CN105904115B - 一种ZnSn基高温无铅软钎料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ZnSn基高温无铅软钎料的制备方法，包括以下步骤：步骤1)将20～32重量份的氯化钾和18～25重量份的氯化锂混合，在450℃～550℃下熔化后加入80重量份的锌和20重量份的锡上；步骤2)将温度升至600℃～800℃，待锌、锡熔化后，将0.2～1重量份的Ni或0.1～1重量份铈镧稀土RE加入到熔融的金属液中，搅拌均匀；步骤3)保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，合金凝固后去除合金表面的混合盐。本发明的钎料不仅合金组元较少，实用性强，成本低，无毒，无污染，冶炼方便，而且润湿工艺性能及剪切强度得到了改善。电阻率没有显著下降，适用于高温领域的微电子封装。

Description

一种ZnSn基高温无铅软钎料及其制备方法
技术领域
本发明属于本材料科学领域，具体涉及一种ZnSn基高温无铅软钎料及其制备方法。
背景技术
SnPb合金广泛地应用于电子封装和表面贴装SMT(Surface Mount Technology)技术。以95Pb-5Sn.90Pb-l0Sn及95.5Pb-2Sn-2.5Ag等为代表的w(Pb)85％的高铅钎料在微电子封装的高温领域应用广泛。高铅钎料不但为严酷热环境下工作的微电子元器件提供了稳固而可靠的连接，还作为梯级钎焊时的高熔点合金用于电子元器件的一级封装，是大型IT设备及网络基础设施、大功率电源及开关、汽车电子、航空航天等军工及民用领域关键电子设备封装中极为重要的互连材料。
在WEEE/RoHS法令的引导下，各国已相继立法来限制Pb等有害材料在微电子行业中的使用，中温钎料和低温钎料已经实现无铅化了，但鉴于目前无法找到合适的高温钎料的替代材料，以RoHS为代表的法规对微电子行业中特定用途的高铅钎料的使用给予暂时豁免。
无铅钎料替代高铅钎料必须满足以下要求：
(1)固相点要高于260℃(避免钎料的二次回流)和液相点要低于400℃(由于聚合物基体玻璃态转变温度的限制)，以及尽量小的熔程；(2)较低的剪切模量；(3)良好的热导率和较低的电阻系数；(4)良好的抗氧化性；(5)良好的抗腐蚀性；(6)良好的加工性能，可以做成不同形状的成品；(7)可接受的成本价格；(8)无毒性；(9)易于开采，储量丰富。
从国内外的研究现状看，候选的高温无铅钎料合金系中，有Au-Sn、Zn-Al、Bi-Ag、Sn-Sb、Zn-Sn等二元合金系。目前已经实用化的无铅高温软钎料主要是Au基合金，强度高、导电和导热性优良，但是比较脆，延伸率较小，不易加工成各种形状，应力松弛能力较差。此外，由于Au价格昂贵，只用于高端领域。
日本专利特開2014-151364，提出了Zn-(6-8)In钎料及在此基础上添加了5％Al或者0.1％Ge或少量Bi为特征的钎料合金。但该合金中含有铟，In在地壳中的丰度很低，且价格昂贵，不适合大规模使用。中国专利CN102672367A提出了Zn基高温无铅软钎料由以下重量百分含量的成分组成：15-40％锡，0.5-8％Cu，0.1-1％镧钕混合稀土，0.1-3％Mg，0.1-2％Bi，余量为Zn。但是合金组元多，实用性较差。中国专利CN102554491A提出了Zn基高温无铅软钎料由以下重量百分含量的成分组成：2-30％的铝，1-20％的锡，0.1-8％的铜，0.01-3.0％的钛，0.1-1.0％的锰和/或0.1-1.0％的镧铈稀土，余量的锌。但该合金抗拉强度提高，合金的塑性成形能力降低。中国专利CN101380701A提出了铋基高温无铅钎料，其原料组份按重量计为：2－8％锑；2－12％锡，0.5－5％铜，其余为铋。但是Bi的脆性很大。另外，Bi是铅的副产品，使用含Bi的钎料必然要加大对铅矿的开采，造成对环境的污染。
技术方案：
为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、易于控制、储热量大、储能效果好的聚乙二醇/尼龙固固相变储能材料的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种ZnSn基高温无铅软钎料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一)将20～32重量份的氯化钾和18～25重量份的氯化锂混合，在450℃～550℃下熔化后加入80重量份的锌和20重量份的锡上；
步骤二)将温度升至600℃～800℃，待锌、锡熔化后，将0.2～1重量份的Ni或0.1～1重量份铈镧稀土RE加入到熔融的金属液中，搅拌均匀；
步骤三)保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，合金凝固后去除合金表面的混合盐。
进一步的改进，所述步骤二)中，将0.1～1重量份铈镧稀土RE加入到熔融的金属液中。
进一步的改进，所述步骤二)中，将0.5重量份铈镧稀土RE加入到熔融的金属液中。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的钎料不仅合金组元较少，实用性强，成本低，无毒，无污染，冶炼方便，而且润湿工艺性能及剪切强度得到了改善。电阻率没有显著下降，适用于高温领域的微电子封装。
具体实施方式：
为了更好的对本发明进行阐述说明，申请人例举了如下实施例。
实施例1：
将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在79.84克锌和19.96克锡上。将炉温升至620℃,使金属及混合盐熔化后将0.2克Ni加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金。保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。
实施例2：
将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在79.68克锌和19.92克锡上。将炉温升至780℃,使金属及混合盐熔化后将0.4克Ni加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。
实施例3：
将23克的氯化钾和18克氯化锂混合盐在500℃下熔化后浇在79.36克锌和19.84克锡上。将炉温升至700℃,使金属及混合盐熔化后将0.8克Ni加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。
实施例4：
将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在490℃下熔化后浇在79.92克锌和19.98克锡上。将炉温升至700℃,使金属及混合盐熔化后将0.1克RE加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。
实施例5：
将32克的氯化钾和25克氯化锂混合盐在500℃下熔化后浇在79.6克锌和19.9克锡上。将炉温升至720℃,使金属及混合盐熔化后将0.8克RE加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。
实施例6：
将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在490℃下熔化后浇在79.2克锌和19.8克锡上。将炉温升至650℃,使金属及混合盐熔化后将1.0克RE加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。
下面通过若干实例的试验数据以图表的形式说明本发明含Ni或铈镧稀土的无铅钎料改进后的性能，并与在相同条件下获得的Zn20Sn钎料进行比较。
表1是6种含Ni或铈镧稀土的锌锡基无铅钎料及Zn20Sn钎料成分表，表中组成均为重量百分比，RE表示铈镧稀土，同时还给出了各钎料的熔化温度。钎料的熔化温度是通过DSC曲线测得的。从表1中可以看出，本发明实例1～6具有与Zn20Sn无铅钎料相近的熔化温度，适合无铅软钎焊工艺条件。
表2是本发明实例1～6与Zn20Sn无铅钎料剪切强度及铺展面积的比较。从表中可以看出，本发明实例1～6的剪切强度比Zn20Sn钎料的大，本发明实例1～6的铺展面积比Zn20Sn钎料的大,单独添加RE的钎料比单独添加Ni的铺展工艺性能更好。本发明实例1～6的电阻率与Zn20Sn钎料相差不大，适用于微电子行业电子封装。
表1钎料合金成分及熔化温度
表2各钎料合金的剪切强度、铺展面积及电阻率

Claims (4)

1.一种ZnSn基高温无铅软钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一)将20～32重量份的氯化钾和18～25重量份的氯化锂混合，在450℃～550℃下熔化后加入80重量份的锌和20重量份的锡上；
步骤二)将温度升至620℃～800℃，待锌、锡熔化后，将0.2～1重量份的Ni或0.1～1重量份铈镧稀土RE加入到熔融的金属液中，搅拌均匀；
步骤三)保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，合金凝固后去除合金表面的混合盐。
2.如权利要求1所述的一种ZnSn基高温无铅软钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤二)中，将0.1～1重量份铈镧稀土RE加入到熔融的金属液中。
3.如权利要求2所述的一种ZnSn基高温无铅软钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤二)中，将0.5重量份铈镧稀土RE加入到熔融的金属液中。
4.一种采用权利要求1所述的方法制备出的ZnSn基高温无铅软钎料。
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