CN100462183C

CN100462183C - 无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料及其制备方法

Info

Publication number: CN100462183C
Application number: CNB2006100780386A
Authority: CN
Inventors: 丁飞
Original assignee: DONGGUAN ZHONGSHI SOLDER Co Ltd
Current assignee: Guangdong Zhongshi Metal Co ltd
Priority date: 2006-04-30
Filing date: 2006-04-30
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2026-04-30
Also published as: CN1861311A

Abstract

本发明公开了一种无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料，由以下重量百分比原料制成的合金：微量Cu，Ni，P，Er，In，Bi，Sb，Zn，余量Sn。本发明具有抗氧化性能好，润湿性好，机械强度高，抗蠕变性能好的优点，熔点与SnPb熔点相当，不铜析，适用于波峰焊和回流焊以及传统的钎焊封装装置。

Description

无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种焊料，尤其涉及适用于传统的电子组装技术中的波峰焊和回流焊的一种无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料。

背景技术

软钎焊是一种十分古老而实用的技术，主要采用Sn63-Pb37共晶成分为基础的合金体系，这种锡铅合金共晶温度为183℃，具有良好的力学性能和工艺性能，使用历史悠久，积累了大量的生产和实际应用经验，同时原料成本低廉，资源广泛，所以在工业上获得了广泛的应用。但铅有毒，当废弃电子电器填埋处理时，焊料中的Pb遇酸雨或地下水，形成Pb²⁺，溶于地下水，进入人们的供水链从而进入人体内，导致铅中毒。

全世界发起许多倡议寻找合适的无铅焊料合金代替Sn63-Pb37焊料合金，同时，需要高强度的高抗疲劳性的无铅合金，以提高焊点的性能来满足集成电路(IC)和IC组装技术发展的需要。欧盟出于环保考虑，已通过了电子电器设备废弃法令(WEEE)，明确宣布自2006年7月1日起电器电子产品必须实现无铅化。

当今人们正在积极寻求SnPb焊料的替代品。SnPb焊料的最佳替代品是SnCu、SnAg、SnAgCu、SnZn、SnZnRE等钎料合金。由于Sn-3.5Ag合金熔点为221”C，Sn-0.7Cu合金熔点为227℃，Sn-3.5(4.8)Ag-0.7Cu三元共晶合金熔点为217℃，这比SnPb焊料的熔点183℃高很多，从而导致插件波峰焊或回流焊时的焊接工艺温度必须提高到250℃～270℃，一般电子元件的耐热温度是大约230℃，钎焊温度已接近电路板材料的极限，这样导致难以让通过锡铅焊料来钎焊电子元件的表面固定装置和工艺简单地直接使用这类焊料合金。这种合金仅用于波峰焊接，而且要在工艺上采取一些特殊措施，防止电子元件及电路板在高温下过热损坏。

高熔点无铅焊料合金带来的另一个问题就是，由于相应的钎焊温度的提高从而带来了焊料合金容易氧化，影响焊接质量。

Sn-9Zn合金熔点为197℃，因而如果锡锌焊料用于钎焊电子元件，传统的表面固定装置和电子元件可以直接使用，并且SnZn合金的机械性能优于SnPb合金，但SnZn合金的焊接性差。

但Zn易氧化，因为Zn的氧化层是疏松的，它不能有效地阻止Sn-Zn合金进一步被氧化，因而其氧化过程是连绵不断的，导致在焊料表面形成厚的氧化膜，结果如果在空气中进行焊接，必然造成润湿性变差、焊渣多、焊膏的保存稳定性差等问题。这种无铅焊料液态合金易氧化的现象对于无铅焊料合金的实际应用造成了很大的困难，尤其在波峰焊条件下，液态合金在高温下表面氧化很快，一旦氧化渣漂移并粘附到焊接区域，将导致严重的焊点焊接不良，会造成焊接废品。

因此，当今SnPb焊料的研究很迫切。综观当今国内外所出现的SnZn焊料的专利，发现解决SnZn焊料综合性的专利很少。例如专利CN1316312A和CN1478009A所公布的SnZn焊膏，它主要是通过向助焊剂中加入能和焊粉反应生成保护膜防止焊粉氧化的有机物质来提高焊膏的抗氧化能力，但没有从合金焊粉本身彻底解决焊粉的抗氧化能力，同时焊料熔点偏高；专利CN1286655A所公布的SnZn焊粉专利，主要是用丙二酸对SnZn焊粉进行预处理，在SnZn焊粉表面形成一层有机保护膜来防止SnZn焊粉在焊接过程中氧化，但也是没有从焊料合金本身彻底解决焊粉的抗氧化能力，同时操作时要用到惰性气体，成本高，同时焊料熔点偏高；专利CN1139607A所公布的SnZn焊粉，虽说解决了SnZn焊粉熔点偏高的问题，但由于SnZn焊粉中加入了一定量的Bi元素，导致焊粉脆性大，同时没有解决SnZn焊粉的抗氧化能力差的问题；专利1304344A所公布的SnZn焊料，解决了SnZn焊料的脆性问题，降低了焊粉的熔点，提高了焊粉的机械强度，解决了铜析问题，但仍没有解决SnZn焊料抗氧化能力差的问题；专利CN1050150A所公布的SnZn焊料，熔点太低，不适合电路板的焊接；专利CN1421296A所公布的SnZn合金焊料，虽降低了焊料的熔点，解决了SnZn焊料在冶炼中的氧化问题，但在冶炼过程中要用到真空系统，成本高，同时焊料脆性大，焊料在钎焊过程中的抗氧化能力也很差；专利CN1443626A所公布的SnZn合金焊料，加入适量的A1解决了焊料抗氧化能力差的问题，但机械强度差，抗蠕变能力不高。

本发明就是根据SnZn焊料的特点，开发一种新型的无铅SnZn焊料合金。

发明内容

本发明的目的是提供一种焊料，尤其提供适用于传统的电子组装技术中的波峰焊和回流焊的一种无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料，克服了传统SnZn焊料抗氧化能力差、润湿能力低、机械物理性能差，熔点高、铜析等缺点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料，由以下原料制成的合金：微量Cu，Ni，P，Er，In，Bi，Sb，Zn，余量Sn。

所述原料优选为以下重量百分比组分：Cu 0.01％～0.5％；Ni 0.001％～0.5％；P 0.001％～0.1％；Er 0.001％～0.5％；In 0.001％～0.5％；Bi 0.075％～5％；Sb 0.01％～5％；Zn 8-10％；余量为Sn至100％。

所述原料Zn优选重量百分比为9％。

本发明还提供了上述无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料的制备方法，包括：

(1)按重量比将氯化钾：氯化锂＝(1～1.6)：(0.8～1.2)的混合盐在450℃～550℃下熔化后浇在称好的锡上；

(2)将温度升至600℃～800℃，待锡熔化后，将称量好的铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；

(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将Zn加入到熔融的合金当中，搅拌；待Zn完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐，即得所述焊料。

本发明在SnZn焊料中加入了0.001％-0.1％的元素P。由于SnZn焊料中的Zn易在合金冶炼和钎焊过程中被空气中的氧气氧化，导致钎料合金的润湿性变差，易形成焊渣，导致焊接不良。本发明在SnZn焊料中添加0.001％-0.1％的元素P可以有效地阻止焊料合金的氧化。这是因为元素P的集肤效应，在焊料锅内熔融焊料合金的上表面形成一层连续的集化膜保护层，另一方面，焊料中元素Cu的存在也促进了P的集肤效应，可以阻碍焊料合金继续直接与周围的空气相互接触，保护焊料合金不被继续氧化，改进其润湿性。P在焊料表面发生的氧化反应为：4P+5O₂→2P₂O₅，SnO+P₂O₅→SnO·P₂O₅

但P的含量必须适量，当微量元素P添加量过少时，其含量不足以在液面形成连续的表面保护层，故合金的抗氧化性不足，反之，当微量元素添加太多时，由于其本身溶解度较小，易于形成高熔点的第二相或夹杂物，从而影响合金的一些基本物理性能，如粘度、流动性等液态物理性能，以及凝固后的显微组织及力学性能等。合适的添加量应保持在这两者之间，既添加含量足以在表面形成一层连续而致密的表面保护膜，同时又不在体相内产生不希望的高熔点第二相或其他夹杂物。

本发明在SnZn焊料合金中添加0.01％～0.5％的铜后，可以在软钎焊操作过程中抑制母材铜这种典型的导线向焊料的渗透，减小存在与钎焊区域内的铜浓度差，从而使脆性化合物层减缓生长。同时，Cu的添加能增加焊料的机械强度。如果Cu的含量少于0.1％，在机械强度方面Cu不具有大的作用。但如果Cu的含量大于0.5％，Cu会显著增加焊料的熔化温度，而高的钎焊温度对于耐热性较差的电子元件是不希望的，同时焊料的润湿性会变差。

本发明在SnZn焊料中加入了0.001％～0.5％的镍。因为铜与锡反应而形成金属间化合物如Cu₆Sn₅和Cu₃Sn，具有高的熔点，妨碍熔融焊料的流动性，钎焊后从熔融焊料中脱离出来会流下针状的突出物，造成桥路。镍能与铜无限互溶，因此加入镍，抑制铜向熔融焊料中的溶解，降低铜向熔融焊料中的溶解速度溶解金属间化合物，抑制铜与锡的反应，桥连发生的可能。同时，元素Ni能和Sn形成金属间化合物，改进合金的机械强度。但是Ni含量过大，会提高焊料的液相线温度。结果，在给定的焊接温度下，熔化焊料的流动性会变小。因此，Ni建议含量为0.001％-0.5％，优选0.001％～0.01％。

本发明在SnZn焊料中加入了0.001％～0.5％的In。由于SnPb的熔点是183℃，而SnZn9的熔点是197℃，仍比SnPb的熔点高10℃以上，为使SnZn焊料与传统的前悍装置更加匹配，因此有必要再降低SnZn焊料合金的熔点。Tn的作用是降低焊料合金的熔点，减缓Zn的氧化、抗蚀以及废渣的形成。但焊料中添加了In后，在微观结构中形成了不规则的针状枝晶，从而降低了机械强度，结果减弱了焊点最终的结合强度，因此本发明中还加入了一定量的微量元素Bi。

本发明在SnZn焊料中加入了0.1％～5％的Bi。加入微量元素Bi，可抑制针状枝晶的形成从而具有不同的微观结构，使得无铅焊料具有适当的融化温度和凝固温度范围以及改进的机械强度。但是如果Bi的添加太大，则融化温度大大降低，使得熔化温度范围变得太宽。因此，Bi的含量最好控制在1-24％。由于大比例的Bi的存在，使焊料具有不好的延展性，焊料易脆并且机械强度差。因此本发明还向锡中添加了0.1％～5％的锑(Sb)，以防止锡熔融时产生β-α变态，改善锡-铋合金的脆性。

本发明在SnZn焊料合金中加入了0.001％～0.5％的稀土Er。稀土Er的作用是，稀土元素Er可以促进焊料在凝固过程中的形核，使合金凝固组织中的粗大富Sn相得到抑制，对焊料的组织起着变质均匀化的作用，细化晶粒，从而提高焊料合金的力学性能及抗蠕变疲劳特性。

本发明SnZn焊料具有以下优点：

1、本发明是针对上述因无铅化的趋势而带来的焊点高温氧化严重的问题和与传统钎焊装置难相匹配的问题，以及传统SnZn焊料抗氧化能力差的问题，提供一种新型的SnZn合金焊料。具有抗氧化性能好，润湿性好，机械强度高，抗蠕变性能好，熔点与SnPb熔点相当，不铜析，适用于波峰焊和回流焊，以及用于传统的钎焊封装装置。

2、本发明无铅含Zn焊料，与现有的Sn-Zn焊料合金相比，无论在焊料的凝固组织、力学性能、抗蠕变疲劳特性还是焊料对Cu板润湿性方面都显示了优越的特性。它解决了已有的无铅焊料存在的润湿性低和抗氧化能力低的问题。适用于波峰焊和回流焊，并且与传统的钎焊封装装置完全相匹配，成本低廉，完全能适应当今无铅化的需求。

具体实施方式

实施例1

无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料

原料(kg)：Cu 0.01、Ni 0.01、P 0.001、Er 0.003、In 0.005、Bi0.1、Sb 0.05、Zn 9、Sn 90.821。

制备方法：按重量比将氯化钾：氯化锂以1.6：1.2的混合盐在500℃下熔化后，适量浇在称好的锡上；将温度升至700℃，待锡熔化后，将称量好的铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将称量好的Zn加入到熔融的合金中，搅拌。待Zn完全熔化后，保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。

实施例2

无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料

原料(kg)：Cu 0.05、Ni 0.5、P 0.003、Er 0.001、In 0.001、Bi 0.15、Sb 0.1、Zn 9、Sn 90.195。

制备方法：按重量比将氯化钾：氯化锂以1：1.2比例混合盐在450℃下熔化后，适量浇在称好的锡上；将温度升至600℃，待锡熔化后，将称量好的铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将称量好的Zn加入到熔融的合金中，搅拌。待Zn完全熔化后，保温1小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。

实施例3

无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料

原料(kg)：Cu 0.5、Ni 0.5、P 0.1、Er 0.5、In 0.005、Bi 2、Sb 2、Zn 9、Sn 85.395。

制备方法：按重量比将氯化钾：氯化锂以1.6：0.8的混合盐在550℃下熔化后，适量浇在称好的锡上；将温度升至800℃，待锡熔化后，将称量好的铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将称量好的Zn加入到熔融的合金中，搅拌。待Zn完全熔化后，保温2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。

实施例4

无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料

原料(kg)：Cu 0.1、Ni 0.1、P 0.005、Er 0.005、In 0.5、Bi 5、Sb 5、Zn 9、Sn 80.29。

制备方法：同实施例1，不同在于按重量比将氯化钾：氯化锂以1：0.8比例混合。

实施例5

无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料

原料(kg)：Cu 0.03、Ni 0.004、P 0.005、Er 0.2、In 0.1、Bi 0.075、Sb 0.01、Zn 9、Sn 90.576。

制备方法：同实施例1。

实施例6

无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料

原料(kg)：Cu 0.03、Ni 0.001、P 0.005、Er 0.2、In 0.1、Bi 0.075、Sb 0.01、Zn 9、Sn 90.576。

制备方法：同实施例1。

对比实施例7

SnZn合金焊粉

原料(kg)：Zn 9，Sn 91。

制备方法：按重量比将氯化钾：氯化锂＝(1～1.6)：(0.8～1.2)的混合盐在450℃～550℃下熔化后浇在称好的锡上；将温度升至600℃～800℃，待锡熔化后，将称量好的锌加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；待Zn完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。

本发明进行了无铅抗氧化含稀土SnZn焊料的评估。实施例1～实施例5以及对比例的评估结果见表1。

表1 实施例1～实施例5以及对比例的评估结果

合金焊料	液相线温度(℃)	固相线温度(℃)	减切强度MPa	扩展率(％)
合金焊料	液相线温度(℃)	固相线温度(℃)	减切强度MPa	扩展率(％)	实施例1	187.5	190.2	65.3	80.1
实施例2	188.6	191.3	60.5	81.5	实施例1	187.5	190.2	65.3	80.1
实施例2	188.6	191.3	60.5	81.5	实施例3	189.2	192.5	59.8	79.8
实施例4	186.5	189.5	63.5	80.5	实施例3	189.2	192.5	59.8	79.8
实施例4	186.5	189.5	63.5	80.5	实施例5	187.9	190.5	58.6	80.6
对比例	197	201	45.5	62	实施例5	187.9	190.5	58.6	80.6

钎料的液相线及固相线温度是通过缓慢冷却曲线测得的。从表1中可以看出，本发明实例1～5具有与SnPb钎料相近的熔化温度范围，适合目前传统的钎焊工艺条件，传统的钎焊装置就可以拿来直接应用，将无铅化的趋势对钎焊装置带来的冲击将到了最小的程度。

用扩展率来衡量钎料抗氧化能力的大小。因为若钎料的抗氧化能力大，则钎料在钎焊过程中被空气氧化的程度就弱，则钎料在母材表面的润湿铺展能力就强，则扩展率就大。反之，扩展率就小。表1中的扩展率是按照《中华人民共和国电子行业标准》SJ/T11186-1998(锡铅膏状焊料通用规范)和《中华人民共和国国家标准》GB/T9491-2002(锡焊用液态焊剂)中的测量要求和步骤进行测量的。从表1可看出，加了P元素的钎料的扩展率远远大于没加P元素的钎料。

同时，从表1还可看出，加了Cu和Ni元素的钎料的减切强度也比纯SnZn焊料的减切强度大。减切强度是在减切机上测量的。

Claims

1.一种无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料，由以下原料制成的合金：微量Cu，Ni，P，Er，In，Bi，Sb，Zn，余量Sn；所述原料为以下重量百分比组分：Cu 0.01％～0.5％；Ni 0.001％～0.5％；P 0.001％～0.1％；Er 0.001％～0.5％；In 0.001％～0.5％；Bi 0.075％～5％；Sb 0.01％～5％；Zn 8-10％；余量为Sn至100％。

2.根据权利要求1的无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料，所述原料Zn重量百分比为9％。

3.权利要求1-2之一的无铅抗氧化含稀土SnZn合金焊料的制备方法，包括：

(1)按重量比将氯化钾：氯化锂＝(1～1.6)：(0.8～1.2)的混合盐在450℃～550℃下熔化后浇在锡上；

(2)将温度升至600℃～800℃，待锡熔化后，将铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液中，搅拌，形成合金；

(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将Zn加入到熔融的合金中，搅拌；待Zn完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐，即得所述焊料。