TWI825437B - 焊料合金、焊膏、焊球、焊料預成形體、焊料接頭、車載電子電路、ecu電子電路、車載電子電路裝置及ecu電子電路裝置 - Google Patents

焊料合金、焊膏、焊球、焊料預成形體、焊料接頭、車載電子電路、ecu電子電路、車載電子電路裝置及ecu電子電路裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之焊料合金包含Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%，其餘部分之Sn。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、焊料預成形體、焊料接頭、車載電子電路、ECU電子電路、車載電子電路裝置及ECU電子電路裝置
本發明係關於一種焊料合金、焊膏、焊球、焊料預成形體、焊料接頭、車載電子電路、ECU電子電路、車載電子電路裝置及ECU電子電路裝置。
汽車搭載有電子電路(以下稱為車載電子電路)，上述電子電路係將電子零件焊接於印刷基板而成。車載電子電路用於電性控制引擎、動力轉向、刹車等之機器，係對於汽車行駛而言非常重要的安全零件。尤其是，被稱為ECU(Engine Control Unit，引擎控制單元)之車載電子電路必須能夠長期無故障穩定運轉，上述車載電子電路係用電腦來控制汽車以提高燃料效率。該ECU通常設置於引擎附近，使用環境十分嚴苛。
當引擎旋轉時，設置有此種車載電子電路之引擎附近之溫度會變得非常高。另一方面，當引擎停止旋轉時，引擎附近會曝露於外部大氣溫度下，例如，若為北美或西伯利亞等寒冷地區則冬季會曝露於冰點以下之環境下。因此，預想到車載電子電路會使引擎反覆運行及停止，必須應對嚴苛之溫度變化。
若將車載電子電路長期置於此種溫度變化較大之環境下，則電子零件及印刷基板分別會發生熱膨脹、收縮。然而，電子零件之線熱膨脹係數與印刷基板之線熱膨脹係數之差較大，於上述環境下使用時在將電子零件與印刷基板接合之焊接部(以下稱為「焊料接頭」)會發生一定之熱位移，因此會因溫度變化而反覆施加應力。如此，會對焊料接頭施加應力，最終焊料接合部之接合界面等發生斷裂。於電子電路中，即便焊料接頭不會完全斷裂，亦會於焊料接合部產生99%以下之龜裂，因此亦認為即便電性導通，電路之電阻值亦會上升而發生故障。於焊料接頭產生龜裂，車載電子電路尤其是ECU發生故障，這可能會造成人命攸關之重大車禍。因此，對於車載電子電路尤其是ECU而言，熱循環特性尤其重要，要求儘可能嚴苛之溫度條件。
作為可耐受此種嚴苛溫度條件之焊料合金，於專利文獻1中揭示有一種無鉛焊料合金等，其包含Ag：1～4質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Sb：1～5質量%、Ni：0.01～0.2質量%，其餘部分之Sn。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2014/163167
[發明所欲解決之問題]
另一方面，於焊料接合部確認到因時效處理而導致合金層自界面游離之「游離」(Spalling)現象。該「游離」現象係若對接合部實施相應之熱處理(溫度、時間)，則原先形成之IMC層(Intermetallic Compound Layer，金屬間化合物層)會於焊料塊中游離者。若如專利文獻1焊料合金中含有Ni，則容易產生「游離」。由於電流係電子之流動，故若此種金屬間化合物之「游離」量變多，則電子之運動會局部受阻而對音響品質產生不良影響(產生雜訊)。再者，發明人等確認到，於合金含有Ni之情形時，合金之粒徑變小。因此推測由於金屬間化合物之粒徑變小而容易產生「游離」。
本發明提供一種焊料合金等，其達成高於先前之熱循環特性，同時抑制於接頭再熔融時或高溫負荷時等化合物在合金中游離，從而可防止對音響品質產生不良影響。 [解決問題之技術手段]
本發明之焊料合金可包含Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%，其餘部分之Sn。
本發明之焊料合金可進而含有0.002～0.250質量%之As。
於本發明之焊料合金中，Fe之質量%之值與Co之質量%之3倍之值的和可為0.03～0.10。
本發明之焊料合金可進而含有0.004～0.250質量%之Zr。
根據本發明，提供一種焊膏，其具有包含上述任一種焊料合金之焊料粉末、及助焊劑。
根據本發明，提供一種包含上述任一種焊料合金之焊球及焊料預成形體。
根據本發明，提供一種具有上述任一種焊料合金之焊料接頭、車載電子電路及ECU電子電路。
根據本發明，提供一種具備上述車載電子電路之車載電子電路裝置。
根據本發明，提供一種具備上述ECU電子電路之ECU電子電路裝置。
藉由採用如本發明包含Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%，其餘部分為Sn的焊料合金，可獲得如下焊料合金等，其維持較高之熱循環特性，同時抑制於接頭再熔融時或高溫負荷時等化合物在合金中游離，從而防止對音響品質產生不良影響。又，藉由採用進而含有0.004～0.250質量%之As之焊料合金，可獲得抑制空隙之產生且提高音響品質之焊料合金等。
1.焊料合金 本實施方式之焊料合金典型地為無鉛焊料合金。以下，對本實施方式之焊料合金中所包含之元素進行說明。
(1)Ag：3.1～4.0質量% Ag可提高焊料合金之潤濕性，並且使焊料基質中析出Ag3 Sn之金屬間化合物之網狀化合物，提高熱循環特性。再者，本實施方式中之「熱循環特性」係指TCT(Thermal Cycling Test，熱循環試驗)中之特性。
於Ag含量超過4質量%之情形時，有可能產生焊料合金之液相線溫度變高之問題。如此，若液相線溫度上升，則有可能產生Sb不發生再固溶，妨礙SnSb之微細化之效果的問題。另一方面，於Ag含量為3質量%以下之情形時，有可能產生合金中之Ag3 Sn化合物不產生分散現象，網絡妨礙分子之移動(聲音傳導)的問題。藉由將Ag含量設為3.1～4.0質量%，使其成為稍微過共晶之狀態，使其為生成Ag3 Sn但不形成網絡之量。Ag含量之下限值較佳為3.3質量%。Ag含量之上限值較佳為3.5質量%。
(2)Cu：0.6～0.8質量% Cu可防止對Cu焊盤之Cu腐蝕，同時降低焊料合金之熔點。
於Cu含量超過0.8質量%之情形時，有可能產生焊料合金之液相線溫度變高之問題。另一方面，於Cu含量未達0.6質量%之情形時，形成合金層(焊料中含有Cu而電極之Cu或Ni之擴散得到抑制)，故有可能產生組織變差之問題。Cu含量之下限值較佳為0.65質量%。Cu含量之上限值較佳為0.75質量%。
(3)Bi：1.5～5.5質量%及Sb：1.0～6.0質量% Sb於熱循環試驗中，於150℃下呈固溶於Sn之狀態，隨著溫度降低，Sn基質中之Sb慢慢地以過飽和狀態固溶，於-55℃下形成作為SnSb金屬間化合物析出之組織。藉此，焊料合金可顯現優異之熱循環特性。
於Sb未達1.0質量%之情形時，有可能產生在熱循環特性方面不顯現充分效果之問題。另一方面，於Sb超過6.0質量%之情形時，有可能產生化合物量變多，進而生成粗大化合物，組織變差之問題。
藉由Bi可進一步提高熱循環特性。Sb不僅析出SnSb之金屬間化合物，製作析出分散強化型合金，而且還具有進入Sn之晶格與Sn置換而使Sn之晶格變形，提高熱循環特性之效果。此時，若焊料合金含有Bi，則與Sb相比原子量更多且使晶格變形之效果更大之Bi會與Sb置換，因此可進一步提高熱循環特性。又，Bi不妨礙微細之SnSb化合物之形成而維持析出分散強化型焊料合金。
若Bi之含量超過5.5質量%，則焊料合金本身之延展性變低，變得又硬又脆，因此有可能產生熱循環特性變差之問題。另一方面，於Bi含量未達1.5質量%之情形時，難以與Sb置換，難以產生熱循環提高效果，微細之SnSb金屬間化合物之量變少，因此有可能產生不會呈現提高熱循環之效果之問題。Bi含量之下限值較佳為2.0質量%，更佳為2.8質量%。Bi含量之上限值較佳為5.2質量%。
Sb含量之下限值較佳為2.0質量%，更佳為2.8%。Sb含量之上限值較佳為5.2質量%。再者，於Sb含量超過4.0質量%之情形時，可實現較高之耐熱循環性，就該方面而言進而更佳。
(4)Co：0.001～0.030質量% 藉由含有Co，Sn晶粒微細化，熱循環特性提高。但是，若包含多於0.030質量%之Co，則有可能產生化合物量變得過多，進而生成粗大化合物，組織變差之問題。另一方面，若僅包含未達0.001質量%之Co，則有可能產生不會顯現充分提高熱循環特性之效果之問題。Co含量之下限值較佳為0.004質量%，更佳為0.006質量%。Co含量之上限值較佳為0.020質量%，更佳為0.010質量%。
(5)Fe：0.02～0.05質量% 藉由含有Fe，Sn晶粒微細化，熱循環特性提高。若包含多於0.05質量%之Fe，則有可能產生化合物量變得過多，進而生成粗大化合物，組織變差之問題。另一方面，若僅包含未達0.02質量%之Fe，則有可能產生不會顯現充分提高熱循環特性之效果之問題。Fe含量之下限值較佳為0.023質量%。Fe含量之上限值較佳為0.040質量%，更佳為0.030質量%。再者，經發明人等確認，藉由加入Fe代替Ni，可提高熱循環特性，可確保機械可靠性。使用Ni時容易產生「游離」，但使用Fe而不使用Ni時不易產生「游離」。該情況亦可藉由如下所述之情況來確認：實施例1中之對應區域之CuSn系化合物率為0.0%，相對於此，比較例12中之對應區域之CuSnNi系化合物率為8.7%。而且，藉由以如上方式抑制「游離」本身，可防止音響品質之經時劣化，可確保電氣電路之品質。再者，圖6係表示含有Ni之情形時產生「游離」之態樣之圖，示出合金層直接游離之態樣及合金層分散游離之態樣。圖6中，以於基板30上設置有Cu焊盤20，且於該Cu焊盤20上設置有焊料合金10之態樣作為一例。
(6)As：0.002～0.250質量% 於採用焊料合金含有As之態樣之情形時，可獲得增黏抑制效果。關於所含有之As含量之下限，為了充分發揮出含有As之效果，有益的是0.002質量%。另一方面，若As超過0.250質量%，則有時潤濕性較差，因此有益的是As含量之上限值為0.250質量%。又，藉由含有0.002～0.250質量%之As，可抑制空隙之產生，可防止熱循環特性降低。而且，藉由以如上方式抑制空隙之產生，亦可抑制妨礙電子流動之因素，防止音響品質變差。
(7)Zr：0.004～0.250% 於採用焊料合金含有Zr之態樣之情形時，可獲得增黏抑制效果。關於所含有之Zr含量之下限，為了充分發揮出含有Zr之效果，有益的是0.004質量%。另一方面，若Zr超過0.250質量%，則有時潤濕性較差，故有益的是Zr含量之上限值為0.250質量%。又，藉由含有0.004～0.250質量%之Zr，可抑制空隙之產生，可防止熱循環特性降低。而且，藉由以如上方式抑制空隙之產生，亦可抑制妨礙電子流動之因素，防止音響品質變差。
(8)其餘部分：Sn 本發明之焊料合金之其餘部分之Sn。關於本案中「一種焊料合金，其包含・・・，其餘部分為Sn」這一用語，除「・・・」所列出之元素以外亦可含有無法避免之雜質。又，即便於含有無法避免之雜質之情形時，亦不會影響上述效果。
2.焊膏 本發明之焊膏包含助焊劑及焊料粉末。 (1)助焊劑之成分 用於焊膏之助焊劑包含有機酸、胺、胺氫鹵酸鹽、有機鹵素化合物、觸變劑、松香、溶劑、界面活性劑、高分子化合物、矽烷偶合劑、著色劑中之任一種或2種以上之組合。
作為有機酸，可例舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-雙羥基甲基丙酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、二乙醇酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、油酸等。
作為胺，可例舉：乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-對稱三𠯤、環氧咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6'-第三丁基-4'-甲基-2,2'-亞甲基雙酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1',2'-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基胺基)甲基]苯并三唑、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。
胺氫鹵酸鹽係使胺與鹵化氫反應所得之化合物，作為胺，可例舉：乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯胍、二甲苯胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作為鹵化氫，可例舉氯、溴、碘之氫化物。作為胺氫鹵酸鹽，可例舉胺三氟化硼錯鹽或胺四氟硼酸鹽。作為胺三氟化硼錯鹽之具體例，例如可例舉哌啶三氟化硼錯鹽，作為胺四氟硼酸鹽之具體例，例如可例舉環己胺四氟硼酸鹽、二環己胺四氟硼酸鹽。
作為有機鹵素化合物，可例舉：反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、異氰尿酸三烯丙酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。
作為觸變劑，可例舉：蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑、山梨醇系觸變劑等。作為蠟系觸變劑，例如可例舉氫化蓖麻油等。作為醯胺系觸變劑，可例舉單醯胺系觸變劑、雙醯胺系觸變劑、聚醯胺系觸變劑，具體而言，可例舉：月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、對甲苯甲醯胺、芳香族醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、芳香族雙醯胺、飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、芳香族聚醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等。作為山梨醇系觸變劑，可例舉二亞苄基-D-山梨醇、雙(4-甲基亞苄基)-D-山梨醇等。
作為界面活性劑，可例舉非離子系界面活性劑、弱陽離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑，可例舉：聚氧伸烷基二醇類、聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧伸烷基酯類、聚氧伸烷基乙炔二醇類、聚氧伸烷基烷基醯胺類，例如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯醚加成物、芳香族醇聚氧乙烯醚加成物、多元醇聚氧乙烯醚加成物、聚氧伸烷基甘油醚等。
作為弱陽離子系界面活性劑，可例舉：脂肪族胺聚氧伸烷基加成物類、芳香族胺聚氧伸烷基加成物類、末端二胺聚伸烷基二醇類，例如脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多胺聚氧乙烯加成物末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。
作為松香，例如可例舉松脂膠、木松香及妥爾油松香等原料松香、以及由該原料松香所得之衍生物。作為該衍生物，例如可例舉：精製松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香及α,β不飽和羧酸改性物(丙烯基化松香、順丁烯二醯化松香、反丁烯二醯化松香等)；以及該聚合松香之精製物、氫化物及歧化物；以及該α,β不飽和羧酸改性物之精製物、氫化物及歧化物等，該等可使用兩種以上。又，除包含松香系樹脂外，可進而包含選自萜烯樹脂、改性萜烯樹脂、萜酚樹脂、改性萜酚樹脂、苯乙烯樹脂、改性苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂及改性二甲苯樹脂之至少一種以上之樹脂。作為改性萜烯樹脂，可使用芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化芳香族改性萜烯樹脂等。作為改性萜酚樹脂，可使用氫化萜酚樹脂等。作為改性苯乙烯樹脂，可使用苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂等。作為改性二甲苯樹脂，可例舉：酚改性二甲苯樹脂、烷基酚改性二甲苯樹脂、酚改性可溶酚醛型二甲苯樹脂、多元醇改性二甲苯樹脂、聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等。
作為溶劑，可例舉：水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、松油醇類等。作為醇系溶劑，可例舉：異丙醇、1,2-丁二醇、異𦯉基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2'-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-三(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇、蘇糖醇、愈創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作為二醇醚系溶劑，可例舉：二乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇單丁醚等。
(2)助焊劑之含量 相對於焊膏之總質量，助焊劑之含量較佳為5～95質量%，更佳為5～15質量%。若為該範圍，則可充分發揮出源自焊料粉末之增黏抑制效果。
(3)焊料粉末 本發明之焊膏中所使用之焊料粉末較佳為球狀粉末。藉由為球狀粉末，焊料合金之流動性提高。
又，於焊料合金為球狀粉末之情形時，若具有JIS Z 3284-1：2014中之粉末尺寸之分類(表2)中相當於記號1～8之尺寸(粒度分佈)，則可焊接於微細零件上。粒子狀焊料材料之尺寸更佳為相當於記號4～8之尺寸，進而較佳為相當於記號5～8之尺寸。
(4)焊膏之製造方法 本發明之焊膏係藉由業界通常使用之方法製造。首先，焊料粉末之製造可採用公知之方法，例如將經熔融之焊料材料滴下而獲得粒子之滴下法、進行離心噴霧之噴霧法、或將塊狀焊料材料粉碎之方法等。於滴下法或噴霧法中，滴下或噴霧較佳為於惰性氛圍或溶劑中進行，以製成粒子狀。然後，可對上述各成分進行加熱並加以混合而製備助焊劑，向助焊劑中導入上述焊料粉末，進行攪拌、混合而製造焊膏。
3.焊球 本發明之焊料合金可作為焊球使用。於作為焊球使用之情形時，可藉由業界通常使用之方法即滴下法，將本發明之焊料合金製造成焊球。又，可藉由在塗佈有助焊劑之1個電極上搭載1個焊球並進行接合等業界通常使用之方法來加工焊球，而製造焊料接頭。焊球之粒徑較佳為1 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上，特佳為30 μm以上。焊球之粒徑之上限較佳為3000 μm以下，更佳為1000 μm以下，進而較佳為800 μm以下，特佳為600 μm以下。
4.焊料預成形體 本發明之焊料合金可作為預成形體使用。作為預成形體之形狀，可例舉：墊圈、環、顆粒、圓盤、帶、線等。
5.焊料接頭 本發明之焊料合金可將IC晶片等PKG(Package，封裝體)之電極與PCB(printed circuit board，印刷電路板)等基板之電極接合而形成焊料接頭。本發明之焊料接頭包含電極及焊料接合部。焊料接合部表示主要由焊料合金形成之部分。
6.車載電子電路、ECU電子電路、車載電子電路裝置、ECU電子電路裝置 根據以上之說明亦可知，本發明之焊料合金之熱循環性優異，焊料合金中龜裂之產生及擴大得到抑制。因此，即便於在不斷受到振動之狀態下使用之汽車用途即車載用途中使用，亦不會促進龜裂之生長及發展。因此可知，由於具備此種尤其顯著之特性，故本發明之焊料合金尤其適合搭載於汽車之電子電路之焊接。
本說明書中所謂之「熱循環性優異」係指即便如下述實施例所示進行-55℃以下+150℃以上之熱循環試驗，3000個循環後之龜裂產生率亦未達90%，同樣地，3000個循環後之剪切強度殘存率為60%以上。
此種特性意味著，即便於上述熱循環試驗之類的非常嚴苛之條件下使用，車載電子電路亦不會斷裂，即，不會導致無法使用或發生故障。進而，本發明之焊料合金經過熱循環後之剪切強度殘存率優異。即，即便長期使用，剪切強度等對外力(碰撞或振動等自外部施加之外力)之耐性亦不會降低。
如此，更特定而言，本發明之焊料合金用於車載電子電路之焊接或用於ECU電子電路之焊接，發揮優異之熱循環性。
所謂「電子電路」，係指藉由各自具有功能之複數個電子零件之電子工程學組合而整體發揮目標功能之系統(system)。
作為構成此種電子電路之電子零件，可例示：晶片電阻零件、多連電阻零件、QFP(Plastic Quad Flat Package，四方扁平封裝體)、QFN(Quad Flat No-lead Package，方型扁平無引腳封裝體)、功率電晶體、二極體、電容器等。將組裝有該等電子零件之電子電路設置於基板上，構成電子電路裝置。
本發明中，構成此種電子電路裝置之基板、例如印刷配線基板並無特別限制。又，其材質亦無特別限制，可例示耐熱性塑膠基板(例如高Tg低CTE之FR-4)。印刷配線基板較佳為Cu焊盤表面經胺或咪唑等有機物(OSP：Organic Surface Protection，有機表面保護劑)處理之印刷電路基板。
7.焊料合金之形成方法 本發明之焊料合金之製造方法並無限定，可藉由將原料金屬進行熔融混合而製造。
本發明之焊料合金可藉由使用低α射線材料作為其原材料而製造低α射線合金。此種低α射線合金若用於形成記憶體周邊之焊料凸塊，則可抑制軟性誤差。 [實施例]
1.音響品質 金屬間化合物於塊體中之游離(Spalling)會引起電子流動(電流密度)局部不均勻，對音響品質具有不良影響。金屬間化合物之產生量會因複數次之安裝(將焊料熔融並凝固複數次之步驟)或時效而增加。先前一直使用之Ni雖然已知有使接合界面微細化之效果，但由於該效果會促進游離，因此會降低音響品質。
藉由霧化法製作下述表1及表2所示之各焊料合金之粉末。將該合金之粉末與包含松脂、溶劑、觸變劑、有機酸等之助焊劑(千住金屬工業股份有限公司製造之「GLV」)混和，使其膏化，製作焊膏。藉由150 μm之金屬遮罩將該焊膏印刷於6層印刷基板(FR-4，Cu-OSP)之Cu焊盤(於Cu表面依序積層有Ni層及Au層)後，用貼片機安裝3216尺寸之晶片電阻器。其後，使其於最高溫度245℃、保持時間40秒之條件下熔融並凝固，將該步驟(回焊)反覆進行5次而製作試驗基板。
其後，切出基板並進行研磨，進行剖面觀察。此時，將填角部之接合界面放大至3000倍進行觀察。使用圖像解析軟體算出整體之面積及CuSn系化合物面積。使用Scandium作為圖像解析軟體。根據CuSn系化合物之面積率(%)＝CuSn系化合物之面積×100/整體之面積算出。
更具體而言，對實施例及比較例分別準備5個樣品，觀察距合金層及表面處理界面5～15 um之區域(圖1及圖2中表示為「對象區域」之區域)。將自接合界面游離之CuSn系化合物之面積率之平均值(5個樣品之平均值)未達1%之情形評估為「○」(良好)，將CuSn系化合物之面積率之平均值(5個樣品之平均值)為1%以上之情形評估為「×」(不良)。圖1係實施例1之圖像，於對應區域，CuSn系化合物率為0.0%。圖2係比較例12之圖像，於對應區域，CuSnNi系化合物率為8.7%。
2.熱循環試驗(TCT) (1-1)龜裂可靠性(龜裂率) 藉由如先前技術同時添加Ni及Co，Sn晶粒微細化，熱循環特性提高。由於本實施方式中焊料合金不含Ni，故該效果變差，但發明人等進行銳意研究，結果發現：藉由添加Fe，不會有助於接合界面(即不會降低音響品質)而獲得Sn晶粒微細化效果。
藉由與上述「1音響品質」中所述者相同之方法製作焊膏。藉由150 μm之金屬遮罩將該焊膏印刷於6層印刷基板(FR-4，Cu-OSP)後，用貼片機安裝3216尺寸之晶片電阻器。其後，於最高溫度245℃、保持時間40秒之條件進行回焊，進行焊接而製作試驗基板。
將藉由各焊料合金焊接之試驗基板放入設定為低溫-55℃、高溫+150℃、保持時間15分鐘之條件之熱循環試驗機中，3000個循環後於各條件下自熱循環試驗機取出，放大至3000倍而觀察龜裂之狀態，假定龜裂之總長度，測定龜裂率。
龜裂率(%)＝(龜裂長度之總和)×100/(假想線龜裂總長度) 此處，「假想線龜裂總長度」係指完全斷裂之龜裂長度。龜裂率係圖5所示之複數條龜裂L2之合計長度除以龜裂預計發展路徑L1之長度所得的比率。對實施例及比較例分別準備5個樣品，算出龜裂率之平均值。於龜裂率之平均值未達90%之情形時，有龜裂可靠性，判斷為「良好」，於龜裂率之平均值為90%以上之情形時，無龜裂可靠性，判斷為「不良」。圖5中示出於基板30上設置有Cu焊盤20，經由焊料合金10於該Cu焊盤20上設置有電子零件40的態樣。又，圖5之符號15表示金屬間化合物層。
(1-2)剪切強度可靠性(剪切強度殘存率) 剪切強度可靠性係相對於熱循環試驗前即初始狀態之焊料接頭之剪切強度，熱循環試驗中維持何種程度之強度的指標。
對上述3000個循環後之各樣品(實施例及比較例分別為5個樣品)，使用接頭強度試驗機STR-5100，於25℃、試驗速度6 mm/min、試驗高度50 μm之條件下進行剪切強度試驗。剪切強度殘存率(%)係根據(熱循環試驗後之剪切強度)×100/(初始剪切強度)求出。本實施例中，於剪切強度殘存率之平均值為60%以上之情形時，有剪切強度可靠性，判斷為「良好」，於未達60%之情形時，剪切強度可靠性不高，因此判斷為「不良」。
於龜裂率之平均值為90%以上且剪切強度殘存率未達60%之情形時，於下述表1及表2中表示為「×」，於龜裂率之平均值未達90%且剪切強度殘存率為60%以上之情形時，於下述表1及表2中表示為「◎」。於龜裂率之平均值未達90%但剪切強度殘存率未達60%之情形時，於下述表1及表2中表示為「○」。再者，於Fe之質量%之值與Co之質量%之3倍之值的和(Fe＋3×Co)為0.03～0.10的情形時，可確認到剪切強度殘存率為60%以上。
3.空隙 空隙所致之空隙部不僅熱循環特性降低，而且物理上無法實現電子流動，故對音響品質產生不良影響。藉由添加微量之As，可抑制焊料材料之經時變化，防止連續擠壓後之增黏。可確認到，藉由以如上方式防止增黏，可抑制空隙。
藉由與上述「1音響品質」中所述者相同之方法製作焊膏。藉由150 μm之金屬遮罩將該焊膏印刷於厚度為1.6 mm之單面印刷基板(FR-4，Cu-OSP)後，用貼片機安裝鍍Sn之電極部為5 mm×5 mm且整體於俯視下為8 mm×8 mm之QFN。其後，於最高溫度245℃、保持時間40秒之條件下進行回焊，進行焊接而製作試驗基板。
空隙比係使用加熱X射線裝置(TUX-3200)進行測定。
空隙比(%)＝(空隙面積)×100/(總面積)(本實施例中為5 mm×5 mm) 對實施例1及14分別準備5個樣品，算出空隙比之平均值。於空隙比之平均值為5%以下之情形時，判斷空隙比較低，於表1中用「◎」表示。於空隙比之平均值超過5%之情形時，判斷空隙比不低，於表1中用「〇」表示。圖3係實施例14之圖像，空隙比變低。圖4係實施例1之圖像，空隙比高於實施例14。再者，圖3及圖4之虛線表示8 mm×8 mm之QFN之外形，用黑色表示之圖像係與5 mm×5 mm之電極部對應之部位。
如下述表1所示，根據滿足以下要件之焊料合金，可確認到音響品質為「〇」，且熱循環試驗(TCT)之結果為「◎」或「〇」，該要件為Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%，其餘部分為Sn；或Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%、As：0.004～0.250質量%，其餘部分之Sn。
[表1]
   焊料組成(質量%) 式 組織 (音響品質) TCT 空隙
Sn Ag Cu Bi Sb Co Fe As Ni
實施例1 其餘部分 3.4 0.7 3.2 3 0.008 0.025 - - 0.049 〇 ◎ 〇
實施例2 其餘部分 3.1 0.7 3.9 3.2 0.006 0.028 - - 0.046 〇 ◎ -
實施例3 其餘部分 4.0 0.8 2.9 3 0.01 0.03 - - 0.060 〇 ◎ -
實施例4 其餘部分 3.5 0.6 4.2 5 0.008 0.025 - - 0.049 〇 ◎ -
實施例5 其餘部分 3.4 0.8 3 3.6 0.01 0.024 - - 0.054 〇 ◎ -
實施例6 其餘部分 3.3 0.7 1.5 4.2 0.01 0.026 - - 0.056 〇 ◎ -
實施例7 其餘部分 3.3 0.7 5.5 2.8 0.006 0.026 - - 0.044 〇 ◎ -
實施例8 其餘部分 3.5 0.7 4.8 1.0 0.008 0.025 - - 0.049 〇 ◎ -
實施例9 其餘部分 3.5 0.7 2.8 6.0 0.01 0.028 - - 0.058 〇 ◎ -
實施例10 其餘部分 3.4 0.6 2.8 3 0.001 0.025 - - 0.028 〇 〇 -
實施例11 其餘部分 3.3 0.7 3.4 2.8 0.03 0.027 - - 0.117 〇 〇 -
實施例12 其餘部分 3.4 0.7 4 3.2 0.01 0.02 - - 0.050 〇 ◎ -
實施例13 其餘部分 3.3 0.8 3.6 3.2 0.01 0.05 - - 0.080 〇 ◎ -
實施例14 其餘部分 3.5 0.7 3.8 2.8 0.008 0.026 0.004 - 0.050 〇 ◎ ◎
實施例15 其餘部分 3.5 0.7 3.4 2.8 0.002 0.02 - - 0.026 〇 〇 -
又，於Fe之質量%之值與Co之質量%之3倍之值的和(Fe＋3×Co)(表1及表2中表示為「式」)為0.03～0.1之態樣中，可確認到熱循環試驗(TCT)之結果為「◎」，更良好。
如下述表2所示，於不滿足下述要件之焊料合金之情形時，可確認到音響品質為「×」，或熱循環試驗(TCT)之結果為「×」，該要件為Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%，其餘部分為Sn；及Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%、As：0.004～0.25質量%，其餘部分之Sn。
[表2]
   焊料組成(質量%) 式 組織 (音響品質) TCT
Sn Ag Cu Bi Sb Co Fe As Ni
比較例1 其餘部分 3.0 0.7 3.2 3 0.008 0.024 - - 0.048 × -
比較例2 其餘部分 3.4 0.5 5 1 0.008 0.025 - - 0.049 × -
比較例3 其餘部分 3.4 0.7 1.0 3 0.008 0.026 - - 0.050 〇 ×
比較例4 其餘部分 3.5 0.7 6.0 5 0.01 0.024 - - 0.054 〇 ×
比較例5 其餘部分 3.4 0.6 2 0.5 0.008 0.024 - - 0.048 〇 ×
比較例6 其餘部分 3.3 0.7 2 7.0 0.01 0.026 - - 0.056 × -
比較例7 其餘部分 3.4 0.8 2 2 0.0 0.025 - - 0.025 〇 ×
比較例8 其餘部分 3.6 0.7 3.2 3 0.2 0.026 - - 0.626 × -
比較例9 其餘部分 3.4 0.7 2 2 0.008 0.0 - - 0.024 〇 ×
比較例10 其餘部分 3.3 0.8 3.2 3 0.01 0.2 - - 0.230 × -
比較例11 其餘部分 3.4 0.7 5 6 0.02 0.025 - 0.01 0.085 × -
比較例12 其餘部分 3 0.7 3.2 3 0.008 0.1 - 0.03 0.124 × -
比較例13 其餘部分 3.8 0.7 3 1.4 - - - 0.03 - × -
更具體而言，於Ag未達3.1質量%之情形時，Cu未達0.6質量%之情形時，Sb超過6質量%之情形時，Co超過0.03質量%之情形時或Fe超過0.05質量%之情形時，可確認到音響品質為「×」(比較例1、2、6、8及10)。又，於含有「Ni」之情形時，可確認到任一態樣中音響品質均為「×」，不良(比較例11～13)。
又，於Bi未達1.5質量%之情形時，Bi超過5.5質量%之情形時，Sb未達1.0質量%之情形時或Co未達0.001質量%之情形時，Fe未達0.02質量之情形時，可確認到熱循環試驗(TCT)之結果為「×」，不良(比較例3～5、7及9)。
10:焊料合金 15:金屬間化合物層 20:Cu焊盤 30:基板 40:電子零件 L1:龜裂預計發展路徑 L2:龜裂發展路徑
圖1係表示實施例1中之剖面觀察之結果的圖像。 圖2係表示比較例12中之剖面觀察之結果的圖像。 圖3係表示實施例14中用加熱X射線裝置進行觀察所得之結果的圖像。 圖4係表示實施例1中用加熱X射線裝置進行觀察所得之結果的圖像。 圖5係表示龜裂率之計算方法之模式圖。 圖6係用以說明含有Ni之焊料合金中可能產生之「游離」(Spalling)的概念圖。

Claims (11)

  1. 一種焊料合金，其包含：Ag：3.1～4.0質量%、Cu：0.6～0.8質量%、Bi：1.5～5.5質量%、Sb：1.0～6.0質量%、Co：0.001～0.030質量%、Fe：0.02～0.05質量%，其餘部分之Sn。
  2. 如請求項1之焊料合金，其含有0.002～0.250質量%之As。
  3. 如請求項1或2之焊料合金，其中Fe之質量%之值與Co之質量%之3倍之值的和為0.03～0.10。
  4. 一種焊膏，其具有包含如請求項1或2之焊料合金之焊料粉末、及助焊劑。
  5. 一種焊球，其包含如請求項1或2之焊料合金。
  6. 一種焊料預成形體，其包含如請求項1或2之焊料合金。
  7. 一種焊料接頭，其特徵在於具有如請求項1或2之焊料合金。
  8. 一種車載電子電路，其特徵在於具有如請求項1或2之焊料合金。
  9. 一種ECU電子電路，其特徵在於具有如請求項1或2之焊料合金。
  10. 一種車載電子電路裝置，其特徵在於具備如請求項8之車載電子電路。
  11. 一種ECU電子電路裝置，其特徵在於具備如請求項9之ECU電子電路。
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