CN114746209A - 焊料合金、焊膏、焊球、预成型焊料、焊接接头、车载电子电路、ecu电子电路、车载电子电路装置和ecu电子电路装置 - Google Patents

焊料合金、焊膏、焊球、预成型焊料、焊接接头、车载电子电路、ecu电子电路、车载电子电路装置和ecu电子电路装置 Download PDF

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Abstract

焊料合金包含Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％和余量的Sn。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、预成型焊料、焊接接头、车载电子电路、 ECU电子电路、车载电子电路装置和ECU电子电路装置
技术领域
本发明涉及焊料合金、焊膏、焊球、预成型焊料、焊接接头、车载电子电路、ECU电子电路、车载电子电路装置和ECU电子电路装置。
背景技术
在汽车中搭载有电子电路(以下称为车载电子电路)，所述电子电路是将电子部件焊接在印刷基板上而得到的。车载电子电路在将发动机、动力转向装置、制动器等电控的设备中使用，对于汽车的行驶而言是非常重要的安全部件。特别是，为了提高燃耗，作为利用计算机控制汽车的电子电路的被称为ECU(发动机控制单元(Engine Control Unit))的车载电子电路必须能够在长时间内在没有故障的稳定状态下工作。该ECU一般多设置在发动机附近，使用环境为相当严酷的条件。
这样的车载电子电路设置的发动机附近在发动机旋转时温度非常高。另一方面，在发动机的旋转停止时，暴露在外部空气温度下，例如如果是北美、西伯利亚等寒冷地区则在冬季中暴露在冰点下的环境中。因此，设想车载电子电路反复经历发动机的运转和发动机停止，因此必须应对剧烈的温度变化。
当车载电子电路长期处于像这样温度大幅变化的环境中时，电子部件和印刷基板分别发生热膨胀和收缩。但是，由于电子部件的线性热膨胀系数与印刷基板的线性热膨胀系数之差大，因此在上述环境下的使用中，在将电子部件与印刷基板接合的焊接部(以下称为“焊接接头”)中发生一定的热位移，因此由于温度变化而反复地施加应力。于是，在焊接接头上产生应力，最终导致焊料接合部的接合界面等断裂。认为，在电子电路中，即使焊接接头没有完全断裂，但以99％以下的裂纹率在焊料接合部产生裂纹时，即使认为已经电导通，但电路的电阻值由此也上升，从而导致误动作。焊接接头产生裂纹，从而引起车载电子电路、特别是ECU进行误动作，这可能导致与人命相关的重大汽车事故。像这样，对于车载电子电路、特别是ECU而言，热循环特性特别重要，要求可以想得到的严酷温度条件。
作为能够承受这样严酷的温度条件的焊料合金，在专利文献1中公开了包含Ag：1质量％～4质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Sb：1～5质量％、Ni：0.01质量％～0.2质量％和余量的Sn的无铅焊料合金等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/163167
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，在焊料接合部确认到合金层由于时效处理从界面游离的“游离”(Spalling)的现象。该“游离”的现象为当对接合部施加相应的热处理(温度、时间)时，原来形成的IMC层(Intermetallic Compound层；金属间化合物层)在焊料本体中游离。当如专利文献1那样在焊料合金中含有Ni时，容易产生“游离”。由于电流为电子的流动，因此当这样的金属间化合物的“游离”量变多时，导致电子的运动被局部阻碍，从而对音质造成不良影响(导致产生噪声)。需要说明的是，发明人等能够确认在合金含有Ni的情况下，合金的粒径变细。推测像这样由于金属间化合物的粒径变细，从而容易发生“游离”。
本发明提供一种焊料合金等，所述焊料合金能够实现比以往高的热循环特性，并且在接头再熔融时、高温负荷时等抑制化合物向合金中的游离等，从而能够防止对音质造成不良影响。
用于解决问题的手段
本发明的焊料合金可以包含：
Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％和余量的Sn。
本发明的焊料合金还可以包含0.002质量％～0.250质量％的As。
在本发明的焊料合金中，Fe的质量％的值与Co的质量％的3倍的值之和可以为0.03～0.10。
本发明的焊料合金还可以含有0.004质量％～0.250质量％的Zr。
根据本发明，提供具有焊粉和助焊剂的焊膏，所述焊粉包含上述任一种焊料合金。
根据本发明，提供包含上述任一种焊料合金的焊球和预成型焊料。
根据本发明，提供具有上述任一种焊料合金的焊接接头、车载电子电路和ECU电子电路。
根据本发明，提供具有上述车载电子电路的车载电子电路装置。
根据本发明，提供具有上述ECU电子电路的ECU电子电路装置。
如本发明那样，通过采用包含Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％和余量的Sn的焊料合金，能够得到在保持高热循环特性的同时通过抑制在接头再熔融时、高温负荷时等化合物向合金中的游离等而防止对音质造成不良影响的焊料合金等。另外，通过采用还含有0.004质量％～0.250质量％的As的焊料合金，能够得到抑制空隙的产生、提高了音质的焊料合金等。
附图说明
[图1]图1为表示实施例1中的截面观察的结果的图像。
[图2]图2为表示比较例12中的截面观察的结果的图像。
[图3]图3为表示实施例14中的利用加热X射线装置得到的观察结果的图像。
[图4]图4为表示实施例1中的利用加热X射线装置得到的观察结果的图像。
[图5]图5为表示裂纹率的计算方法的示意图。
[图6]图6为用于说明在含有Ni的焊料合金中可能产生的“游离”(Spalling)的示意图。
具体实施方式
1.焊料合金
本实施方式的焊料合金典型地为无铅焊料合金。以下，对本实施方式的焊料合金中所含的元素进行说明。
(1)Ag：3.1质量％～4.0质量％
Ag具有提高焊料合金的润湿性的效果，并且使作为Ag3Sn金属间化合物的网络状化合物在焊料基质中析出，能够实现热循环特性的提高。需要说明的是，本实施方式中的“热循环特性”是指TCT(Thermal Cycling Test；热循环试验)中的特性。
在Ag含量大于4质量％的情况下，有可能产生焊料合金的液相线温度变高的问题。像这样，当液相线温度升高时，有可能产生Sb的再固溶不发生、导致阻碍SnSb的微细化效果的问题。另一方面，在Ag含量为3质量％以下的情况下，有可能产生合金中的Ag3Sn化合物的分散现象不发生、网络会阻碍分子的移动(音的传导)的问题。通过将Ag含量设定为3.1质量％～4.0质量％，成为稍微发生过共晶、在生成Ag3Sn的同时不形成网络的量。Ag含量的下限值优选为3.3质量％。Ag含量的上限值优选为3.5质量％。
(2)Cu：0.6质量％～0.8质量％
Cu能够防止对Cu焊盘的Cu蚀，并且能够降低焊料合金的熔点。
在Cu含量大于0.8质量％的情况下，有可能产生焊料合金的液相线温度变高的问题。另一方面，在Cu含量小于0.6质量％的情况下，合金层的形成加剧(由于Cu进入焊料中，抑制了电极的Cu、Ni的扩散)，因此有可能产生导致组织恶化的问题。Cu含量的下限值优选为0.65质量％。Cu含量的上限值优选为0.75质量％。
(3)Bi：1.5质量％～5.5质量％和Sb：1.0质量％～6.0质量％
Sb在热循环试验中，在150℃下呈现出固溶于Sn中的状态，随着温度降低，Sn基质中的Sb逐渐以过饱和状态固溶，在-55℃下形成以SnSb金属间化合物形式析出的组织。由此，焊料合金能够显示出优异的热循环特性。
在Sb小于1.0质量％的情况下，有可能产生在热循环特性中不表现出充分的效果的问题。另一方面，在Sb大于6.0质量％的情况下，有可能产生化合物量增多、生成更粗大的化合物、导致组织恶化的问题。
利用Bi能够进一步提高热循环特性。Sb不仅析出SnSb金属间化合物而制作出析出分散强化型的合金，而且还具有通过进入Sn的晶格中并与Sn置换、使Sn的晶格发生应变从而提高热循环特性的效果。此时，当焊料合金含有Bi时，原子量比Sb多、使晶格应变的效果大的Bi置换为Sb，因此能够进一步提高热循环特性。另外，Bi不妨碍微细的SnSb化合物的形成，析出分散强化型的焊料合金得以保持。
当Bi的含量大于5.5质量％时，焊料合金自身的延展性降低，变硬且变脆，因此可能产生热循环特性恶化的问题。另一方面，在Bi含量小于1.5质量％的情况下，难以引起与Sb的置换，难以产生热循环提高效果，微细的SnSb金属间化合物的量变少，因此有可能产生不表现出热循环提高效果的问题。Bi含量的下限值优选为2.0质量％，更优选为2.8质量％。Bi含量的上限值优选为5.2质量％。
Sb含量的下限值优选为2.0质量％，更优选为2.8％。Sb含量的上限值优选为5.2质量％。需要说明的是，在Sb含量大于4.0质量％的情况下，从能够实现高热循环耐性的方面考虑，是进一步更优选的。
(4)Co：0.001质量％～0.030质量％
通过含有Co，Sn晶粒微细化，热循环特性提高。但是，当Co含量大于0.030质量％时，导致化合物量变得过多，生成更粗大的化合物，有可能产生导致组织恶化的问题。另一方面，当Co含量仅为小于0.001质量％时，有可能产生不体现出热循环特性充分提高的效果的问题。Co含量的下限值优选为0.004质量％，更优选为0.006质量％。Co含量的上限值优选为0.020质量％，更优选为0.010质量％。
(5)Fe：0.02质量％～0.05质量％
通过含有Fe，Sn晶粒微细化，热循环特性提高。当Fe的含量大于0.05质量％时，化合物量变得过多，生成更粗大的化合物，有可能产生导致组织恶化的问题。另一方面，当仅含有小于0.02质量％的Fe时，有可能产生不体现出热循环特性充分提高的效果的问题。Fe含量的下限值优选为0.023质量％。Fe含量的上限值优选为0.040质量％、更优选为0.030质量％。需要说明的是，发明人等进行了确认，结果通过代替Ni而引入Fe，能够提高热循环特性，并且能够确保机械可靠性。在使用Ni的情况下，容易产生“游离”，但在不使用Ni而使用Fe的情况下，变得不易产生“游离”。这一点如后所述，根据实施例1中的对应区域中的CuSn类化合物率为0.0％而比较例12中的对应区域中的CuSnNi类化合物率为8.7％也得到确认。而且，通过像这样抑制“游离”本身，能够防止音质的经时劣化，并且能够确保作为电路的品质。需要说明的是，图6为表示在含有Ni的情况下产生“游离”的方式的图，示出了合金层原样游离的方式和合金层分散而游离的方式。在图6中，作为一例，采用在基板30上设置有Cu焊盘20并且在该Cu焊盘20上设置有焊料合金10的方式。
(6)As：0.002质量％～0.250质量％
在采用焊料合金含有As的方式的情况下，能够得到增稠抑制效果。为了充分地发挥含有As的效果，将含有的As含量的下限设定为0.002质量％是有益的。另一方面，当As大于0.250质量％时，润湿性差，因此As含量的上限值设定为0.250质量％是有益的。另外，通过含有0.002质量％～0.250质量％的As，能够抑制空隙的产生，并且能够防止热循环特性降低。而且，通过像这样抑制空隙的产生，能够抑制阻碍电子流动的主要原因，还能够防止音质恶化。
(7)Zr：0.004％～0.250％
在采用焊料合金含有Zr的方式的情况下，能够得到增稠抑制效果。为了充分地发挥含有Zr的效果，将含有的Zr含量的下限设定为0.004质量％是有益的。另一方面，当Zr大于0.250质量％时，润湿性差，因此将Zr含量的上限值设定为0.250质量％是有益的。另外，通过含有0.004质量％～0.250质量％的Zr，能够抑制空隙的产生，并且能够防止热循环特性降低。而且，通过像这样抑制空隙的产生，能够抑制阻碍电子流动的主要原因，还能够防止音质恶化。
(8)余量：Sn
本发明涉及的焊料合金的余量为Sn。在本申请中的“包含…余量的Sn的焊料合金”这一术语中，除了在“…”中列举出的元素以外，还可以含有不可避免的杂质。另外，即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述效果。
2.焊膏
本发明涉及的焊膏包含助焊剂和焊粉。
(1)助焊剂的成分
在焊膏中使用的助焊剂由有机酸、胺、胺氢卤酸盐、有机卤素化合物、触变剂、松香、溶剂、表面活性剂、高分子化合物、硅烷偶联剂、着色剂中的任一者或两者以上的组合构成。
作为有机酸，可以列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-双羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二甘醇酸、巯基乙酸、亚二巯基二乙酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。
作为胺，可以列举：乙胺、三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑
Figure BDA0003671914490000081
偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0003671914490000082
偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑
Figure BDA0003671914490000083
氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、环氧-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。
胺氢卤酸盐为使胺与卤化氢反应而得到的化合物，作为胺，可以列举乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，可以列举氯、溴、碘的氢化物。作为胺氢卤酸盐，可以列举胺三氟化硼络盐、胺四氟硼酸盐。在胺三氟化硼络盐的具体例中，例如可列举哌啶三氟化硼络盐，作为胺四氟硼酸盐的具体例，例如可以列举环己胺四氟硼酸盐、二环己基胺四氟硼酸盐。
作为有机卤素化合物，可以列举：反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。
作为触变剂，可以列举：蜡类触变剂、酰胺类触变剂、山梨糖醇类触变剂等。作为蜡类触变剂，例如可以列举硬化蓖麻油等。作为酰胺类触变剂，可以列举单酰胺类触变剂、双酰胺类触变剂、聚酰胺类触变剂，具体而言，可以列举：月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、羟基硬脂酰胺、饱和脂肪酰胺、油酰胺、芥酰胺、不饱和脂肪酰胺、对甲苯酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、饱和脂肪双酰胺、亚甲基双油酰胺、不饱和脂肪双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为山梨糖醇类触变剂，可以列举：二亚苄基-D-山梨糖醇、双(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇等。
作为表面活性剂，可以列举非离子类表面活性剂、弱阳离子类表面活性剂。
作为非离子类表面活性剂，可以列举：聚氧亚烷基二醇类、聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧亚烷基酯类、聚氧亚烷基炔二醇类、聚氧亚烷基烷基酰胺类，例如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物、聚氧亚烷基甘油基醚等。
作为弱阳离子类表面活性剂，可以列举：脂肪族胺聚氧亚烷基加成物类、芳香族胺聚氧亚烷基加成物类、末端二胺聚亚烷基二醇类，例如脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物、末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。
作为松香，例如可以列举脂松香、木松香和妥尔油松香等原料松香和由该原料松香得到的衍生物。作为该衍生物，例如可以列举：纯化松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β不饱和羧酸改性产物(丙烯酸化松香、马来化松香、富马化松香等)以及该聚合松香的纯化物、氢化物和歧化物以及该α,β不饱和羧酸改性产物的纯化物、氢化物和歧化物等，可以使用两种以上。另外，在包含松香类树脂的基础上，还可以包含选自萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、改性萜烯酚醛树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂和改性二甲苯树脂中的至少一种以上的树脂。作为改性萜烯树脂，可以使用芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚醛树脂，可以使用氢化萜烯酚醛树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以使用苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可以列举：酚改性二甲苯树脂、烷基酚改性二甲苯树脂、酚改性甲阶酚醛树脂型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。
作为溶剂，可以列举：水、醇类溶剂、二醇醚类溶剂、萜品醇类等。作为醇类溶剂，可以列举：异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓糖醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作为二醇醚类溶剂，可以列举：二乙二醇单2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚等。
(2)助焊剂的含量
相对于焊膏的全部质量，助焊剂的含量优选为5质量％～95质量％，更优选为5质量％～15质量％。当在该范围内时，由焊粉带来的增稠抑制效果充分地发挥。
(3)焊粉
在本发明涉及的焊膏中使用的焊粉优选为球状粉末。通过所述焊粉为球状粉末，焊料合金的流动性提高。
另外，在焊料合金为球状粉末的情况下，当在JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中具有与记号1～8对应的尺寸(粒度分布)时，能够对微细的部件进行焊接。粒子状焊料材料的尺寸更优选为与记号4～8对应的尺寸，更优选为与记号5～8对应的尺寸。
(4)焊膏的制造方法
本发明涉及的焊膏通过本领域中的一般方法制造。首先，焊粉的制造可以采用将熔融的焊料材料滴加而得到粒子的滴加法、离心喷雾的喷雾法、将块状的焊料材料粉碎的方法等公知的方法。在滴加法、喷雾法中，为了形成粒子状，优选在非活性气氛、溶剂中进行滴加、喷雾。并且，可以将上述各成分加热混合而制备助焊剂，将上述焊粉引入助焊剂中，并进行搅拌、混合来制造。
3.焊球
本发明涉及的焊料合金可以以焊球的形式使用。在以焊球的形式使用的情况下，可以使用作为本领域中的一般方法的滴加法将本发明涉及的焊料合金制造成焊球。另外，可以通过将一个焊球搭载并接合在涂布了助焊剂的一个电极上等本领域中的一般方法对焊球进行加工来制造焊接接头。焊球的粒径优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。焊球的粒径的上限优选为3000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为800μm以下，特别优选为600μm以下。
4.预成型焊料
本发明涉及的焊料合金能够以预成型件的形式使用。作为预成型件的形状，可以列举：垫圈、环、颗粒、圆盘、带、丝等。
5.焊接接头
本发明涉及的焊料合金能够将IC芯片等PKG(封装(Package))的电极与PCB(印刷电路板(printed circuit board))等基板的电极接合而形成焊接接头。本发明涉及的焊接接头由电极和焊料接合部构成。焊料接合部是指主要由焊料合金形成的部分。
6.车载电子电路、ECU电子电路、车载电子电路装置、ECU电子电路装置
由以上说明可知，本发明涉及的焊料合金的热循环性优异，抑制了焊料合金中的裂纹的产生、传播。因此，即使作为在不断受到振动的状态下使用的汽车用途、即车载用途而使用，也不会促进裂纹的生长、进展。因此，由于具有这样的特别显著的特性，因此可知本发明涉及的焊料合金特别适于安装在汽车上的电子电路的焊接。
在本说明书中所说的“热循环性优异”是指，如在后述的实施例中所示，即使进行-55℃以下+150℃以上的热循环试验，3000次循环后的裂纹发生率也小于90％，同样，3000次循环后的剪切强度残留率为60％以上。
这样的特性表示，即使在上述热循环试验那样的非常严酷的条件下使用，车载电子电路也不会断裂、即不会引起不能使用或误动作。此外，本发明涉及的焊料合金经过热循环后的剪切强度残留率优异。即，即使长期使用，对于碰撞、振动等从外部施加的外力，剪切强度等对外力的耐性也不会降低。
像这样，本发明涉及的焊料合金更特定地用于车载电子电路的焊接，或者用于ECU电子电路的焊接，从而发挥优异的热循环性。
“电子电路”为通过各自具有功能的多个电子部件的电子工程学组合，作为整体发挥目标功能的系统(体系)。
作为构成这样的电子电路的电子部件，可以例示片式电阻部件、电阻阵列部件、QFP、QFN、功率晶体管、二极管、电容器等。将这些电子部件组装而得到的电子电路设置在基板上，构成电子电路装置。
在本发明中，对构成这样的电子电路装置的基板、例如印刷布线基板没有特别限制。另外，对其材质也没有特别限制，可以例示耐热性塑料基板(例如高Tg低CTE的FR-4)。印刷布线基板优选为利用胺、咪唑等有机物(OSP：有机表面保护(Organic SurfaceProtection))对Cu焊盘表面进行处理而得到的印刷电路基板。
7.焊料合金的形成方法
对本发明涉及的焊料合金的制造方法没有限制，可以通过将原料金属熔融混合而制造。
本发明涉及的焊料合金可以通过使用低α射线材料作为其原材料来制造低α射线合金。当将这样的低α射线合金用于形成存储器周边的焊料凸点时，能够抑制软错误。
[实施例]
1.音质
金属间化合物向本体中的游离(Spalling)局部地引起电子流动(电流密度)的不均一化，对音质具有不良影响。金属间化合物由于多次安装(多次将焊料熔融并凝固的工序)、时效从而生成量增加。以往使用的Ni已知具有使接合界面微细化的效果，但该效果促进游离，因此降低音质。
通过雾化法制作在后述的表1和表2中所示的各焊料合金的粉末。将该合金的粉末与包含松脂、溶剂、触变剂、有机酸等的助焊剂(千住金属工业株式会社制造，“GLV”)混合而进行膏化，制作了焊膏。利用150μm的金属掩模将该焊膏以膏式印刷在6层的印刷基板(FR-4，Cu-OSP)的Cu焊盘(在Cu表面上依次层叠有Ni层和Au层)上，然后利用贴片机安装3216的片式电阻器。然后，在最高温度245℃下，在保持时间40秒的条件下，反复进行5次使其熔融凝固的工序(回流焊)，制作了试验基板。
然后，切出基板，进行研磨并进行截面观察。此时，将角焊缝部的接合界面扩大至3000倍并进行观察。使用图像分析软件计算出整体的面积和CuSn类化合物面积。作为图像分析软件使用了Scandium。以CuSn类化合物的面积率(％)＝CuSn类化合物的面积×100/整体的面积的形式进行计算。
更具体而言，对实施例和比较例各自准备5个样品，进行合金层和从表面处理界面起5μm～15μm的区域(在图1和图2中，以“对象区域”的形式表示的区域)中的观察。在从接合界面游离的CuSn类化合物的面积率的平均值(5个样品的平均值)小于1％的情况下为“○”(良好)，在CuSn类化合物的面积率的平均值(5个样品的平均值)为1％以上的情况下为“×”(不良)。图1为实施例1中的图像，在对应区域中，CuSn类化合物率为0.0％。图2为比较例12的图像，在对应区域中，CuSnNi类化合物率为8.7％。
2.热循环试验(TCT)
(1-1)裂纹可靠性(裂纹率)
通过如现有技术那样同时添加Ni和Co，Sn晶粒微细化，热循环特性提高。在本实施方式中，由于焊料合金不含有Ni，因此该效果减弱，但发明人等进行了深入研究，结果发现，通过添加Fe，不会有助于接合界面(即，不会降低音质)，能够得到Sn晶粒微细化效果。
通过与上述“1音质”中所述的方法相同的方法制作焊膏。利用150μm的金属掩模将该焊膏以膏式印刷在6层的印刷基板(FR-4，Cu-OSP)上，然后用贴片机安装3216的片式电阻器。然后，在最高温度245℃、保持时间40秒的条件下进行回流焊，进行焊接，制作了试验基板。
将利用各焊料合金焊接的试验基板放入设定为低温-55℃、高温+150℃、保持时间15分钟的条件下的热循环试验机中，在3000次循环后，在各条件下从热循环试验机中取出，扩大至3000倍，观察裂纹的状态，设想裂纹的全长，并测定裂纹率。
裂纹率(％)＝(裂纹长度的总和)×100/(设想线裂纹全长)
在此，“设想线裂纹全长”是指完全断裂的裂纹长度。裂纹率为将图5所示的多个裂纹L2的长度的合计除以裂纹预测进展路径L1的长度而得到的比率。对实施例和比较例各自准备5个样品，计算出裂纹率的平均值。在裂纹率的平均值小于90％的情况下，有裂纹可靠性，判断为“良好”，在裂纹率的平均值为90％以上的情况下，无裂纹可靠性，判断为“不良”。在图5中，示出了在基板30上设置有Cu焊盘20、在该Cu焊盘20上经由焊料合金10设置有电子部件40的方式。另外，图5的符号15表示金属间化合物层。
(1-2)剪切强度可靠性(剪切强度残留率)
剪切强度可靠性为相对于热循环试验前的初始状态的焊接接头的剪切强度、在热循环试验中保持什么程度的强度的指标。
剪切强度试验通过使用接头强度试验机STR-5100，在25℃下、在试验速度6mm/分钟、试验高度为50μm的条件下对上述3000次循环后的各样品(对实施例和比较例各自5个样品)进行。剪切强度残留率(％)由(热循环试验后的剪切强度)×100/(初始的剪切强度)求出。在本实施例中，在剪切强度残留率的平均值为60％以上的情况下，具有剪切强度可靠性，为“良好”，在小于60％的情况下，剪切强度可靠性不高，因此为非“良好”。
在裂纹率的平均值为90％以上且剪切强度残留率小于60％的情况下，在下述表1和表2中表示为“×”，在裂纹率的平均值小于90％且剪切强度残留率为60％以上的情况下，在下述表1和表2中表示为“◎”。在裂纹率的平均值小于90％但剪切强度残留率小于60％的情况下，在下述表1和表2中表示为“○”。需要说明的是，在Fe的质量％的值与Co的质量％的3倍的值之和(Fe+3×Co)为0.03～0.10的情况下，能够确认剪切强度残留率为60％以上。
3.空隙
由空隙形成的空隙部不仅使热循环特性降低，而且由于电子的流动在物理上变得不可能，因此对音质带来不良影响。通过添加微量的As，能够抑制焊料材料的经时变化，能够防止连续刮板处理后的增稠。能够确认通过像这样防止增稠，与抑制空隙有关。
通过与上述“1音质”中所述的方法相同的方法制作了焊膏。利用150μm的金属掩模将该焊膏以膏式印刷在厚度为1.6mm的单面印刷基板(FR-4，Cu-OSP)上，然后由贴片机安装镀敷有Sn的电极部为5mm×5mm且整体在俯视下为8mm×8mm的QFN。然后，在最高温度245℃、保持时间40秒的条件下进行回流焊，进行焊接而制作了试验基板。
空隙率的测定使用加热X射线装置(TUX-3200)进行。
空隙率(％)＝(空隙面积)×100/(总面积)(在本实施例中为5mm×5mm)
对实施例1和14各自准备5个样品，计算出空隙率的平均值。在空隙率的平均值为5％以下的情况下，判断为空隙率低，在表1中表示为“◎”。在空隙率的平均值大于5％的情况下，判断为空隙率不低，在表1中表示为“〇”。图3为实施例14中的图像，空隙率变低。图4为实施例1中的图像，与实施例14相比，空隙率变高。需要说明的是，图3和图4的虚线表示由8mm×8mm构成的QFN的外形，用黑色表示的图像为与由5mm×5mm构成的电极部对应的部位。
如下述表1所示，根据满足Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％和余量的Sn，或Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％、As：0.004质量％～0.250质量％和余量的Sn的条件的焊料合金，能够确认音质成为“〇”，并且热循环试验(TCT)的结果为“◎”或“〇”。
Figure BDA0003671914490000191
另外，在Fe的质量％的值与Co的质量％的3倍的值之和(Fe+3×Co)(在表1和表2中表示为“式”)为0.03～0.1的方式中，热循环试验(TCT)的结果为“◎”，能够确认为更加良好。
如下述表2所示，在不满足Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％和余量的Sn，和Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％、As：0.004质量％～0.25质量％和余量的Sn的条件的焊料合金的情况下，能够确认音质为“×”或热循环试验(TCT)的结果为“×”。
Figure BDA0003671914490000211
更具体而言，在Ag小于3.1质量％的情况下，在Cu小于0.6质量％的情况下，在Sb大于6质量％的情况下，在Co大于0.03质量％的情况下或在Fe大于0.05质量％的情况下，能够确认音质为“×”(比较例1、2、6、8和10)。另外，在含有“Ni”的情况下，在任一方式下，音质均为“×”，能够确认为不良(比较例11～13)。
另外，在Bi小于1.5质量％的情况下、在Bi大于5.5质量％的情况下、在Sb小于1.0质量％的情况下或在Co小于0.001质量％的情况下、在Fe小于0.02质量％的情况下，热循环试验(TCT)的结果为“×”，能够确认为不良(比较例3～5、7和9)。
符号说明
10 焊料合金
15 金属间化合物层
20 Cu焊盘
30 基板
40 电子部件
L1 裂纹预测进展路径
L2 裂纹进展路径

Claims (11)

1.一种焊料合金，其中，所述焊料合金包含：
Ag：3.1质量％～4.0质量％、Cu：0.6质量％～0.8质量％、Bi：1.5质量％～5.5质量％、Sb：1.0质量％～6.0质量％、Co：0.001质量％～0.030质量％、Fe：0.02质量％～0.05质量％和余量的Sn。
2.如权利要求1所述的焊料合金，其中，所述焊料合金含有0.002质量％～0.250质量％的As。
3.如权利要求1或2中任一项所述的焊料合金，其中，Fe的质量％的值与Co的质量％的3倍的值之和为0.03～0.10。
4.一种焊膏，其中，所述焊膏具有焊粉和助焊剂，所述焊粉包含权利要求1～3中任一项所述的焊料合金。
5.一种焊球，其中，所述焊球包含权利要求1～3中任一项所述的焊料合金。
6.一种预成型焊料，其中，所述预成型焊料包含权利要求1～3中任一项所述的焊料合金。
7.一种焊接接头，其特征在于，所述焊接接头具有权利要求1～3中任一项所述的焊料合金。
8.一种车载电子电路，其特征在于，所述车载电子电路具有权利要求1～3中任一项所述的焊料合金。
9.一种ECU电子电路，其特征在于，所述ECU电子电路具有权利要求1～3中任一项所述的焊料合金。
10.一种车载电子电路装置，其特征在于，所述车载电子电路装置具有权利要求8所述的车载电子电路。
11.一种ECU电子电路装置，其特征在于，所述ECU电子电路装置具有权利要求9所述的ECU电子电路。
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