CN103042315A - 耐热耐湿低熔点无铅焊料合金 - Google Patents

耐热耐湿低熔点无铅焊料合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热耐湿低熔点无铅焊料合金，属于电子材料及电子制备技术领域。焊料合金中各化学成分的重量百分比组成为：Zn4～12；Bi0.5～4；In0.5～5.0；P0.005～0.5；Zr0.001～0.5；同时添加微量元素1种或多种：Y、Ge、Mg、B、Al、Ni或Ag；余量为Sn。该无铅焊料降低了焊料合金的熔点，可避免焊点分离缺陷；合金组织微细化且均匀，并且阻止裂纹扩展，使合金强度提高；耐高温高湿特性好，浸润角小，易于加工成材，如棒、丝、粉和球料并可制成焊膏。可用于各种钎焊方式，可满足多种需要。

Description

耐热耐湿低熔点无铅焊料合金
技术领域
本发明属于电子材料及电子制造技术领域，特别涉及一种耐高温高湿的低熔点无铅焊料合金。
背景技术
熔点183°C的Sn-Pb共晶合金是长期以来电子工业的主要钎焊材料，在电子部件的装配上占着主导地位。虽然该合金具有优异的润湿性及焊接性、导电性、力学性能、成本低等特点，但是由于Pb及Pb化物具有毒性，使用不当会污染环境，且损害工人的身体健康，随着环境保护法规的日趋完善和严格，在全世界执行着禁止含铅焊料在电子工业中使用的法令，2000年6月美国IPC Lead Free Roadmap第4版发表，建议美国企业界于2001年推出无铅化电子产品，2004年实现全面无铅化；欧洲则在推动无铅立法上采取了更为积极的态度，2003年2月13日，欧盟在其《官方公报》上公布《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》，正式批准WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的官方指令生效，强制要求自2006年7月1日起，在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅的电子产品；亚洲方面，日本政府从2003年1月开始全面推行无铅化，并以“无铅”牌阻止或限制美、中、韩、台湾地区及欧洲有铅电子产品的进口；中国政府已于2003年3月由信息产业部拟定《电子信息产品生产污染防治管理法》，自2006年7月1日禁止电子产品含铅。
在当前的的无铅焊料中Sn-Ag-Cu系合金具有较好的应用前景，得到了美国NEMI、英国DTI、Soldertec等的推荐。对于Sn-Ag-Cu系焊料合金来说，其综合性能比较优越，但它也具有润湿性较差，合金组织粗大、分布不均匀、时间稳定性差等缺点，其最大的缺点在于具有太高的熔化温度，高达221℃。所以如果使用Su-Ag-Cu合金，就需要改造现有的生产设备，也牵涉到因电子元器件及基板的耐热性差而导致可靠性降低等质量问题，从而增加成本；另外由于熔点高，进行封装电子元件时最高温度要比使用Sn-Pb共晶合金高40-50℃，封接时间长，使能耗增加25%以上，排放废气CO2多，污染环境，也不利于防止地球暖化，特别是在较恶劣的环境下使用的电子系统，对长时间使用的电子器件的耐蚀耐热强度有更高的要求。
本申请人已申请了题为“一种低熔点无铅焊料合金”的发明专利，于2009年已获专利权，该发明方案优点：一是降低了合金熔点，一般都小于200°C，在190°C或更低；二是合金的固液相差可达2°C以下，可避免焊点分离缺陷；三是合金组织均匀，其微观结构组织微细化，使合金强度提高，与其他材料焊接后，焊点强度提高1/3以上，四是焊料合金铺展率可达到与原来Pb-Sn共晶合金相仿；五是焊料易于加工成材，如棒、丝、粉料（可达1微米左右）、膏等，可用于各种焊接方法的焊料（棒、焊丝、焊球、印刷浆料等）。
但是该合金在高温高湿条件下其抗氧化特性尚差，当在85°C85%RH（相对湿度）时500小时，1000小时无问题，当大于1000小时后焊点表面氧化腐蚀厉害，达2000小时后表面裂纹可达220μm，虽然比Sn8Zn3Bi的2000小时的裂纹394μm好，但尚需提高合金的抗氧化特性，而且由于锌容易氧化后，在水蒸气作用下会产生氢离子H+，H+进入合金中，造成电阻变化及发生氢致开裂的问题。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种耐热耐湿低熔点无铅焊料合金，本发明可改善合金的耐高温高湿性，使焊料具有较低的熔化温度，接近Sn-Pb共晶合金的熔点183℃，同时要比Sn9Zn共晶合金具有更好的焊接性能,以取代Sn-Pb共晶合金。
本发明提出的耐热耐湿低熔点无铅焊料合金，其特征在于，该无铅焊料合金中各化学成分的重量百分比组成为：
Zn  4～12
Bi  0.5～4In0.5～5.0
P  0.005～0.5
Zr  0.001～0.5
同时添加以下成分的重量百分比的微量元素1种或多种；
Y  0～0.1
Ge  0～0.2
Mg  0～0.05
B  0～0.02
Al  0～0.05
Ni  0～0.2
Ag  0～0.3
余量为Sn和不可避免的杂质。
本发明的特点及有益效果：
本发明耐热耐湿低熔点无铅焊料合金为锡锌铋铟磷锆系的无铅焊料合金，并添加1或多种微量添加元素，利用添加元素间的交互作用，加强其抗高温高湿性的作用。
本发明的无铅焊料合金，其优点一是减小了合金焊料的浸润角θ，即焊料在焊接件上的浸润性好；二是抗氧化性好，合金中的锆和添加元素可提高合金的抗氧化性，易于在焊料表面形成综合的氧化膜，保护合金，焊接时利用溶剂将氧化膜去除，使焊接点结合强度高，组织均匀，缺陷少；三是焊料的稳定性提高，在高温高湿条件下，锆和添加元素会改变焊料晶界特性，使韧性提高，并起到抑制氧化腐蚀裂纹的扩展，从而使高温高湿条件下的裂纹减小，综合强度高。本发明提出的耐热耐湿低熔点无铅焊料合金，可以通过现有技术中已知的一般制作方法制造，获得各种物理形式，如膏、粉、块、棒、球和丝等，进而用于进行多种焊接工艺，如再流焊、波峰焊和手工焊等，可满足多种需要。
本发明适用电信，航天，汽车等各领域的电子组装与集成及电子，电气设备，通信器材的制造，尤其本合金具有湿气和高温下耐开裂特性，可应用于电子系统处于有湿气和高温的恶劣环境下工作的电子系统。
具体实施方式
本发明提出的耐温耐湿低熔点焊料合金，该焊料合金中各化学成分重量百分比组成为：Zn:4～12,Bi:0.5～4,In:0.5～5.0,P:0.005～5.0,Zr:0.001～0.5,同时添加下列微量元素1种或多种，Y:0～0.1,Ge:0～0.2,Mg:0～0.05,B:0～0.02,Al:0～0.05,Ni:0～0.2,Ag:0～0.3,余量为Sn。
本发明的焊料合金中，在原来“一种低熔点无铅焊料合金”的基础上，为了增强合金耐高温高湿特性，将P含量增加，并添加Zr为基本合金成分，Zr的原子半径大可内吸附于焊料晶界上，还可生成ZrN质点于晶界上，阻挡裂纹扩展，ZrN又是氢的陷阱，可阻碍合金脆裂，又细化晶粒，使粗大树状晶减弱，增强晶界强度，还可使合金的σ0.2提高，减少应力集中和变形，使晶界的韧性提高，裂纹不易扩展，同时还可使熔点降低；因Zr和氧结合力极强，可在表面形成ZrO质点，和P的氧化物交互作用起保护膜作用，使表面晶粒也变细；
为了进一步减少浸润角和合金抗开裂性，可分别加入Ge,Mg,B,Y，Al，Ni，Ag之中的一种或多种，和Zr，P起交互作用，Ge或Y在表面形成氧化物可起保护焊点作用；Y的氧化物和Zr的氧化物加入Mg，可固定焊料中杂质如硫等；Y、B或Mg和Zr交互作用可提高焊点强度，B原子半径小，加入后可在晶格中起缓和应力的作用，表面也可形成氧化物起保护作用。若加入Al也可形成氧化物在焊点表面起保护作用，铝是面心立方结构，具有各向同性特征，所以焊料合金在凝固时，Al是以高度弥散的微小质点的形式析出并分布于合金基体中，每一个微小质点都对周围一定范围内的合金基体产生抗氧化保护作用，这样用较少量的Al，就能起到理想的抗氧化效果。如果同时加入Ni，Al可和Ni形成纳米级金属间化合物，在合金表面使合金稳定性提高。Ni还可以使焊料和Cu基板结合界面上形成化合物，增加金属间化合物和Cu焊盘的结合强度，Ag也可达到提高界面接合强度的作用。
以下是本发明的实施例，各实施例可以通过一般方法浇铸制造，即称重金属原料，并在坩埚或熔锅中在空气中加热并搅拌。但是，在空气中熔化原料金属，原料金属及合金中的杂质或非金属物易与空气发生反应，其结果是可溶性气体，诸如可溶性氮或氧过量地存留在焊料合金中，降低焊接性能。因此，本发明的无铅焊料合金最好在真空中或者在惰性气体中冶炼。
实施例1：
无铅焊料合金中各化学成分的重量百分比为：Zn:10,Bi:2.5,In:1.5,P:0.5,Zr:0.001,余量为Sn。
本实施例所得焊料的熔点为196°C，浸润角θ为32°。85°C85%RH（相对湿度）中2000小时焊点表面裂纹深度为174微米。
实施例2：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:12,Bi:0.5,In:5.0,P:0.21Zr:0.1,B:0.02,余量为Sn。
所得焊料的浸润角θ为37.5°。85°C85%RH（相对湿度）中2000小时焊点表面裂纹深度为185微米。
实施例3：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:8,Bi:4,In:0.5,P:0.1,Zr:0.25,Mg:0.02,余量为Sn。
所得焊料的浸润角θ为37°。85°C85%RH（相对湿度）中2000小时焊点表面裂纹深度为190微米。
实施例4：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:4,Bi:3,In:2.5,P:0.005,Zr:0.5,Mg:0.05,Y：0.01，余量为Sn。
所得焊料的浸润角θ为35.8°。85°C85%RH（相对湿度）中2000小时焊点表面裂纹深度为110微米。
实施例5：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:7.6,Bi:2.0,In:1.5,P:0.06,Zr:0.16,Ni:0.05,Al:0.05,余量为Sn。
所得焊料的浸润角θ为36°。85°C85%RH（相对湿度）中2000小时焊点表面裂纹深度为125微米。
实施例6：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:8.25,Bi:1.43,In:1.2,P:0.3,Zr:0.16,Y:0.1,余量为Sn。
所得焊料的熔点为192°C，浸润角θ为41°。在85°C85%RH中2000小时焊点裂纹深度为163微米。
实施例7：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:8.21,Bi:1.5,In:1.5,P:0.048,Zr:0.2,Ge:0.2,余量为Sn。
所得焊料的浸润角θ为34.6°，85°C85%RH中2000小时焊点表面裂纹深度为127微米。
实施例8：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:7.7,Bi:1.4,In:1.5,P:0.5,Zr:0.20,Ge:0.01,Ni:0.2,余量为Sn。
所得焊料的熔点为192°C。浸润角θ为39°，85°C85%RH中2000小时焊点表面裂纹深度为137微米。
实施例9：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:7.6,Bi:2.4,In:1.2,P:0.05,Zr:0.16,Ni:0.05,Al:0.015,余量为Sn。
所得焊料的熔点为190.5°C。浸润角为37°，在85°C85%RH中2000小时焊点表面裂纹深度为166微米。
实施例10：
无铅焊料中各化学成分的重量百分比为：Zn:7.8,Bi:2.4,In:1.3,P:0.04,Zr:0.16,Al:0.002,Ni:0.02,Ag:0.3,余量为Sn。
所得焊料的浸润角为39°，在85°C85%RH中2000小时焊点表面裂纹深度为220微米。
对比例1：
Sn8Zn3Bi无铅焊料，其中各化学成分的重量百分比为：Zn:8,Bi:3,余量为Sn。
所得焊料的浸润角为50°，在85°C85%RH中2000小时焊点表面裂纹深度为380微米。
对比例2：
Sn-Zn-Bi-In-P无铅焊料，其中各化学成分的重量百分比为：Zn:9.1,Bi:2.5,In:1.5,P:0.015,余量为Sn。
所得焊料在85°C85%RH中2000小时焊点表面裂纹深度为250微米。

Claims (1)

1.一种耐热耐湿低熔点无铅焊料，其特征在于，该无铅焊料合金中各化学成分的重量百分比组成为：
Zn  4～12
Bi  0.5～4
In  0.5～5.0
P  0.005～0.5
Zr  0.001～0.5
同时添加微量元素1种或多种；
Y  0～0.1
Ge  0～0.2
Mg  0～0.05
B  0～0.02
Al  0～0.05
Ni  0～0.2
Ag  0～0.3
余量为Sn和不可避免的杂质。
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