WO2021261486A1 - はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、及びｅｃｕ電子回路装置 - Google Patents

はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、及びｅｃｕ電子回路装置 Download PDF

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solder
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solder alloy
ecu
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俊策 吉川
岳 齋藤
裕貴 飯島
寛大 出井
貴大 松藤
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千住金属工業株式会社
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    • B23K2101/36—Electric or electronic devices

Definitions

  • the present invention relates to solder alloys, solder pastes, solder balls, solder preforms, solder joints, in-vehicle electronic circuits, ECU electronic circuits, in-vehicle electronic circuit devices, and ECU electronic circuit devices.
  • the automobile is equipped with an electronic circuit (hereinafter referred to as an in-vehicle electronic circuit) in which electronic components are soldered to a printed circuit board.
  • In-vehicle electronic circuits are used in devices that electrically control engines, power steering, brakes, etc., and are extremely important safety components for driving automobiles.
  • an in-vehicle electronic circuit called an ECU (Engine Control Unit) which is an electronic circuit that controls a vehicle with a computer in order to improve fuel efficiency, must be able to operate in a stable state without failure for a long period of time.
  • ECU Engine Control Unit
  • the vicinity of the engine where such an in-vehicle electronic circuit is installed becomes extremely hot when the engine rotates.
  • the engine stops rotating it is exposed to the outside air temperature, for example, in cold regions such as North America and Siberia, in the winter below freezing. Therefore, since the in-vehicle electronic circuit is expected to repeatedly run and stop the engine, it must cope with severe temperature changes.
  • solder joint When an in-vehicle electronic circuit is placed in such an environment where the temperature changes significantly for a long period of time, the electronic component and the printed circuit board cause thermal expansion and contraction, respectively.
  • the difference between the linear thermal expansion coefficient of the electronic component and the linear thermal expansion coefficient of the printed circuit board is large, a certain thermal displacement during use in the above environment causes the soldered portion that joins the electronic component and the printed circuit board. (Hereinafter referred to as "solder joint"), stress is repeatedly applied due to temperature changes. Then, stress is applied to the solder joint, and finally the joint interface of the solder joint is broken.
  • Patent Document 1 describes Ag: 1 to 4% by mass, Cu: 0.6 to 0.8% by mass, Sb: 1 to 5% by mass, Ni: 0. A lead-free solder alloy or the like consisting of 0.01 to 0.2% by mass and the balance Sn is disclosed.
  • the present invention can prevent adverse effects on acoustic quality by suppressing the release of compounds into the alloy when the joint is remelted or when a high temperature load is applied, while achieving higher heat cycle characteristics than before. Provide alloys and the like.
  • the solder alloy of the present invention is Ag: 3.1 to 4.0% by mass, Cu: 0.6 to 0.8% by mass, Bi: 1.5 to 5.5% by mass, Sb: 1.0 to 6.0% by mass, Co: It may consist of 0.001 to 0.030% by mass, Fe: 0.02 to 0.05% by mass, and the balance Sn.
  • solder alloy of the present invention is Further, As may be contained in an amount of 0.002 to 0.250% by mass.
  • the sum of the mass% value of Fe and the value three times the mass% of Co may be 0.03 to 0.10.
  • the solder alloy of the present invention is Further, Zr may be contained in an amount of 0.004 to 0.250% by mass.
  • solder paste having a solder powder made of any of the above solder alloys and a flux.
  • solder ball and a solder preform made of any of the above solder alloys are provided.
  • solder joint having any of the above solder alloys, an in-vehicle electronic circuit, and an ECU electronic circuit are provided.
  • an in-vehicle electronic circuit device including the above-mentioned in-vehicle electronic circuit is provided.
  • an ECU electronic circuit device including the above ECU electronic circuit is provided.
  • solder alloy containing As in an amount of 0.004 to 0.250% by mass, it is possible to obtain a solder alloy or the like in which the generation of voids is suppressed and the acoustic quality is improved.
  • FIG. 1 is an image showing the result of cross-sectional observation in Example 1.
  • FIG. 2 is an image showing the result of cross-sectional observation in Comparative Example 12.
  • FIG. 3 is an image showing the observation results of the heated X-ray apparatus in Example 14.
  • FIG. 4 is an image showing the observation results of the heated X-ray apparatus in Example 1.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method of calculating the crack rate.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram for explaining “spalling” that may occur in a solder alloy containing Ni.
  • solder alloy of this embodiment is typically a lead-free solder alloy.
  • solder alloy of the present embodiment will be described.
  • Ag 3.1 to 4.0% by mass Ag can improve the wettability of the solder alloy and the heat cycle characteristics by precipitating a network-like compound of Ag 3 Sn intermetallic compounds in the solder matrix.
  • the "heat cycle characteristic" in the present embodiment means the characteristic in TCT (Thermal Cycling Test).
  • the Ag content exceeds 4% by mass, there may be a problem that the liquidus temperature of the solder alloy becomes high. When the liquidus temperature rises in this way, resolidification of Sb does not occur, which may cause a problem of impairing the effect of miniaturization of SnSb.
  • the Ag content is 3% by mass or less, the dispersion phenomenon of the Ag 3 Sn compound in the alloy does not occur, and there may be a problem that the network inhibits the movement of molecules (sound conduction).
  • the crystal is slightly hypereutectic, and the amount is such that Ag 3 Sn is generated but no network is formed.
  • the lower limit of the Ag content is preferably 3.3% by mass.
  • the upper limit of the Ag content is preferably 3.5% by mass.
  • Cu 0.6 to 0.8% by mass Cu can prevent Cu from being eaten by Cu lands and can lower the melting point of the solder alloy.
  • the Cu content exceeds 0.8% by mass, there may be a problem that the liquidus temperature of the solder alloy becomes high.
  • the Cu content is less than 0.6% by mass, the formation of the alloy layer proceeds (the inclusion of Cu in the solder suppresses the diffusion of Cu and Ni in the electrode), resulting in deterioration of the structure. The problem of doing so can occur.
  • the lower limit of the Cu content is preferably 0.65% by mass.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 0.75% by mass.
  • Bi can further improve the heat cycle characteristics.
  • Sb not only precipitates the intermetallic compound of SnSb to form a precipitation-dispersion-enhanced alloy, but also enters the Sn crystal lattice and distorts the Sn crystal lattice by substituting with Sn to improve the heat cycle characteristics. It also has the effect of improving.
  • the solder alloy contains Bi
  • Bi which has a larger atomic weight than Sb and has a large effect of distorting the crystal lattice, is replaced with Sb, so that the heat cycle characteristics can be further improved.
  • Bi does not interfere with the formation of fine SnSb compounds, and a precipitation-dispersion-reinforced solder alloy is maintained.
  • the lower limit of the Bi content is preferably 2.0% by mass, more preferably 2.8% by mass.
  • the upper limit of the Bi content is preferably 5.2% by mass.
  • the lower limit of the Sb content is preferably 2.0% by mass, more preferably 2.8%.
  • the upper limit of the Sb content is preferably 5.2% by mass. When the Sb content exceeds 4.0% by mass, it is even more preferable in that high heat cycle resistance can be realized.
  • Co 0.001 to 0.030% by mass
  • Sn crystal grains are refined and heat cycle characteristics are improved.
  • Co is contained in an amount of more than 0.030% by mass, the amount of the compound becomes too large, a coarser compound is produced, and there may be a problem that the structure is deteriorated.
  • Co is contained in an amount of less than 0.001% by mass, there may be a problem that a sufficient effect of improving the heat cycle characteristics is not exhibited.
  • the lower limit of the Co content is preferably 0.004% by mass, more preferably 0.006% by mass.
  • the upper limit of the Co content is preferably 0.020% by mass, more preferably 0.010% by mass.
  • Fe 0.02 to 0.05% by mass
  • the lower limit of the Fe content is preferably 0.023% by mass.
  • the upper limit of the Fe content is preferably 0.040% by mass, more preferably 0.030% by mass.
  • FIG. 6 is a diagram showing a mode in which "freedom" occurs when Ni is contained, and shows a mode in which the alloy layer is liberated as it is and a mode in which the alloy layer is dispersed and liberated.
  • the Cu land 20 is provided on the substrate 30, and the solder alloy 10 is provided on the Cu land 20.
  • the thickening suppressing effect can be obtained. It is beneficial that the lower limit of the As content contained is 0.002% by mass so that the effect of containing As can be sufficiently exerted. On the other hand, if As exceeds 0.250% by mass, the wettability may be inferior. Therefore, it is beneficial to set the upper limit of the As content to 0.250% by mass. Further, by containing 0.002 to 0.250% by mass of As, the generation of voids can be suppressed and the heat cycle characteristics can be prevented from deteriorating. By suppressing the generation of voids in this way, it is possible to suppress factors that hinder the flow of electrons and prevent deterioration of acoustic quality.
  • Sn The rest of the solder alloy according to the present invention is Sn.
  • unavoidable impurities may be contained in addition to the elements listed in ".". Moreover, even if it contains unavoidable impurities, it does not affect the above-mentioned effects.
  • solder paste contains flux and solder powder.
  • Flux components The fluxes used in solder pastes are organic acids, amines, amine halide hydrohydrates, organic halogen compounds, thiox agents, rosins, solvents, surfactants, polymer compounds, and silane coupling agents. , Any of the colorants, or a combination of two or more.
  • Organic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebasic acid, dimer acid, propionic acid, 2,2-bishydroxymethylpropionic acid, tartrate acid, malic acid, glycolic acid, Examples thereof include diglycolic acid, thioglycolic acid, dithioglycolic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, palmitic acid, oleic acid and the like.
  • amines examples include ethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenyl.
  • Amine halides are compounds obtained by reacting amines with hydrogen halides, and examples of amines include ethylamine, ethylenediamine, triethylamine, diphenylguanidine, ditrilguanidine, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.
  • Examples of the hydrogen halide include hydrides of chlorine, bromine, and iodine.
  • the amine hydrohalide include an amine boron trifluoride complex salt and an amine tetrafluoroborate.
  • amine trichloride boron complex salt examples include, for example, piperidine trifluorinated boron complex salt
  • specific examples of the amine tetrafluoroborate include cyclohexylamine tetrafluoroborate and dicyclohexylamine tetrafluoroborate. ..
  • organic halogen compound examples include trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, triallyl isocyanurate 6 bromide, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol and 3-bromo.
  • thixotropic agent examples include wax-based thixotropic agents, amide-based thixotropic agents, sorbitol-based thixotropic agents, and the like.
  • wax-based thixotropic agent examples include castor oil and the like.
  • amide-based thixo agent examples include monoamide-based thixo agent, bisamide-based thixo agent, and polyamide-based thixo agent.
  • Examples of the sorbitol-based thixotropy include dibenzylidene-D-sorbitol and bis (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol.
  • surfactant examples include nonionic surfactants and weak cationic surfactants.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene acetylene glycols, polyoxyalkylene alkyl amides, such as polyethylene glycol and polyethylene glycol-polypropylene glycol. Examples thereof include copolymers, aliphatic alcohol polyoxyethylene adducts, aromatic alcohol polyoxyethylene adducts, polyhydric alcohol polyoxyethylene adducts, and polyoxyalkylene glyceryl ethers.
  • Examples of the weak cationic surfactant include aliphatic amine polyoxyalkylene adducts, aromatic amine polyoxyalkylene adducts, terminal diamine polyalkylene glycols, for example, aliphatic amine polyoxyethylene adducts and aromatic amine polys. Examples thereof include oxyethylene adducts, polyvalent amine polyoxyethylene adducts, terminal diamine polyethylene glycols, terminal diamine polyethylene glycols and polypropylene glycol copolymers.
  • the rosin examples include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the raw material rosin.
  • the derivative examples include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid modified products (acrylicated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, etc.), and the polymerized rosin.
  • Examples thereof include purified products, hydrogenated products and non-uniformized products of the above, and purified products of the ⁇ and ⁇ unsaturated carboxylic acid modified products, hydrogenated products and non-uniformized products, and two or more of them can be used.
  • At least one resin selected from terpene resin, modified terpene resin, terpene phenol resin, modified terpene phenol resin, styrene resin, modified styrene resin, xylene resin, and modified xylene resin is further added.
  • As the modified terpene resin an aromatic modified terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a hydrogenated aromatic modified terpene resin and the like can be used.
  • As the modified terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin or the like can be used.
  • modified styrene resin styrene acrylic resin, styrene maleic acid resin and the like can be used.
  • modified xylene resin examples include a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol-modified xylene resin, a phenol-modified resol-type xylene resin, a polyol-modified xylene resin, and a polyoxyethylene-added xylene resin.
  • the solvent examples include water, alcohol-based solvent, glycol ether-based solvent, terpineols and the like.
  • alcohol solvents isopropyl alcohol, 1,2-butanediol, isobornylcyclohexanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,5 -Dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) Ether, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,2'-oxybis (methylene) bis (2-ethyl-1,3-propanediol), 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-Propanediol, 1,2,6-trihydroxyhexane,
  • glycol ether-based solvent examples include diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 2-methylpentane-2,4-diol, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. ..
  • the flux content is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the solder paste. Within this range, the effect of suppressing thickening due to the solder powder is sufficiently exhibited.
  • solder powder used in the solder paste according to the present invention is preferably a spherical powder.
  • the spherical powder improves the fluidity of the solder alloy.
  • the solder alloy is a spherical powder
  • it has a size (particle size distribution) corresponding to symbols 1 to 8 in the powder size classification (Table 2) in JIS Z 2884-1: 2014, it is a fine component.
  • the size of the particulate solder material is more preferably the size corresponding to the symbols 4 to 8, and more preferably the size corresponding to the symbols 5 to 8.
  • solder paste according to the present invention is manufactured by a method common in the art.
  • known methods such as a dropping method in which molten solder material is dropped to obtain particles, a spraying method in which centrifugal spraying is performed, and a method in which bulk solder material is crushed can be adopted.
  • the dropping method and the spraying method the dropping and spraying are preferably carried out in an inert atmosphere or a solvent in order to form particles.
  • each of the above components can be heated and mixed to prepare a flux, and the solder powder can be introduced into the flux, stirred and mixed for production.
  • solder alloy according to the present invention can be used as a solder ball.
  • the solder alloy according to the present invention can be used to produce a solder ball by using a dropping method which is a general method in the art.
  • a solder joint can be manufactured by processing a solder ball by a method common in the art, such as mounting one solder ball on one electrode coated with flux and joining the solder balls.
  • the particle size of the solder balls is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the particle size of the solder ball is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, still more preferably 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 600 ⁇ m or less.
  • solder preform The solder alloy according to the present invention can be used as a preform.
  • the shape of the preform include washers, rings, pellets, discs, ribbons, wires and the like.
  • solder joint The solder alloy according to the present invention can form a solder joint by joining an electrode of a PKG (Package) such as an IC chip and an electrode of a substrate such as a PCB (printed circuit board).
  • the solder joint according to the present invention is composed of an electrode and a solder joint.
  • the solder joint portion refers to a portion mainly formed of a solder alloy.
  • the solder alloy according to the present invention has excellent heat cycle properties and cracks in the solder alloy. Occurrence and propagation are suppressed. For this reason, crack growth and growth are not promoted even when used for automobiles, that is, for automobiles, which are constantly subjected to vibration. Therefore, it can be seen that the solder alloy according to the present invention is particularly suitable for soldering electronic circuits mounted on automobiles because it has such particularly remarkable characteristics.
  • the crack generation rate after 3000 cycles is 90. It is less than%, and also means that the residual share strength after 3000 cycles is 60% or more.
  • the solder alloy according to the present invention has an excellent residual share strength after the heat cycle has elapsed. That is, even if it is used for a long period of time, the resistance to external force such as shear strength does not decrease against external force applied from the outside such as collision and vibration.
  • the solder alloy according to the present invention is more specifically used for soldering an in-vehicle electronic circuit or for soldering an ECU electronic circuit, and exhibits excellent heat cycle properties.
  • An "electronic circuit” is a system that exerts the desired function as a whole by combining electronic engineering of multiple electronic components, each of which has a function.
  • Examples of electronic components constituting such an electronic circuit include chip resistance components, multiple resistance components, QFPs, QFNs, power transistors, diodes, capacitors, and the like.
  • An electronic circuit incorporating these electronic components is provided on a substrate and constitutes an electronic circuit device.
  • the substrate constituting such an electronic circuit device for example, a printed wiring board is not particularly limited. Further, the material thereof is not particularly limited, and a heat-resistant plastic substrate (eg, FR-4 having a high Tg and a low CTE) is exemplified.
  • the printed wiring board is preferably a printed circuit board in which the surface of Cu land is treated with an organic substance (OSP: Organic Surface Protection) such as amine or imidazole.
  • OSP Organic Surface Protection
  • solder alloy can be produced by melting and mixing the raw metal.
  • the solder alloy according to the present invention can be produced as a low ⁇ -ray alloy by using a low ⁇ -ray wire as a raw material thereof.
  • a low ⁇ -ray alloy is used for forming solder bumps around a memory, it is possible to suppress soft errors.
  • the powders of each solder alloy shown in Tables 1 and 2 described later were prepared by the atomizing method.
  • the powder of the alloy was mixed with a flux containing pine fat, a solvent, a rosin agent, an organic acid and the like (“GLV” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) to form a paste, and a solder paste was prepared.
  • the solder paste is pasted and printed on a Cu land (a Ni layer and an Au layer are laminated in this order on the Cu surface) of a 6-layer printed circuit board (FR-4, Cu-OSP) with a 150 ⁇ m metal mask.
  • a 3216 chip resistor was mounted on the mounter. After that, a step (reflow) of melting and solidifying at a maximum temperature of 245 ° C. and a holding time of 40 seconds was repeated 5 times to prepare a test substrate.
  • the substrate was cut out, polished, and the cross section was observed. At this time, the bonding interface of the fillet portion was magnified 3000 times and observed.
  • FIGS. 1 and 2 are images of Comparative Example 12, and the CuSnNi-based compound ratio was 8.7% in the corresponding region.
  • the solder paste was prepared by the same method as described in "1 Acoustic quality" above.
  • the solder paste was paste-printed on a 6-layer printed circuit board (FR-4, Cu-OSP) with a metal mask of 150 ⁇ m, and then a chip resistor of 3216 was mounted by a mounter. After that, reflow was performed at a maximum temperature of 245 ° C. and a holding time of 40 seconds, and soldering was performed to prepare a test substrate.
  • test substrate soldered with each solder alloy is placed in a heat cycle tester set under the conditions of low temperature -55 ° C, high temperature + 150 ° C, and holding time of 15 minutes, and after 3000 cycles, it is taken out from the heat cycle tester under each condition and 3000 times.
  • the crack rate was measured by observing the state of the cracks and assuming the total length of the cracks.
  • Crack rate (%) (total crack length) x 100 / (estimated line crack overall length)
  • the "expected line crack total length” means the crack length of complete breakage.
  • the crack ratio is a ratio obtained by dividing the total length of the plurality of cracks L2 shown in FIG. 5 by the length of the expected crack growth path L1. Five samples were prepared for each of the examples and comparative examples, and the average value of the crack rate was calculated. When the average value of the crack rate is less than 90%, the crack reliability is judged to be "good", and when the average value of the crack rate is 90% or more, the crack reliability is not determined and it is judged to be "bad”. ..
  • FIG. 5 shows an embodiment in which a Cu land 20 is provided on a substrate 30 and an electronic component 40 is provided on the Cu land 20 via a solder alloy 10. Further, reference numeral 15 in FIG. 5 indicates an intermetallic compound layer.
  • the average value of the crack rate is 90% or more and the residual share strength is less than 60%, it is indicated as “x” in Tables 1 and 2 below, and the average value of the crack rate is less than 90%.
  • the share strength residual ratio is 60% or more, it is indicated as “ ⁇ ” in Tables 1 and 2 below.
  • the average value of the crack rate is less than 90% but the share strength residual rate is less than 60%, it is indicated as “ ⁇ ” in Tables 1 and 2 below.
  • the share strength residual ratio is 60% or more. I was able to confirm.
  • Voids not only reduce heat cycle characteristics, but also physically impede the flow of electrons, which adversely affects acoustic quality. By adding a small amount of As, the change over time of the solder material can be suppressed, and thickening after continuous squeezing can be prevented. It was confirmed that preventing thickening in this way leads to suppression of voids.
  • the solder paste was prepared by the same method as described in "1 Acoustic quality" above. After the solder paste is paste-printed on a single-sided printed circuit board (FR-4, Cu-OSP) having a thickness of 1.6 mm with a metal mask of 150 ⁇ m, the electrode part plated with Sn consists of 5 mm ⁇ 5 mm, and the whole is formed. Mounted a QFN consisting of 8 mm ⁇ 8 mm in a plan view with a mounter. After that, reflow was performed at a maximum temperature of 245 ° C. and a holding time of 40 seconds, and soldering was performed to prepare a test substrate.
  • the void ratio was measured using a heated X-ray device (TUX-3200).
  • Void rate (%) (void area) x 100 / (total area) (5 mm x 5 mm in this embodiment)
  • Five samples were prepared for each of Examples 1 and 14, and the average value of the void rate was calculated.
  • the average value of the void rate is 5% or less, it is judged that the void rate is low, and it is indicated by " ⁇ " in Table 1.
  • the average value of the void rate exceeds 5%, it is judged that the void rate is not low, and it is indicated by " ⁇ ” in Table 1.
  • FIG. 3 is an image of Example 14, but the void ratio is low.
  • FIG. 4 is an image of Example 1, but the void ratio is higher than that of Example 14.
  • the dotted lines in FIGS. 3 and 4 show the outer shape of the QFN made of 8 mm ⁇ 8 mm, and the image shown in black corresponds to the electrode portion made of 5 mm ⁇ 5 mm.

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Abstract

はんだ合金は、Ａｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、残部Ｓｎからなる。

Description

はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、及びＥＣＵ電子回路装置
　本発明は、はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、及びＥＣＵ電子回路装置に関する。
　自動車には、プリント基板に電子部品をはんだ付けした電子回路（以下、車載電子回路という。）が搭載されている。車載電子回路は、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用されており、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっている。特に、燃費向上のためにコンピューターで車を制御する電子回路のＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれる車載電子回路は、長期間に渡って故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。このＥＣＵは、一般的にエンジン近傍に設置されているものが多く、使用環境としては、かなり厳しい条件となっている。
　このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には非常に高温となる。一方、エンジンの回転を止めたときには外気温度、例えば北米やシベリヤ等の寒冷地であれば冬季に氷点下の環境に曝される。従って、車載電子回路はエンジンの運転とエンジン停止の繰り返しが想定されるため、厳しい温度変化に対応しなければならない。
　車載電子回路がそのように温度が大きく変化する環境に長期間置かれると、電子部品とプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を起こす。しかしながら、電子部品の線熱膨張係数とプリント基板の線熱膨張係数の差が大きいため、上記環境下での使用中に一定の熱変位が電子部品とプリント基板とを接合しているはんだ付け部（以下、「はんだ継手」という。）に起こるため、温度変化によって繰り返し応力が加わる。すると、はんだ継手にストレスがかかり、最終的にははんだ接合部の接合界面等が破断してしまう。電子回路では、はんだ継手が完全破断しないまでも９９％以下のクラック率ではんだ接合部にクラックが入ることによって、電気的に導通していたとしても、回路の抵抗値が上昇して、誤動作することも考えられる。はんだ継手にクラックが発生して、車載電子回路、特にＥＣＵが誤動作を起こすことは、人命に関わる重大な自動車事故につながりかねない。このように、車載電子回路、特にＥＣＵにとってヒートサイクル特性が特に重要であり、考えられる限りの厳しい温度条件が要求される。
　このような厳しい温度条件に耐えうるはんだ合金として、特許文献１には、Ａｇ：１～４質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｓｂ：１～５質量％、Ｎｉ：０．０１～０．２質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだ合金等が開示されている。
ＷＯ２０１４/１６３１６７
　一方、はんだ接合部では時効処理によって合金層が界面から遊離していく「遊離」（Spalling）という現象が確認されている。この「遊離」という現象は相応の熱処理（温度・時間）を接合部に付与させると、元々形成していたＩＭＣ層（Intermetallic Compound層；金属間化合物層）がはんだバルク中に遊離していくというものである。特許文献１のようにはんだ合金にＮｉが含有されていると「遊離」が生じやすくなる。電流は電子の流れであるため、このような金属間化合物の「遊離」の量が多くなると、電子の動きが局部的に妨げられてしまうことで音響品質に悪影響を与えてしまう（ノイズが発生してしまう）。なお、発明者らによって、合金がＮｉを含有する場合には合金の粒径が細かくなることを確認できている。このように金属間化合物の粒径が細かくなることが原因となって、「遊離」が生じやすくなると推測される。
　本発明は、従来よりも高いヒートサイクル特性を達成しつつ、継手再溶融時や高温負荷時等に化合物の合金中への遊離を抑制等することによって音響品質に悪影響が出ることを防止できるはんだ合金等を提供する。
　本発明のはんだ合金は、
　Ａｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、残部Ｓｎからなってもよい。
　本発明のはんだ合金は、
　さらにＡｓを０．００２～０．２５０質量％含有してもよい。
　本発明のはんだ合金において、
　Ｆｅの質量％の値とＣｏの質量％の３倍の値との和が０．０３～０．１０となってもよい。
　本発明のはんだ合金は、
　さらにＺｒを０．００４～０．２５０質量％含有してもよい。
　本発明によれば、上記のいずれかのはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスとを有するソルダペーストが提供される。
　本発明によれば、上記のいずれかのはんだ合金からなるはんだボール及びソルダプリフォームが提供される。
　本発明によれば、上記のいずれかのはんだ合金を有するはんだ継手、車載電子回路及びＥＣＵ電子回路が提供される。
　本発明によれば、上記車載電子回路を備えた車載電子回路装置が提供される。
　本発明によれば、上記ＥＣＵ電子回路を備えたＥＣＵ電子回路装置が提供される。
　本発明のようにＡｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、残部Ｓｎからなる、はんだ合金を採用することで、高いヒートサイクル特性を維持しつつ、継手再溶融時や高温負荷時等に化合物の合金中への遊離を抑制等することによって音響品質に悪影響が出ることを防止したはんだ合金等を得ることができる。また、さらにＡｓを０．００４～０．２５０質量％で含有するはんだ合金を採用することで、ボイドの発生を抑制し、音響品質を向上させたはんだ合金等を得ることができる。
図１は実施例１における断面観察の結果を示した画像である。 図２は比較例１２における断面観察の結果を示した画像である。 図３は実施例１４における加熱Ｘ線装置による観察結果を示した画像である。 図４は実施例１における加熱Ｘ線装置による観察結果を示した画像である。 図５はクラック率の算出方法を示した模式図である。 図６はＮｉを含有するはんだ合金で発生しうる「遊離」（Spalling）を説明するための概念図である。
　１．はんだ合金
　本実施の形態のはんだ合金は典型的には鉛フリーはんだ合金である。以下、本実施の形態のはんだ合金に含まれる元素について説明する。
　（１）Ａｇ：３．１～４．０質量％
　Ａｇは、はんだ合金のぬれ性向上効果とはんだマトリックス中にＡｇ３Ｓｎの金属間化合物のネットワーク状の化合物を析出させて、ヒートサイクル特性の向上を図ることができる。なお、本実施の形態における「ヒートサイクル特性」とはＴＣＴ（Thermal Cycling Test；ヒートサイクル試験）での特性を意味している。
　Ａｇ含有量が４質量％超過の場合には、はんだ合金の液相線温度が高くなるという問題が生じ得る。このように液相線温度が上昇すると、Ｓｂの再固溶が発生せず、ＳｎＳｂの微細化の効果を阻害してしまう問題が生じ得る。他方、Ａｇ含有量が３質量％以下の場合には、合金中のＡｇ３Ｓｎ化合物の分散現象が生じず、ネットワークが分子の移動（音の伝導）を阻害するという問題が生じ得る。Ａｇ含有量を３．１～４．０質量％とすることで、僅かに過共晶とし、Ａｇ３Ｓｎを生成しつつもネットワークを形成しない量としている。Ａｇ含有量の下限値は好ましくは３．３質量％である。Ａｇ含有量の上限値は好ましくは３．５質量％である。
　（２）Ｃｕ：０．６～０．８質量％
　Ｃｕは、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止するとともに、はんだ合金の融点を下げることができる。
　Ｃｕ含有量が０．８質量％を超える場合には、はんだ合金の液相線温度が高くなるという問題が生じ得る。他方、Ｃｕ含有量が０．６質量％未満の場合には、合金層の形成が進む（はんだにＣｕが入っていることで電極のＣｕやＮｉの拡散が抑制される）ので、組織が悪化してしまうという問題が生じ得る。Ｃｕ含有量の下限値は好ましくは０．６５質量％である。Ｃｕ含有量の上限値は好ましくは０．７５質量％である。
　（３）Ｂｉ：１．５～５．５質量％及びＳｂ：１．０～６．０質量％
　Ｓｂは、ヒートサイクル試験において、１５０℃ではＳｎに固溶した状態を呈し、温度低下に伴ってＳｎマトリックス中のＳｂが徐々に過飽和状態で固溶するようになり、－５５℃ではＳｎＳｂ金属間化合物として析出する組織を形成する。これにより、はんだ合金は優れたヒートサイクル特性を示すことができる。
　Ｓｂが１．０質量％未満の場合には、ヒートサイクル特性で十分な効果が発現しないという問題が生じ得る。他方、Ｓｂが６．０質量％超過の場合には、化合物量が多くなり、更に粗大な化合物が生成され、組織が悪化してしまうという問題が生じ得る。
　Ｂｉによって、さらにヒートサイクル特性を向上させることができる。Ｓｂは、ＳｎＳｂの金属間化合物を析出して析出分散強化型の合金を作るだけでなく、Ｓｎの結晶格子に入り込み、Ｓｎと置換することでＳｎの結晶格子を歪ませて、ヒートサイクル特性を向上させる効果も有している。このときに、はんだ合金がＢｉを含有すると、Ｓｂより原子量が多く結晶格子を歪ませる効果が大きいＢｉがＳｂと置き換わるので、さらにヒートサイクル特性を向上させることができる。また、Ｂｉは、微細なＳｎＳｂ化合物の形成を妨げることがなく、析出分散強化型のはんだ合金が維持される。
　Ｂｉの含有量が５．５質量％超過となると、はんだ合金自体の延性が低くなって硬くかつもろくなるので、ヒートサイクル特性が悪化するという問題が生じ得る。他方、Ｂｉ含有量が１．５質量％未満の場合には、Ｓｂとの置換が起き難くヒートサイクル向上効果が生じ難くなり、微細なＳｎＳｂ金属間化合物の量が少なくなるため、ヒートサイクル向上効果が現れないという問題が生じ得る。Ｂｉ含有量の下限値は好ましくは２．０質量％であり、より好ましく２．８質量％である。Ｂｉ含有量の上限値は好ましくは５．２質量％である。
　Ｓｂ含有量の下限値は好ましくは２．０質量％であり、より好ましくは２．８％である。Ｓｂ含有量の上限値は好ましくは５．２質量％である。なお、Ｓｂ含有量が４．０質量％超過となる場合には、高いヒートサイクル耐性を実現できる点で、さらにより好ましい。
　（４）Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％
　Ｃｏを含有することで、Ｓｎ結晶粒が微細化し、ヒートサイクル特性が向上する。ただし、Ｃｏが０．０３０質量％より多く含まれると、化合物量が多くなりすぎてしまい、更に粗大な化合物が生成され、組織が悪化してしまうという問題が生じ得る。他方、Ｃｏが０．００１質量％未満しか含まれないと、ヒートサイクル特性について十分な向上効果が発現しないという問題が生じ得る。Ｃｏ含有量の下限値は好ましくは０．００４質量％であり、より好ましくは０．００６質量％である。Ｃｏ含有量の上限値は好ましくは０．０２０質量％であり、より好ましくは０．０１０質量％である。
　（５）Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％
　Ｆｅを含有することで、Ｓｎ結晶粒が微細化し、ヒートサイクル特性が向上する。Ｆｅが０．０５質量％より多く含まれると、化合物量が多くなりすぎてしまい、更に粗大な化合物が生成され、組織が悪化してしまうという問題が生じ得る。他方、Ｆｅが０．０２質量％未満しか含まれないと、ヒートサイクル特性の十分な向上効果が発現しないという問題が生じ得る。Ｆｅ含有量の下限値は好ましくは０．０２３質量％である。Ｆｅ含有量の上限値は好ましくは０．０４０質量％であり、より好ましくは０．０３０質量％である。なお、発明者らが確認したところ、Ｎｉの代わりにＦｅを入れることで、ヒートサイクル特性を向上させることができ、機械的信頼性を確保することができた。Ｎｉを用いた場合では「遊離」が生じやすいが、Ｎｉを用いずＦｅを用いた場合には「遊離」が生じ難くなる。このことは、後述するとおり実施例１における対応領域でのＣｕＳｎ系化合物率が０．０％となったのに対して、比較例１２における対応領域でのＣｕＳｎＮｉ系化合物率が８．７％となったことによっても確認されている。そして、このように「遊離」自体を抑制することで音響品質の経時劣化を防止でき、電気回路としての品質を確保することができる。なお、図６はＮｉを含有する場合に「遊離」が発生する態様を示した図であり、合金層がそのまま遊離する態様と合金層が分散して遊離する態様を示している。図６では、一例として、基板３０上にＣｕランド２０が設けられ、当該Ｃｕランド２０にはんだ合金１０が設けられている態様となっている。
　（６）Ａｓ：０．００２～０．２５０質量％
　Ａｓをはんだ合金が含有する態様を採用した場合には増粘抑制効果を得ることができる。含有されるＡｓ含有量の下限は、Ａｓを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００２質量％にすることが有益である。一方、Ａｓが０．２５０質量％を超えると濡れ性が劣ることがあるので、Ａｓ含有量の上限値は０．２５０質量％にすることが有益である。また、０．００２～０．２５０質量％のＡｓを含有させることでボイドの発生を抑制でき、ヒートサイクル特性が低下することを防止できる。そして、このようにボイドの発生を抑制することで、電子の流れが阻害される要因を抑制し、音響品質が悪化することも防止できる。
　（７）Ｚｒ：０．００４～０．２５０％
　Ｚｒをはんだ合金が含有する態様を採用した場合には増粘抑制効果を得ることができる。含有されるＺｒ含有量の下限は、Ｚｒを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００４質量％にすることが有益である。一方、Ｚｒが０．２５０質量％を超えると濡れ性が劣ることがあるので、Ｚｒ含有量の上限値は０．２５０質量％にすることが有益である。また、０．００４～０．２５０質量％のＺｒを含有させることでボイドの発生を抑制でき、ヒートサイクル特性が低下することを防止できる。そして、このようにボイドの発生を抑制することで、電子の流れが阻害される要因を抑制し、音響品質が悪化することも防止できる。
　（８）残部：Ｓｎ
　本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。本願における「・・・残部Ｓｎからなる、はんだ合金」という用語では、「・・・」で列記されている元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。また、不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
　２．ソルダペースト
　本発明に係るソルダペーストはフラックスとはんだ粉末を含む。
　（１）フラックスの成分
　はんだペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。
　有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２－ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。
　アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－ウンデシルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、エポキシ－イミダゾールアダクト、２－メチルベンゾイミダゾール、２－オクチルベンゾイミダゾール、２－ペンチルベンゾイミダゾール、２－（１－エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２－ノニルベンゾイミダゾール、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６′－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メチル－２，２′－メチレンビスフェノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１－（１′，２′－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－［（２－エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６－ビス［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］－４－メチルフェノール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。
　アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。アミンハロゲン化水素酸塩としては、アミン３フッ化ホウ素錯塩やアミンテトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。アミン３フッ化ホウ素錯塩の具体例では、例えばピペリジン３フッ化ホウ素錯塩、アミンテトラフルオロホウ酸塩の具体例としては、例えばシクロヘキシルアミンテトラフルオロホウ酸塩、ジシクロヘキシルアミンテトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。
　有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１－ブロモ－２－ブタノール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール等が挙げられる。
　チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ－トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、ビス（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール等が挙げられる。
　界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンエステル類、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレンアルキルアミド類、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル等が挙げられる 。
　弱カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミンポリオキシアルキレン付加体類、芳香族アミンポリオキシアルキレン付加体類、末端ジアミンポリアルキレングリコール類、例えば脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。
　ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。
　溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２－ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，２′－オキシビス（メチレン）ビス（２－エチル－１，３－プロパンジオール）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２－トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　（２）フラックスの含有量
　フラックスの含有量は、はんだペーストの全質量に対して５～９５質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。
　（３）はんだ粉末
　本発明に係るソルダペーストで用いるはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。
　また、はんだ合金が球状粉末である場合、ＪＩＳ　Ｚ　３２８４－１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１～８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４～８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５～８に該当するサイズであることがより好ましい。
　（４）はんだペーストの製造方法
　本発明に係るはんだペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。
　３．はんだボール
　本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合する等、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは８００μｍ以下であり、特に好ましくは６００μｍ以下である。
　４．ソルダプリフォーム
　本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。
　５．はんだ継手
　本発明に係るはんだ合金は、ＩＣチップ等のＰＫＧ（Ｐａｃｋａｇｅ）の電極とＰＣＢ（ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｂｏａｒｄ）等の基板の電極とを接合してはんだ継手を形成することができる。本発明に係るはんだ継手は、電極及びはんだ接合部で構成される。はんだ接合部とは、主にはんだ合金で形成されている部分を示す。
　６．車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、ＥＣＵ電子回路装置
　本発明に係るはんだ合金は、これまでの説明からも明らかなように、ヒートサイクル性に優れており、はんだ合金中のクラックの発生や伝播が抑制される。このため、絶えず振動を受けている状態で使用される自動車用、つまり車載用として使用されても、クラックの成長や進展が促進されることはない。したがって、そのような特に顕著な特性を備えていることから、本発明に係るはんだ合金は、自動車に搭載する電子回路のはんだ付けに特に適していることがわかる。
　本明細書でいう「ヒートサイクル性に優れている」とは、後述する実施例でも示すように－５５℃以下＋１５０℃以上というヒートサイクル試験を行っても、３０００サイクル後のクラック発生率が９０％未満であり、同じく、３０００サイクル後のシェア強度残存率が６０％以上を言う。
　このような特性は、上記ヒートサイクル試験のような非常に過酷な条件で使用されても、車載電子回路が破断しない、つまり使用不能あるいは誤動作をもたらさないことを意味している。さらに、本発明に係るはんだ合金は、ヒートサイクル経過後のシェア強度残存率に優れている。つまり、長期間使用しても衝突や振動等の外部から加わる外力に対してシェア強度等の外力に対する耐性が低下しない。
　このように、本発明に係るはんだ合金は、より特定的には、車載電子回路のはんだ付けに用いられ、あるいは、ＥＣＵ電子回路のはんだ付けに用いられて優れたヒートサイクル性を発揮する。
　「電子回路」とは、それぞれが機能を持っている複数の電子部品の電子工学的な組み合わせによって、全体として目的とする機能を発揮させる系（システム）である。
　そのような電子回路を構成する電子部品としては、チップ抵抗部品、多連抵抗部品、ＱＦＰ、ＱＦＮ、パワートランジスタ、ダイオード、コンデンサ等が例示される。これらの電子部品を組み込んだ電子回路は基板上に設けられ、電子回路装置を構成するのである。
　本発明において、そのような電子回路装置を構成する基板、例えばプリント配線基板は特に制限されない。またその材質も特に制限されないが、耐熱性プラスチック基板（例：高Ｔｇ低ＣＴＥであるＦＲ－４）が例示される。プリント配線基板はＣｕランド表面をアミンやイミダゾール等の有機物（ＯＳＰ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）で処理したプリント回路基板が好ましい。
　７．はんだ合金の形成方法
　本発明に係るはんだ合金の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。
　本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
　１．音響品質
　バルク中への金属間化合物の遊離（Spalling）は局所的に電子の流れ（電流密度）の不均一化を引き起こし、音響品質に対して悪影響がある。金属間化合物は複数回による実装（複数回、はんだを溶融し凝固する工程）や、時効により生成量が増加する。従来から用いられているＮｉは接合界面を微細化させる効果が知られているが、当該効果は遊離を促すため、音響品質を低下させる。
　後述する表１及び表２に示す各はんだ合金の粉末をアトマイズ法により作製した。当該合金の粉末を松脂、溶剤、チキソ剤、有機酸等を含むフラックス（千住金属工業株式会社製「ＧＬＶ」）と混和して、ペースト化し、ソルダペーストを作製した。当該ソルダペーストを６層のプリント基板（FR-4、Cu-OSP）のＣｕランド（Ｃｕ表面にＮｉ層及びＡｕ層がこの順番で積層されている）に１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、３２１６のチップ抵抗器をマウンターで実装した。その後で、最高温度２４５℃で保持時間４０秒の条件で溶融させて凝固させる工程（リフロー）を５回繰り返し行って、試験基板を作製した。
　その後、基板を切り出し、研磨し、断面観察を行った。この際、フィレット部の接合界面を３０００倍に拡大して、観察を行った。画像解析ソフトを用いて全体の面積とＣｕＳｎ系化合物面積を算出した。画像解析ソフトとしてはScandiumを用いた。ＣｕＳｎ系化合物の面積率（％）=ＣｕＳｎ系化合物の面積×１００／全体の面積として算出した。
　より具体的には、実施例及び比較例の各々に関して５つのサンプルを準備し、合金層と表面処理界面から５～１５ｕｍの領域（図１及び図２では「対象領域」として示している領域）における観察を行った。接合界面から遊離したＣｕＳｎ系化合物の面積率の平均値（５つのサンプルの平均値）が１％未満の場合には「○」（良好）とし、ＣｕＳｎ系化合物の面積率の平均値（５つのサンプルの平均値）が１％以上の場合には「×」（不良）とした。図１は実施例１における画像であるが、対応領域ではＣｕＳｎ系化合物率が０．０％であった。図２は比較例１２における画像であるが、対応領域ではＣｕＳｎＮｉ系化合物率が８．７％となった。
　２．ヒートサイクル試験（ＴＣＴ）
　（１－１）クラック信頼性（クラック率）
　従来技術のようにＮｉとＣｏを同時添加することでＳｎ結晶粒が微細化し、ヒートサイクル特性が向上する。本実施の形態でははんだ合金がＮｉを含有しないことからこの効果が薄れてしまうが、発明者らが鋭意研究したところ、Ｆｅを加えることにより接合界面に寄与することなく（すなわち音響品質を低下させることなく）、Ｓｎ結晶粒微細化効果が得られることを見出した。
　上記「１　音響品質」で述べたのと同じ方法で、ソルダペーストを作製した。当該ソルダペーストを６層のプリント基板（FR-4、Cu-OSP）に１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、３２１６のチップ抵抗器をマウンターで実装した。その後で、最高温度２４５℃で保持時間４０秒の条件でリフローし、はんだ付けを行って試験基板を作製した。
　各はんだ合金ではんだ付けした試験基板を低温－５５℃、高温＋１５０℃、保持時間１５分の条件に設定したヒートサイクル試験機に入れ、３０００サイクル後に各条件でヒートサイクル試験機から取り出し、３０００倍に拡大してクラックの状態を観察し、クラックの全長を想定し、クラック率を測定した。
　クラック率（％）＝（クラック長さの総和）×１００／（想定線クラック全長）
　ここに、「想定線クラック全長」とは、完全破断のクラック長さをいう。クラック率は、図５に示した複数のクラックＬ２の長さの合計を、クラック予想進展経路Ｌ１の長さで割った率である。実施例及び比較例の各々に関して５つのサンプルを準備し、クラック率の平均値を算出した。クラック率の平均値が９０％未満である場合にはクラック信頼性があり「良好」と判断し、クラック率の平均値が９０％以上の場合にはクラック信頼性がなく「不良」と判断した。図５では、基板３０上にＣｕランド２０が設けられ、当該Ｃｕランド２０にはんだ合金１０を介して電子部品４０が設けられている態様を示している。また、図５の符号１５は金属間化合物層を示している。
　（１－２）シェア強度信頼性（シェア強度残存率）
　シェア強度信頼性は、ヒートサイクル試験前である初期状態のはんだ継手のシェア強度に対してヒートサイクル試験にどの程度の強度が維持されているかの指標となる。
　シェア強度試験は、上記３０００サイクル後の各サンプル（実施例及び比較例の各々に対する５つのサンプル）に対して、継手強度試験機ＳＴＲ－５１００を用いて、２５℃で、試験速度６ｍｍ／ｍｉｎ、試験高さは５０μｍの条件で行った。シェア強度残存率（％）は、（ヒートサイクル試験後のシェア強度）×１００／（初期のシェア強度）で求めた。本実施例においては、シェア強度残存率の平均値が６０％以上である場合にシェア強度信頼性があり「良好」とし、６０％未満である場合にはシェア強度信頼性が高くはないことから「良好」ではないものとした。
　クラック率の平均値が９０％以上であり、かつシェア強度残存率が６０％未満である場合には下記表１及び表２において「×」として示し、クラック率の平均値が９０％未満であり、かつシェア強度残存率が６０％以上である場合には下記表１及び表２において「◎」として示した。クラック率の平均値が９０％未満であるが、シェア強度残存率が６０％未満である場合には下記表１及び表２において「○」として示した。なお、Ｆｅの質量％の値とＣｏの質量％の３倍の値との和（Ｆｅ＋３×Ｃｏ）が０．０３～０．１０となる場合に、シェア強度残存率が６０％以上となることを確認できた。
　３．ボイド
　ボイドによる空隙部はヒートサイクル特性の低下のみならず、電子の流れが物理的に不可能となるため、音響品質に悪影響を及ぼす。Ａｓを微量添加することではんだ材の経時変化が抑制され、連続スキージ後の増粘を防止できる。このように増粘を防ぐことでボイド抑制に繋がることを確認できた。
　上記「１　音響品質」で述べたのと同じ方法で、ソルダペーストを作製した。当該ソルダペーストを厚みが１．６ｍｍからなる片面プリント基板（FR-4、Cu-OSP）に１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、Ｓｎでめっきされている電極部が５ｍｍ×５ｍｍからなり、全体が平面視において８ｍｍ×８ｍｍからなるＱＦＮをマウンターで実装した。その後で、最高温度２４５℃で保持時間４０秒の条件でリフローし、はんだ付けを行って試験基板を作製した。
　ボイド率の測定は、加熱Ｘ線装置（ＴＵＸ－３２００）を用いて行った。
　ボイド率（％）＝（ボイド面積）×１００／（全面積）（本実施例では５ｍｍ×５ｍｍ）
　実施例１及び１４の各々に関して５つのサンプルを準備し、ボイド率の平均値を算出した。ボイド率の平均値が５％以下の場合には、ボイド率が低いと判断し、表１では「◎」で示している。ボイド率の平均値が５％超過の場合には、ボイド率が低くはないと判断し、表１では「〇」で示している。図３は実施例１４における画像であるが、ボイド率が低くなっている。図４は実施例１における画像であるが、実施例１４と比較してボイド率が高くなっている。なお、図３及び図４の点線は８ｍｍ×８ｍｍからなるＱＦＮの外形を示しており、黒色で示されている画像は５ｍｍ×５ｍｍからなる電極部に対応する箇所になっている。
　下記表１で示すとおり、Ａｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、残部Ｓｎ、又はＡｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、Ａｓ：０．００４～０．２５０質量％、残部Ｓｎという要件を満たすはんだ合金によれば、音響品質が「〇」となり、かつヒートサイクル試験（ＴＣＴ）の結果が「◎」又は「〇」となることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、Ｆｅの質量％の値とＣｏの質量％の３倍の値との和（Ｆｅ＋３×Ｃｏ）（表１及び表２では「式」として示している。）が０．０３～０．１となる態様では、ヒートサイクル試験（ＴＣＴ）の結果が「◎」となり、さらに良好であることを確認できた。
　下記表２で示すとおり、Ａｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、残部Ｓｎ、及びＡｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、Ａｓ：０．００４～０．２５質量％、残部Ｓｎという要件を満たさないはんだ合金の場合には、音響品質が「×」になるか、又はヒートサイクル試験（ＴＣＴ）の結果が「×」になることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　より具体的には、Ａｇが３．１質量％未満となる場合、Ｃｕが０．６質量％未満となる場合、Ｓｂが６質量％超過となる場合、Ｃｏが０．０３質量％超過となる場合又はＦｅが０．０５質量％超過となる場合には、音響品質が「×」となることを確認できた（比較例１、２、６、８及び１０）。また「Ｎｉ」を含有する場合には、いずれの態様でも、音響品質が「×」となり、不良であることを確認できた（比較例１１～１３）。
　また、Ｂｉが１．５質量％未満となる場合、Ｂｉが５．５質量％超過となる場合、Ｓｂが１．０質量％未満となる場合又はＣｏが０．００１質量％未満となる場合、Ｆｅが０．０２質量未満となる場合には、ヒートサイクル試験（ＴＣＴ）の結果が「×」となり、不良であることを確認できた（比較例３～５、７及び９）。
１０　　　はんだ合金
１５　　　金属間化合物層
２０　　　Ｃｕランド
３０　　　基板
４０　　　電子部品
Ｌ１　　　クラック予想進展経路
Ｌ２　　　クラック進展経路

Claims (11)

  1. 　Ａｇ：３．１～４．０質量％、Ｃｕ：０．６～０．８質量％、Ｂｉ：１．５～５．５質量％、Ｓｂ：１．０～６．０質量％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０質量％、Ｆｅ：０．０２～０．０５質量％、残部Ｓｎからなる、はんだ合金。
  2. 　Ａｓを０．００２～０．２５０質量％含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　Ｆｅの質量％の値とＣｏの質量％の３倍の値との和が０．０３～０．１０となる、請求項１又は２のいずれかに記載のはんだ合金。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスとを有するソルダペースト。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金を有することを特徴とするはんだ継手。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金を有することを特徴とする車載電子回路。
  9. 　請求項１～３のいずれかに記載のはんだ合金を有することを特徴とするＥＣＵ電子回路。
  10. 　請求項８に記載の車載電子回路を備えたことを特徴とする車載電子回路装置。
  11. 　請求項９に記載のＥＣＵ電子回路を備えたことを特徴とするＥＣＵ電子回路装置。
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