CN110238557A - 一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法 - Google Patents

一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法，属于冶金技术领域。本发明的Zn‑Sn基高温无铅焊料中各组分的质量分数为：Sn：20％～40％，Ag：0.2％～0.5％，Cu：0.1％～3％，Ni：0.1％～1％，Cr：0.1％～1％，Ti：0.1％～2％，P：0.01％～0.1％，余量为Zn。本发明通过优先制备中间合金，再制备得到Zn‑Sn基高温无铅焊料，既能保证微合金元素更均匀的添加到Zn‑Sn基合金中，又能保证准确的成分控制，冶炼的可靠性高，鲁棒性好。最后得到的焊料的结合强度高，可靠性高。而且耐蚀性能好，能满足复杂环境下焊料合金对耐蚀性的要求。

Description

一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法，属于冶金技术领域。
背景技术
钎焊是一种电子封装中用于连接电子元器件与基板的重要技术手段。传统锡铅合金由于其操作容易、塑性良好、成本低廉、对铜基体及其合金良好的润湿性等优点，在现代电子封装工业中得到了广泛的应用。但是铅是一种有毒的元素，其大量使用严重威胁人来健康和环境安全，因此，工业发达国家纷纷立法限制甚至禁止含铅焊料在电子封装领域中的使用，如美国的《减少铅暴露法案》和Reid法案，欧盟的WEEE(Waste Electrical andElectronic Equipment)和RoHS(Restriction of the use of Certain HazardousSubstances)，日本的《家电回收法令》(The Home Appliance Recycling Law)和我国的《电子信息产品污染控制管理办法》等。目前，电子封装中低温钎焊已经基本实现了无铅化。然而针对用于汽车功率模块钎焊和分步钎焊连接等的高温含铅焊料(铅含量超过85％)，尚未开发出性能足够良好的无铅焊料替代品，因此，在2016年欧盟公布的RoHS豁免工作计划中，高温高铅焊料暂时得以豁免，但该报告同时给出了豁免条款到期时间。可以断定，电子封装领域的无铅化成为必然趋势。
目前所研究的高温无铅焊料体系包括Au-Sn，Au-Ge，Sn-Sb，Bi-Ag和Zn-Sn系。Au-20wt.％Sn合金，在焊接过程中接头处容易形成巨大的脆性的AuSn4金属件化合物(IMC)，导致焊接接头强度下降，不利于焊接接头的长期可靠性；Au-12wt.％Ge合金的Au含量更高，同时由于制造过程中，Ge不易被电沉积，制备过程良品率较差。同时，Au基无铅焊料由于Au含量很高，导致其成本极高，限制了其广泛使用。Sn-10wt.％Sb合金熔点相对较低，高温可靠性较差，应用于Cu或Ni焊盘焊接时存在溶蚀过快的问题。Bi-2.5wt.％Ag合金价格相对Au基合金便宜，但该合金性能较差，脆性较大，加工性差，与基体润湿性较差，结合强度较弱。相比于其他几种无铅焊料，Zn-Sn焊料成本低廉，导热性能优异，力学性能优良，可作为高铅焊料的替代品。但这种焊料耐蚀性较差，限制了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种Zn-Sn基高温无铅焊料及其制备方法，将其作为电子封装领域中传统高温高铅焊料的替代品，而且使其无毒、无污染、低成本、高的结合强度，且具有良好的耐蚀性。
本发明提出的Zn-Sn基高温无铅焊料，其中各组分的质量分数为：
本发明提出的Zn-Sn基高温无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Zn-Sn基高温无铅焊料各组分的质量分数为：
(2)按质量比Sn:Ag＝(1～3):1称取纯金属原料Sn和Ag，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnAg中间合金；
(3)按质量比Sn:Cu＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Cu，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnCu中间合金；
(4)按质量比Sn:Ni＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Ni，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnNi中间合金；
(5)按质量比Sn:Cr＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Cr，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnCr中间合金；
(6)按质量比Sn:Ti＝(5～10):1称取纯金属原料Sn和Ti，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为1h～2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnTi中间合金；
(7)按质量比Sn:P＝(5～10):1称取纯金属原料Sn和P，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnP中间合金；
(8)根据Zn-Sn基高温无铅焊料的设计成分，称取步骤(2)制备的SnAg、(3)制备的SnCu、步骤(4)制备的SnNi、步骤(5)制备的SnCr、步骤(6)制备的SnTi、步骤(7)制备的SnP以及原料Zn和原料Sn，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀；将熔融合金在炉内冷却至300℃，浇注到不锈钢模具中冷却凝固，制备得到如步骤(1)设计成分的Zn-Sn基高温无铅焊料。
本发明提出的ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法，其优点是：
1、本发明通过优先制备中间合金再制备得到Zn-Sn基高温无铅焊料，既能保证微合金元素更均匀的添加到Zn-Sn基合金中，又能保证准确的成分控制，冶炼的可靠性高，鲁棒性好。
2、本发明的ZnSn基高温无铅焊料的制备方法，其制备工艺中的熔炼温度、熔炼时间、电磁搅拌频率和浇注工艺参数，能有效避免制备过程中合金组织的粗化和非目标合金组织的生成，细化了焊料合金中粗大Zn相组织，从而提高了焊料合金的强度。
3、本发明制备的Zn-Sn基高温无铅焊料，由于在合金中添加了Cu元素和Ni元素，减少了焊料合金对铜焊盘的侵蚀作用，并在界面处形成Ni和Sn的金属间化合物，从而增强界面的结合强度，提高了焊接接头的可靠性。
4、本发明制备的Zn-Sn基高温无铅焊料，由于在合金中添加了Ag、Cr和Ti元素，耐蚀性能好，能满足复杂环境下焊料合金对耐蚀性的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Zn-Sn基高温无铅焊料与Cu基板结合的界面图。
具体实施方式
本发明提出的Zn-Sn基高温无铅焊料，其中各组分的质量分数为：
本发明提出的Zn-Sn基高温无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Zn-Sn基高温无铅焊料各组分的质量分数为：
(2)按质量比Sn:Ag＝(1～3):1称取纯金属原料Sn和Ag，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnAg中间合金；
(3)按质量比Sn:Cu＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Cu，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnCu中间合金；
(4)按质量比Sn:Ni＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Ni，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnNi中间合金；
(5)按质量比Sn:Cr＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Cr，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnCr中间合金；
(6)按质量比Sn:Ti＝(5～10):1称取纯金属原料Sn和Ti，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为1h～2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnTi中间合金；
(7)按质量比Sn:P＝(5～10):1称取纯金属原料Sn和P，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnP中间合金；
(8)根据Zn-Sn基高温无铅焊料的设计成分，称取步骤(2)制备的SnAg、(3)制备的SnCu、步骤(4)制备的SnNi、步骤(5)制备的SnCr、步骤(6)制备的SnTi、步骤(7)制备的SnP以及原料Zn和原料Sn，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀；将熔融合金在炉内冷却至300℃，浇注到不锈钢模具中冷却凝固，制备得到如步骤(1)设计成分的Zn-Sn基高温无铅焊料。
本发明提出的Zn-Sn基高温无铅焊料，各种添加元素的作用机制为：
焊料合金中一定Cu元素的添加能显著降低焊料对Cu焊盘的溶蚀程度，增强界面的结合强度。
Ni元素的添加能取代部分Cu原子，参与界面反应，形成Ni和Sn的金属间化合物，增强界面结合强度。当Ni含量低于0.1％时，其作用不明显；当Ni含量高于1％时，由于Ni会表面富集，形成Ni的氧化膜层，导致钎料的润湿性能降低。
Cr元素的添加能够与Zn形成Zn7Cr和Zn13Cr等金属间化合物相，这些金属间化合物能细化晶粒，同时焊接过程中在熔融合金表面形成含Cr的氧化膜层，保护内部的合金免受进一步氧化。因此Cr元素的添加能提高无铅焊料合金的抗氧化、耐腐蚀能力，同时有利于增强界面的结合强度。
Ti元素和Ag元素的添加能细化组织中粗大的Zn相，有利于在腐蚀过程中形成更致密的表面腐蚀产物层，从而提升Zn-Sn高温焊料合金的耐腐蚀能力。
P元素的添加能使得焊料在钎焊过程中保持新鲜状态，提高液态焊锡的抗氧化能力，提高焊点的可靠性。
合金成本核算根据合金的成分与不同成分合金的市场现价，不考虑工艺成本与加工成本，来计算各种焊料合金的成本(价格参照中国2018年7月金属现货行情)。结果如下表1所示：
表1各种高温焊料的成本对比
高温焊料 价格(万元/吨) 相对价格
Pb-5Sn 2.5 1
Au-20Sn 21602.9 8641.1
Au-12Ge 23868.0 9547.2
Sn-10Sb 13.6 5.4
Bi-2.5Ag 14.9 5.9
Zn-20Sn 4.6 1.8
从表1可以看出，Zn-Sn基高温无铅焊料合金的成本与传统的Pb-5Sn成本最为接近，在成本上极具优势。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
Zn-Sn基高温无铅焊料合金各原料的质量分数：Sn 20.2％，Ag 1％，Cu 0.6％，Ni0.1％，Cr 0.2％,，Ti 0.3％，P 0.01％，余量为Zn 77.59％。
(1)按质量比2:1称取纯金属原料Sn和Ag，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnAg中间合金；
(2)按质量比为2:1称取纯金属原料Sn和Cu，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnCu中间合金；
(3)按质量比为2:1称取纯金属原料Sn和Ni，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnNi中间合金；
(4)按质量比为2:1称取纯金属原料Sn和Cr，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnCr中间合金；
(5)按质量比为5:1称取纯金属原料Sn和Ti，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnTi中间合金；
(6)按质量比为10:1称取纯金属原料Sn和P，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnP中间合金；
(7)根据Zn-Sn基高温无铅焊料的设计成分，计算需要的SnAg、SnCu、SnNi、SnCr、SnTi、SnP中间合金和原料Zn、Sn的质量，称取后置于真空熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为750℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h；熔炼过程中，每半小时电磁搅拌一次，之后将熔融合金在炉内冷却300℃，浇注到不锈钢模具中冷却凝固，取出得到Zn-Sn基高温无铅焊料。
实施例2
Zn-Sn基高温无铅焊料合金各原料的质量分数：Sn 29.9％，Ag 1％，Cu 0.2％，Ni0.5％，Cr 0.2％，Ti 0.8％，P 0.02％，余量为Zn 67.38％。
(1)按质量比2:1称取纯金属原料Sn和Ag，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnAg中间合金；
(2)按质量比为1:1称取纯金属原料Sn和Cu，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnCu中间合金；
(3)按一定质量比称取纯金属原料Sn和Ni，质量比为1:1，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnNi中间合金；
(4)按质量比为3:1称取纯金属原料Sn和Cr，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnCr中间合金；
(5)按质量比为5:1称取纯金属原料Sn和Ti，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为1h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnTi中间合金；
(6)按质量比为8:1称取纯金属原料Sn和P，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnP中间合金；
(7)根据上述Zn-Sn基高温无铅焊料的设计成分，计算需要的SnCu、SnNi、SnCr、SnP中间合金和原料Zn、Sn的质量，称取后置于真空熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为750℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h；熔炼过程中，每半小时电磁搅拌一次，之后将熔融合金在炉内冷却300℃，浇注到不锈钢模具中冷却凝固，取出得到Zn-Sn基高温无铅焊料。图1是本实施例2制备的Zn-Sn基高温无铅焊料合金的焊点截面组织图。从图1中可以看到，添加Ni元素后在焊接接头界面处形成Ni和Sn的金属间化合物，改善了界面组织，有利于提高其界面的结合强度，提高焊点的可靠性。
实施例3
Zn-Sn基高温无铅焊料合金各原料的质量分数：Sn 39.7％,Cu 1.1％,Ni 0.2％,Cr 0.4％,P 0.05％,余量为Zn 58.55％。
(1)按质量比3:1称取纯金属原料Sn和Ag，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3.5h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnAg中间合金；
(2)按质量比为2:1称取纯金属原料Sn和Cu，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnCu中间合金；
(3)按质量比为2:1称取纯金属原料Sn和Ni，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnNi中间合金；
(4)按质量比为2:1称取纯金属原料Sn和Cr，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnCr中间合金；
(5)按质量比为8:1称取纯金属原料Sn和Ti，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为1.5h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnTi中间合金；
(6)按质量比为9:1称取纯金属原料Sn和P，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，搅拌频率为每半小时一次，制备得到SnP中间合金；
(7)根据Zn-Sn基高温无铅焊料的设计成分，计算需要的SnCu、SnNi、SnCr、SnP中间合金和原料Zn、Sn的质量，称取后置于真空熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为750℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h；熔炼过程中，每半小时电磁搅拌一次，之后将熔融合金在炉内冷却300℃，浇注到不锈钢模具中冷却凝固，取出得到Zn-Sn基高温无铅焊料。
采用Zn-30Sn作为对比例，与本发明焊料进行性能对比。
铺展面积的测量方法为：将熔炼好的ZnSn系高温无铅焊料合金称取0.1g，置于Cu板上，覆盖助焊剂，然后将载有焊料合金和助焊剂的Cu板放置于热板上，热板温度为380℃，10s后将Cu板从热板上取下，室温冷却得到铺展面积试样，测量其铺展面积。
剪切强度测试方法为：将3mm×3mm的焊料薄片置于铜基板上，然后在氮气保护下采用回流焊工艺焊接，焊接后用剪切强度测试仪测量其剪切强度，其剪切速率为50μm/s,剪切工具距离Cu板表面距离为100μm。
电化学阻抗测试方法：将焊料合金制备成工作电极，工作电极面积为0.48cm2，采用电化学工作站测试其电化学阻抗谱，经等效电路拟合，获取电化学阻抗值。
表2为本发明方法制备的SnZn基低温无铅焊料的主要性能：
序号 铺展面积(mm<sup>2</sup>) 剪切强度(MPa) 阻抗值(Ω·cm<sup>2</sup>)
实施例1 46.5 54.8 6493.2
实施例2 50.2 49.5 6079.5
实施例3 49.5 53.9 7031.2
对比例 44.2 38.8 2102.9

Claims (2)

1.一种Zn-Sn基高温无铅焊料，其特征在于，Zn-Sn基高温无铅焊料中各组分的质量分数为：
2.一种Zn-Sn基高温无铅焊料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)Zn-Sn基高温无铅焊料各组分的质量分数为：
(2)按质量比Sn:Ag＝(1～3):1称取纯金属原料Sn和Ag，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为3h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnAg中间合金；
(3)按质量比Sn:Cu＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Cu，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnCu中间合金；
(4)按质量比Sn:Ni＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Ni，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnNi中间合金；
(5)按质量比Sn:Cr＝(1～5):1称取纯金属原料Sn和Cr，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnCr中间合金；
(6)按质量比Sn:Ti＝(5～10):1称取纯金属原料Sn和Ti，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为1h～2h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnTi中间合金；
(7)按质量比Sn:P＝(5～10):1称取纯金属原料Sn和P，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀，制备得到SnP中间合金；
(8)根据Zn-Sn基高温无铅焊料的设计成分，称取步骤(2)制备的SnAg、(3)制备的SnCu、步骤(4)制备的SnNi、步骤(5)制备的SnCr、步骤(6)制备的SnTi、步骤(7)制备的SnP以及原料Zn和原料Sn，在真空气氛下熔炼，熔炼温度为700℃～800℃，真空度为10-4Torr，熔炼时间为2h～4h，熔炼过程中，采用电磁搅拌以保证熔炼均匀；将熔融合金在炉内冷却至300℃，浇注到不锈钢模具中冷却凝固，制备得到如步骤(1)设计成分的Zn-Sn基高温无铅焊料。
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