CN111571059A - 一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料及其制备方法与应用。本发明通过将锌颗粒和锡颗粒交替平铺在石墨坩埚中，并均匀加入材料1，置于电阻炉中在480～520℃及氩气气体保护的情况下进行熔化，并每隔半个小时搅拌一次，在搅拌前将熔体表面的氧化物除去，整个保温过程持续3个小时；其中，所述材料1为铜颗粒，或者，所述材料1为铜颗粒与铈块按比例放入真空熔炼炉中熔炼得到的Cu‑Ce合金颗粒；再将熔融的钎料浇铸在240～260℃预热的钢制模具中，自然冷却至室温，得到质量百分比为Zn 67.5～68％、Ce 0～0.5％、Sn 30％、Cu 2％的高温锌锡基合金钎料。本发明的合金钎料是以价格低廉的Zn和Sn作为基体，使得成本大大降低，而且所制备的合金钎料还具有优异的力学性能。

Description

一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于钎焊材料技术领域，尤其涉及一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料及其制备方法与应用。

背景技术

在汽车、航空航天、先进制造和能源生产等工业中，用于组装电子元件的连接材料的效率和质量至关重要。锌锡合金具有优异的合金性能，如高熔点和无IMCs合成，特别是在高温下，焊锡合金具有良好的熔化温度范围(300℃～314℃)、成本低、润湿性好、加工性能好等特点，在电子封装中得到了广泛的应用，因此被认为是一种很有前途的无铅高温焊接候选材料。但是，锌锡合金在高温情况下其力学性能、润湿性和耐蚀性极其不稳定。

通常钎料的微量元素合金化是控制材料微观组织和力学性能的有效手段，通常采用Cu、Ti和Ag来改善Zn-Sn合金的润湿性、显微组织和力学性能。但是，航空航天、军事、电子元器件等领域应用的高温钎料的研究还不够完善。因此，对高温钎料的研究显得尤为重要。

此外，在激烈的市场竞争下，人们不仅对钎料的性能很重视，而且对钎料的成本也很关注。取代传统钎料的选择中，Au-Sn基及Au-Ge基焊料虽然性能优异，但Au的成本太高，限制了其发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料及其制备方法，旨在解决现有锌锡合金在高温情况下其力学性能、润湿性和耐蚀性极其不稳定的问题。

本发明是这样实现的，一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料，该高温锌锡基合金钎料中各元素的质量百分比为Zn 67.5～68％、Ce 0.05～0.5％、Sn 30％、Cu 2％。

优选地，该高温锌锡基合金钎料中Ce的质量百分比为0.05～0.5％。

本发明进一步公开了上述铈修饰的高温锌锡基合金钎料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将锌颗粒和锡颗粒交替平铺在石墨坩埚中，并均匀加入材料1，置于电阻炉中在480～520℃及氩气气体保护的情况下进行熔化，并每隔半个小时搅拌一次，在搅拌前将熔体表面的氧化物除去，整个保温过程持续3个小时；其中，所述材料1为铜颗粒，或者，所述材料1为铜颗粒与铈块按比例放入真空熔炼炉中熔炼得到的Cu-Ce合金颗粒；

(2)将熔融的钎料浇铸在240～260℃预热的钢制模具中，自然冷却至室温，得到铈修饰的高温锌锡基合金钎料。

本发明进一步公开了上述铈修饰的高温锌锡基合金钎料在作为高温焊接材料方面的应用。

本发明克服现有技术的不足，提供一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料及其制备方法。锌锡合金在高温情况下其力学性能、润湿性和耐蚀性极其不稳定，通常钎料的微量元素合金化是控制材料微观组织和力学性能的有效手段。本发明通过加入2wt.％铜来改善Zn-Sn合金的润湿性、显微组织和力学性能，因为Cu的加入能与Zn形成Cu-Zn化合物，这些细小的Cu-Zn化合物分布在合金中，能提高合金的力学性能，改善合金的耐腐蚀性，而若用Ti、Ag替换Cu，不仅技术无法实现，并且技术效果上也是有很大差别。

此外，稀土元素是合金的“维生素”，微量的稀土元素对改善合金的综合力学性、湿润性和显微组织都有很大的帮助，同时也能提高合金的蠕变抗力，改善接头力学性能，本发明利用少量的高熔点合金铈元素来改善合金钎料的显微组织、热性能和综合力学性能，从而为新一代高温负载环境提供高性能、高可靠性的连接材料。这是因为，本发明是以Zn-Sn为基体的高温钎料，Zn-Sn是作为一个整体的，并且Sn可以提高合金的耐腐蚀性，这是其他稀土元素所难以实现的。事实上，若是用其他稀土元素代替Sn，不仅技术无法实现，并且技术效果上也是有很大差别。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的技术结果表明，微量铈修饰的高温锌锡合金钎料的微观组织有了显著的改善，晶粒有了明显的细化；作为高熔点的铈元素在熔融状态下冷却优先在集体中结晶，细小的铈颗粒提供了更多的结晶位点，使异质形核更容易发生；

(2)通过差示扫描量热法(DSC)的方法分析合金钎料的热力学性能，本发明的技术结果表明，铈的合金化并没有明显的改变合金钎料的熔点与凝固点，但是微量铈使合金钎料的过冷度有了少量的增加，该现象有助于合金钎料的晶粒细化；

(3)本发明的技术结果表明，在微观组织中铈元素在部分位置上发生聚集，形成了Zn-Cu-Ce相，这些较硬的细小的弥散相均匀的在基体中分布，进而在拉伸过程中阻碍位错的运动，形成“柯氏气团”以提升合金钎料的屈服极限；

(4)本发明中，由于晶粒细化和固溶强化的影响，铈合金化有利于合金钎料微硬度的提升，此外由于合金钎料的微观组织是有富锌相与共晶组织相间排列组合而成，组织的细化有利于较硬的富锌相分布更均匀，进而提升合金钎料的硬度；

(5)本发明的合金钎料是以价格低廉的Zn和Sn作为基体，使得成本大大降低，而且所制备的合金钎料还具有优异的力学性能。

附图说明

图1是本发明实施例中对Zn-30Sn-2Cu-xCe合金钎料进行拉伸实验得到的应力应变曲线图；

图2是本发明实施例中对Zn-30Sn-2Cu-xCe合金钎料进行拉伸实验得到的材料拉伸性能图；

图3是本发明实施例中Zn-30Sn-2Cu-xCe合金钎料的显微硬度的柱状图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)称取定量的Zn、Sn颗粒，其中Sn占重量比为30％，将颗粒分层平铺250℃温度下的石墨坩埚中，并均匀加入占重量比为2％的铜颗粒；

(2)在氩气气体持续稳定的气体氛围下，将装有混合Zn、Sn和Cu颗粒的石墨坩埚放在500℃温度下的电阻炉中稳定加热；

(3)每隔半个小时去除熔融溶液表面氧化层，再进行持续均匀的机械搅拌三分钟；

(4)整个过程持续三个小时，将熔融金属液体浇筑在250℃温度下预热的钢制摸具，自然凝固冷却，得到Zn-30Sn-2Cu合金钎料。

实施例2

(1)称取铜颗粒、铈块，按比例放入真空熔炼炉中熔炼出Cu-Ce合金；

(2)称取定量的Zn、Sn颗粒，其中Sn占重量比为30％，将颗粒分层平铺250℃温度下的石墨坩埚中，并均匀加入Cu-Ce合金，Cu占重量比为2％，Ce占重量比为0.05％；

(3)在氩气气体持续稳定的气体氛围下，将装有混合Zn、Sn和Cu-Ce合金的石墨坩埚放在500℃温度下的电阻炉中稳定加热；

(4)每隔半个小时去除熔融溶液表面氧化层，再进行持续均匀的机械搅拌三分钟；

(5)整个过程持续三个小时，将熔融金属液体浇筑在250℃温度下预热的钢制摸具，自然凝固冷却，得到Zn-30Sn-2Cu-0.05Ce合金钎料。

实施例3

本实施例的方法同实施例2，不同的是，钎料中Ce的质量分数为0.1％，即得到Zn-30Sn-2Cu-0.1Ce合金钎料。

实施例4

本实施例的方法同实施例1，不同的是，钎料中Ce的质量分数为0.5％，即得到Zn-30Sn-2Cu-0.5Ce合金钎料。

效果实施例

将本发明实施的例1～4所制得的合金钎料进行力学性能测试与硬度测试，分别得到图1～图3，具体数值如下表1所示：

表1合金钎料的力学性能数据

表1列出了四种实施例制备的合金钎料的显微硬度、极限抗拉强度、屈服强度及延伸率。从表1、图1～图3中可以看出，铈的合金化对Zn-30Sn-2Cu钎料合金的力学性能有着好的影响，可得到性能更好的高温合金钎料，能在汽车、航空航天、先进制造和能源生产等工业中作为组装电子元件的连接材料得到广泛的应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种铈修饰的高温锌锡基合金钎料，其特征在于，该合金钎料中各元素的质量百分比为Zn 67.5～68％、Ce 0～0.5％、Sn 30％、Cu 2％。

2.如权利要求1所述的铈修饰的高温锌锡基合金钎料，其特征在于，该合金钎料中Ce的质量百分比为0.05～0.5％。

3.权利要求1或2所述的铈修饰的高温锌锡基合金钎料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将锌颗粒和锡颗粒交替平铺在石墨坩埚中，并均匀加入材料1，置于电阻炉中在480～520℃及氩气气体保护的情况下进行熔化，并每隔半个小时搅拌一次，在搅拌前将熔体表面的氧化物除去，整个保温过程持续3个小时；其中，所述材料1为铜颗粒，或者，所述材料1为铜颗粒与铈块按比例放入真空熔炼炉中熔炼得到的Cu-Ce合金颗粒；

(2)将熔融的钎料浇铸在240～260℃预热的钢制模具中，自然冷却至室温，得到铈修饰的高温锌锡基合金钎料。

4.权利要求1所述的铈修饰的高温锌锡基合金钎料在作为高温焊接材料方面的应用。

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