CN1621195A - 含稀土Er的SnZn基无铅钎料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含稀土Er的SnZn基无铅钎料及其制备方法属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造技术领域。该材料含有重量百分比为5～9％的Zn，0～1.5％的Ag，0.05～1％的市售稀土Er，或同时含有3～5％的Bi，其余为Sn。该制备方法是按重量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐熔化后浇在Sn上，待Sn熔化后，将称好的Zn、或还有Bi或Ag加入Sn液中使之熔化，再将上述市售稀土Er用壁上有孔的钟罩压入上述混合盐和SnZn基合金中，转动钟罩，待完全熔化后，保温1－2小时，搅拌，静置，凝固后除去表面的混合盐。本发明的钎料具有显微组织细化、均匀，纯净度增加，冶炼方便，价格低廉，无污染，而且润湿工艺性能及冶金质量得到改善。
Description
技术领域
一种含稀土Er的SnZn基无铅钎料及其制备方法属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造技术领域。
背景技术
近十年来，国内外已研究开发出了多种无铅钎料合金，专利就涉及上百种。目前研究的无铅钎料合金主要集中在三个温度段及若干个合金系列上。其中，最有代表性的是中温段无铅钎料合金，如Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn二元系合金，Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi等三元系合金或更多元合金。
对无铅钎料的基本要求应该包括：熔化温度应接近SnPb共晶温度，且熔化温度间隔宜小；要有较好的润湿性或钎焊工艺性能，好的润湿性可以减少焊接缺陷、提高钎焊生产率；良好的物理力学性能，如强度、抗蠕变性能、热力疲劳抗力、金属学组织的稳定性，满足电子产品的可靠性要求；此外还应有良好的电导、热导等性能；化学性能也很重要，使钎焊接头有良好的抗腐蚀性能；无铅钎料不应包含新的有毒成分；钎料成本要低，以利推广应用等。
从国内外的研究现状看，在应用最广的中温段短期内能在生产中实现无铅替代的将是Sn-Cu、Sn-Ag二元合金系及Sn-Ag-Cu三元合金系或以此为基础的更多元合金钎料。Sn-Cu钎料将主要用于波峰焊，Sn-Ag-Cu系钎料将主要用于再流焊。
目前，钎料合金的选择实际上仍处于摸索阶段，主要和产品或应用对象有关，主要影响因素仍然是焊接温度和价格。在焊接温度是必须考虑的关键问题时，日本就采用SnZn基合金钎料用于家电产品制造，熔化温度191℃-195℃，而且成本低。在Sn8Zn3Bi合金中，用Bi代替部分Zn，可提高潮湿环境中Zn的耐腐蚀性能。日本普遍接受含Bi的钎料。
目前国际上出现的SnZn系钎料合金种类很多，代表性的专利钎料合金有：Sn-(6.7-19.2)Zn-(2.7-19.4)In[美国专利USP 5242658]，Sn-(16-30)Zn-(2-11)Ag[美国专利USP 5698160]，Sn-(7-11)Zn-(1-5)Bi[美国专利USP 6391123]以及Sn-(4-10)Zn-(0.05-1)RE[中国专利ZL 01131275.0]等。
SnZn共晶合金的优点是熔化温度低，且接近SnPb共晶钎料。在SnZn合金的基础上添加In、Bi，可改善钎料的润湿性能，降低钎料熔化温度，用Bi替代部分Zn，还能改善SnZn合金钎料的腐蚀性能。但过多的Bi，会增大结晶温度范围，可能导致焊点形成热裂纹，或降低焊点塑性。另外，In是稀有金属，在地壳中的丰度很低，且价格昂贵，不适合大规模使用。RE的添加，有改善冶金组织与性能的作用，还可能改善铺展的钎焊工艺性能。目前主要是添加Ce、La混和稀土。
发明内容
本发明的效果和优势是，在熔化温度低的共晶或近共晶SnZn合金的基础上，添加少量稀土Er，或同时添加Ag或Bi。由于稀土Er的变质作用，可使钎料显微组织细化、均匀，纯净度增加，冶炼方便，价格低廉，改善钎料的铺展工艺性能等作用。
本发明所涉及的含稀土Er的SnZn基无铅钎料，其特征在于：该材料含有重量百分比为5～9％的Zn，0～1.5％的Ag，0.05～1％的稀土Er，或同时含有3～5％的Bi，其余为Sn。
本发明提供了一种含稀土Er的SnZn基无铅钎料的制备方法，其特征在于：
(1)按重量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐在450℃～550℃下熔化后浇在称好的锡上；
(2)将温度升至600℃～800℃，待锡熔化后，将称好的Zn、或还有Bi或Ag加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；
(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；
(4)待稀土完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。
下面通过若干实例的试验数据以图表的形式说明本发明含稀土Er无铅钎料改进后的性能，并与在相同条件下获得的传统的SnZn钎料进行比较。
表1是8种含稀土Er的SnZn基无铅钎料及传统SnZn钎料成分表，表中组成均为重量百分比，Er表示稀土铒，同时还给出了各钎料的液相线温度及固相线温度。钎料的液相线及固相线温度是通过缓慢冷却曲线测得的。从表1中可以看出，本发明实例1～8具有与SnZn无铅钎料相近的熔化温度范围，适合目前无铅钎焊工艺条件。
表2是本发明实例1～8与传统SnZn无铅钎料剪切强度及铺展面积的比较。从表中可以看出，本发明实例1～8的剪切强度和铺展面积与传统SnZn钎料相当或有所改善，适用于微电子行业表面组装。
图1和图2分别是本发明的含稀土Er的锡基无铅钎料与传统SnZn钎料显微组织的比较。可以看出，添加稀土Er的钎料显微组织细小，未添加稀土Er的结晶组织粗大、方向性强、脆性大。这也从微观角度揭示了含稀土Er无铅钎料能够提高钎料冶金质量的原因。
另外，由于Er的密度略大于Sn，合金冶炼时，稀土不会漂浮在Sn基合金的表面，使得冶炼过程更方便进行。
附图说明：
图1：含稀土Er的SnZn基无铅钎焊金属的显微组织。
图2：传统SnZn无铅钎焊金属的显微组织。
具体实施方式
例1：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在94克锡上。将炉温升至620℃，使锡及混合盐熔化后将5克Zn加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将1克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至360℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例2：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在92.5克锡上。将炉温升至780℃，使锡及混合盐熔化后将7克Zn加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.5克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至380℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例3：将23.4克的氯化钾和18克氯化锂混合盐在490℃下熔化后浇在90.75克锡上。将炉温升至680℃，使锡及混合盐熔化后将9克Zn加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.25克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至360℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例4：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在510℃下熔化后浇在89.95克锡上。将炉温升至720℃，使锡及混合盐熔化后将10克Zn加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.05克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例5：将32.5克的氯化钾和25克氯化锂混合盐在500℃下熔化后浇在88.75克锡上。将炉温升至720℃，使锡及混合盐熔化后将8克Zn及3克Bi加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.25克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至380℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例6：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在86.5克锡上。将炉温升至800℃，使锡及混合盐熔化后将8克Zn及5克Bi加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.5克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例7：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在550℃下熔化后浇在90.25克锡上。将炉温升至800℃，使锡及混合盐熔化后将9克Zn及0.5克Ag加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.25克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例8：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在450℃下熔化后浇在89克锡上。将炉温升至600℃，使锡及混合盐熔化后将9克Zn及1.5克Bi加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.5克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
表1 钎料合金成分及熔化温度
| 实例 | Sn(wt％) | Zn(wt％) | Er(wt％) | Bi(wt％) | Ag(wt％) | 液相线温度(℃) | 固相线温度(℃) |
| 对比例 | 91 | 9 | 0 | 0 | 0 | 197.9 | 192.3 |
| 实施例1 | 94 | 5 | 1 | 0 | 0 | 210.9 | 194.0 |
| 实施例2 | 92.5 | 7 | 0.5 | 0 | 0 | 200.5 | 194.0 |
| 实施例3 | 90.75 | 9 | 0.25 | 0 | 0 | 197.9 | 192.7 |
| 实施例4 | 89.95 | 10 | 0.05 | 0 | 0 | 198.4 | 194.0 |
| 实施例5 | 88.75 | 8 | 0.25 | 3 | 0 | 194.3 | 186.3 |
| 实施例6 | 86.5 | 8 | 0.5 | 5 | 0 | 193.2 | 183.7 |
| 实施例7 | 90.25 | 9 | 0.25 | 0 | 0.5 | 195.5 | 191.0 |
| 实施例8 | 89 | 9 | 0.5 | 0 | 1.5 | 205.3 | 194.9 |
表2 剪切强度及铺展面积
| 实例 | 剪切强度(MPa) | 铺展面积(mm2) |
| 对比例 | 58.7 | 41.4 |
| 实施例1 | 36.6 | 34.4 |
| 实施例2 | 45.1 | 38.3 |
| 实施例3 | 69.1 | 43.7 |
| 实施例4 | 64.6 | 40.4 |
| 实施例5 | 53.6 | 37.6 |
| 实施例6 | 45.1 | 42.9 |
| 实施例7 | 52.7 | 39.9 |
| 实施例8 | 46.8 | 35.1 |
Claims (3)
1、一种含稀土Er的SnZn基无铅钎料，其特征是：含有重量百分比为5～9％的Zn，0～1.5％的Ag，0.05～1％的市售稀土Er，或同时含有3～5％的Bi，其余为Sn。
2、一种含稀土Er的SnZn基无铅钎料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)按重量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐在450℃～550℃下熔化后浇在称好的锡上；
(2)将温度升至600℃～800℃，待锡熔化后，将称好的Zn、或还有Bi或Ag加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；
(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；
(4)待稀土完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的温度范围是490℃～510℃，步骤(2)中的温度范围是680℃～720℃。
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