cu含量为0.7wt.%，Re含量为0.1wt.%，Nd含量为0.1wt.%，In含量为0.2wt.%，余量为Sn。

7.根据权利要求1所述的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，钎料的制备方法为将各原料在真空或氮气保护下混合熔炼至所有原料融化，通过挤压或拉拔得到丝材，并制备成颗粒状。

8.根据权利要求7所述的含Nd、Re、In的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料，其特征在于，熔炼的最高温度以所有原料全部融化为准。