CN107427969A - 无铅软钎料合金、助焊剂组合物、焊膏组合物、电子电路基板和电子控制装置 - Google Patents

无铅软钎料合金、助焊剂组合物、焊膏组合物、电子电路基板和电子控制装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供：在寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下也可抑制钎焊接合部的龟裂扩展且即使使用未镀Ni/Pd/Au等的电子部件也可抑制界面附近处的龟裂扩展的无铅软钎料合金、焊膏组合物、具有钎焊接合部的电子电路基板、以及具有该电子电路基板的电子控制装置，该焊膏组合物即使使用包含氧化性高的合金元素的软钎料合金粉末也可以抑制钎焊接合部的空隙的产生并进一步抑制钎焊接合部的龟裂扩展且可以抑制焊料球的产生以及发挥良好的印刷性。为了实现该目的，本发明无铅软钎料合金的特征在于，含有：2质量％以上且3.1质量％以下的Ag、1质量％以下的Cu、1质量％以上且5质量％以下的Sb、3.1质量％以上且4.5质量％以下的Bi、和0.01质量％以上且0.25质量％以下的Ni，余量由Sn构成。

Description

无铅软钎料合金、助焊剂组合物、焊膏组合物、电子电路基板 和电子控制装置
技术领域
本发明涉及无铅软钎料合金、助焊剂组合物、焊膏组合物、具有使用该无铅软钎料合金和焊膏组合物而形成的钎焊接合部的电子电路基板、以及电子控制装置。
背景技术
一直以来，将电子部件与在印刷电路板、有机硅晶圆之类的基板上形成的电子电路接合时，采用使用了软钎料合金的钎焊接合方法。该软钎料合金中通常使用铅。然而，从环境负荷的观点出发，根据RoHS指令等而铅的使用受到限制，因此，近年来，普遍逐渐变成利用不含有铅的、所谓无铅软钎料合金的钎焊接合方法。
作为该无铅软钎料合金，熟知有例如Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系软钎料合金等。其中，电视、手机等中使用的民用电子设备、搭载于汽车的车载用电子设备中大多使用有Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金。
无铅软钎料合金与含铅软钎料合金相比，钎焊性稍差，但是由于助焊剂、钎焊装置的改良克服了该钎焊性的问题。因此，例如即使为车载用电子电路基板，虽然如汽车的车室内那样有寒暖温差但置于比较稳定的环境下时，在使用Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金形成的钎焊接合部也不会产生较大的问题。
然而，近年来，例如如电子控制装置中使用的电子电路基板那样，发动机室、发动机直载、或与马达的机电一体化之类的寒暖温差特别大(例如-30℃～110℃，-40℃～125℃，-40℃～150℃这样的寒暖温差)，以及受到振动负荷那样苛刻的环境下的电子电路基板的配置的研究和实用化正在进行。
在这样的寒暖温差非常大的环境下，由于安装的电子部件与基板的线膨胀系数之差而容易产生钎焊接合部的热位移以及伴随其的应力。而且，基于寒暖温差的塑性变形的重复容易在钎焊接合部引起龟裂，进而随着时间的经过而重复赋予的应力集中在上述龟裂的前端附近，因此，该龟裂容易以横断的方式扩展至钎焊接合部的深部。如此显著扩展的龟裂会引起电子部件与在基板上形成的电子电路的电连接的切断。特别是在较大的寒暖温差的基础上处于对电子电路基板负荷振动的环境下，上述龟裂和其扩展更容易产生。
因此，可以预期，在置于上述苛刻的环境下的车载用电子电路基板和电子控制装置增加过程中，对能够发挥充分的龟裂扩展抑制效果的Sn-Ag-Cu系软钎料合金、使用其的焊膏组合物的期望在今后逐渐变大。
另外，在车载用电子电路基板上搭载的QFP(四面扁平封装(Quad FlatPackage))、SOP(小引出线封装(Small Outline Package))之类的电子部件的引线部分中以往大多使用了镀Ni/Pd/Au、镀Ni/Au的部件。然而，伴随着近年来的电子部件的低成本化、基板的小型化，将引线部分替换为Sn镀层的电子部件、具有镀Sn的下面电极的电子部件的研究和实用化正在进行。
钎焊接合时，镀Sn的电子部件容易产生Sn镀层和钎焊接合部中所含的Sn与引线部分、或前述下面电极中所含的Cu的相互扩散。由于该相互扩散而在钎焊接合部与前述引线部分、或前述下面电极的界面附近的区域(以下，本说明书中称为“界面附近”。)，金属间化合物即Cu3Sn层以凸凹状较大地生长。前述Cu3Sn层原本具有硬且脆的性质，而且以凸凹状较大生长的Cu3Sn层变得更脆。因此，特别是在上述苛刻的环境下，前述界面附近与钎焊接合部相比，容易产生龟裂，而且产生的龟裂以此为起点迅速扩展，因此容易产生电短路。
因此，可以预期，今后在上述苛刻的环境下使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件时，对于能够发挥前述界面附近处的龟裂扩展抑制效果的无铅软钎料合金的期望也变大。
至今为止，公开了几种如下方法：通过在Sn-Ag-Cu系软钎料合金中添加Ag、Bi这样的元素使钎焊接合部的强度和伴随其的热疲劳特性提高，由此抑制钎焊接合部的龟裂扩展(参照专利文献1～专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-228685号公报
专利文献2：日本特开平9-326554号公报
专利文献3：日本特开2000-190090号公报
专利文献4：日本特开2000-349433号公报
专利文献5：日本特开2008-28413号公报
专利文献6：国际公开小册子WO2009/011341号
专利文献7：日本特开2012-81521号公报
在软钎料合金中添加Bi时，Bi与进入至软钎料合金的原子排列的晶格的Sn置换，由此使原子排列的晶格歪扭。由此，Sn基质强化而提高合金强度，因此，期望基于Bi的添加而使软钎料龟裂扩展特性有一定提高。
然而，通过Bi的添加而高强度化的无铅软钎料合金的延伸性变差，有脆性增强这样的缺点。申请人在使用添加有Bi的以往的无铅软钎料合金将基板与芯片电阻部件进行钎焊接合并将其置于寒暖温差较大的环境下，结果处于芯片电阻部件侧的角焊缝部分中，自相对于芯片电阻部件的长度方向为约45°的方向以直线状产生龟裂而发生电短路。因此，特别是在置于寒暖温差较大的环境下的车载用基板中，仅利用以往那样高强度化，龟裂扩展抑制效果并不充分，期望在高强度化的基础上出现新的龟裂扩展抑制方法。
另外，Sn-3Ag-0.5Cu系软钎料合金与以往的Sn-Pb共晶软钎料相比，固相线温度/液相线温度也约高40℃以上，且也含有粘性高的Cu。因此，特别是在焊膏组合物中，若助焊剂组合物无法充分去除上述软钎料合金粉末的氧化膜，则有钎焊接合中容易产生空隙，且形成的钎焊接合部中容易残留空隙的担心。
特别是在Sn-Ag-Cu系软钎料合金中添加Bi、In和Sb这样的氧化性高的元素时，与Sn-3Ag-0.5Cu系软钎料合金相比，有难以充分去除其合金粉末的表面氧化膜的倾向。因此，特别是在焊膏组合物中，若使用的助焊剂组合物的活性能力不充分，则熔融的合金粉末的粘性难以降低而在钎焊接合部中容易残留空隙，合金粉末彼此难以聚集/融合而容易产生焊料球。焊料球成为安装于基板上的电子部件的电极与焊膏组合物的未融合现象这样的开路不良、短路的原因，因此，特别是在要求有高可靠性的车载用电子电路基板中，抑制焊料球的产生为重要的课题之一。
另外，若例如在钎焊接合部中的前述界面附近产生空隙，则电子部件在左右不对称的状态下(位于基板上的电极上部且电子部件的下面电极的下部的钎焊接合部的厚度为不均匀的状态)，容易接合于基板。因此，钎焊接合部中，其厚度小的(薄)部分的接合寿命进一步变短。并且，特别是这种钎焊接合部在寒暖温差较大的环境下，自其厚度小的部分容易产生龟裂，且也容易引起该龟裂扩展。
进而，钎焊接合部中，若角焊缝部中产生空隙，则与角焊缝部中未产生空隙的钎焊接合部相比，空隙的体积率、龟裂途径变小，因此，有容易引起横断钎焊接合部的龟裂的担心。
为了抑制焊料球的产生，也考虑配混活性能力强的活性剂，但这种活性剂在合金粉末与助焊剂组合物的混合时容易进行反应，因此，有其大部分在预热中或回流焊的中途挥发的担心。为了防止这种情况，也考虑将该活性剂大量配混于助焊剂组合物中，但有这种大量的活性剂的配混会阻碍焊膏组合物的印刷性的担心。
另外，如上所述，使用氧化性高的软钎料合金粉末的焊膏组合物有在形成的钎焊接合部中容易产生空隙的倾向。该空隙会导致寒暖温差较大的环境中的钎焊接合部的龟裂扩展，因此，有导致电子电路基板的可靠性降低的担心。
进而，在使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合时，在前述界面附近作为金属间化合物的Cu3Sn层会较大生长成凸凹状，因此，也难以抑制该界面附近的龟裂扩展的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明能够解决上述课题，其目的在于，提供：在寒暖温差较大、负荷振动那样的苛刻的环境下也可抑制钎焊接合部的龟裂扩展、且使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下也可抑制前述界面附近处的龟裂扩展的无铅软钎料合金、焊膏组合物、具有使用该无铅软钎料合金和焊膏组合物而形成的钎焊接合部的电子电路基板、以及电子控制装置，该焊膏组合物即使使用包含氧化性高的合金元素的软钎料合金粉末也可以进一步抑制钎焊接合部的空隙的产生，由此可以进一步抑制钎焊接合部的龟裂扩展且可以抑制焊料球的产生以及发挥良好的印刷性。
用于解决问题的方案
(1)本发明的无铅软钎料合金的特征在于，含有：2质量％以上且3.1质量％以下的Ag、超过0质量％且1质量％以下的Cu、1质量％以上且5质量％以下的Sb、3.1质量％以上且4.5质量％以下的Bi、和0.01质量％以上且0.25质量％以下的Ni，余量由Sn构成。
(2)在上述(1)所述的构成中，其特征在于，本发明的无铅软钎料合金还含有0.001质量％以上且0.25质量％以下的Co。
(3)本发明的无铅软钎料合金的特征在于，含有：2质量％以上且3.1质量％以下的Ag、超过0质量％且1质量％以下的Cu、1质量％以上且5质量％以下的Sb、3.1质量％以上且4.5质量％以下的Bi、0.01质量％以上且0.25质量％以下的Ni、和0.001质量％以上且0.25质量％以下的Co，余量由Sn构成，且Ag、Cu、Sb、Bi、Ni和Co的各自含量(质量％)满足下述式(A)～(D)中的全部。
1.6≤Ag含量+(Cu含量/0.5)≤5.9…A
0.85≤(Ag含量/3)+(Bi含量/4.5)≤2.10…B
3.6≤Ag含量+Sb含量≤8.9…C
0<(Ni含量/0.25)+(Co含量/0.25)≤1.19…D
(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的构成中，其特征在于，本发明的无铅软钎料合金还含有超过0质量％且6质量％以下的In。
(5)在上述(1)～(4)中任一项所述的构成中，其特征在于，本发明的无铅软钎料合金还含有总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
(6)在上述(1)～(5)中任一项所述的构成中，其特征在于，本发明的无铅软钎料合金还含有总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
(7)本发明的焊膏组合物的特征在于，包含上述(1)～(6)中任一项所述的无铅软钎料合金的粉末和助焊剂组合物，该助焊剂组合物含有(A)基础树脂、(B)活性剂、(C)触变剂和(D)溶剂。
(8)在上述(7)所述的构成中，其特征在于，前述助焊剂组合物的前述活性剂(B)的配混量相对于助焊剂组合物总量为4.5质量％以上且35质量％以下，
作为前述活性剂(B)，相对于助焊剂组合物总量，含有：0.5质量％以上且3质量％以下的(B-1)碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸、2质量％以上且15质量％以下的(B-2)碳原子数为5～13的二羧酸、和2质量％以上且15质量％以下的(B-3)碳原子数为20～22的二羧酸。
(9)在上述(8)所述的构成中，其特征在于，前述碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸(B-1)为丙二酸和琥珀酸中的至少一者，
前述碳原子数为5～13的二羧酸(B-2)为选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、2-甲基壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、2,4-二甲基-4-甲氧羰基十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和2,4,6-三甲基-4,6-二甲氧羰基十三烷二酸中的至少1种，
前述碳原子数为20～22的二羧酸(B-3)为选自二十烷二酸、8-乙基十八烷二酸、8,13-二甲基-8,12-二十碳二烯二酸和11-乙烯基-8-十八碳烯二酸中的至少1种。
(10)本发明的电子电路基板的特征在于，具有使用上述(1)～(6)中任一项所述的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部。
(11)本发明的电子电路基板的特征在于，具有使用上述(7)～(9)中任一项所述的焊膏组合物而形成的钎焊接合部。
(12)本发明的电子控制装置的特征在于，具有上述(10)或(11)所述的电子电路基板。
发明的效果
本发明的无铅软钎料合金即使在寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下也可以抑制使用其而形成的钎焊接合部的龟裂扩展，且即使在使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件而进行钎焊接合时也可以抑制前述界面附近的龟裂扩展，且本发明的焊膏组合物即使使用包含氧化性高的合金元素的软钎料合金粉末也可以进一步抑制钎焊接合部的空隙的产生，由此可以进一步抑制钎焊接合部的龟裂扩展且可以抑制焊料球的产生以及发挥良好的印刷性。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的电子电路基板的一部分的部分截面图。
图2为在本发明的比较例的试验基板中，在芯片部件的角焊缝部产生空隙的截面的电子显微镜照片。
图3为在本发明的实施例和比较例中，为了示出观察空隙产生的有无的“芯片部件的电极下的区域”和“形成角焊缝的区域”，而使用X射线透射装置自芯片部件侧拍摄通常的芯片部件安装基板的照片。
图4为示出在本发明的实施例和比较例中测量的空隙的面积率的图。
具体实施方式
以下，对本发明的无铅软钎料合金、焊膏组合物、电子电路基板和电子控制装置的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明当然不限定于以下的实施方式。
(1)无铅软钎料合金
本实施方式的无铅软钎料合金可以含有1质量％以上且3.1质量％以下的Ag。通过在该范围内添加Ag，使Ag3Sn化合物在无铅软钎料合金的Sn晶界中析出，可以赋予机械强度。
但是，Ag的含量低于1质量％时，Ag3Sn化合物的析出少，无铅软钎料合金的机械强度和耐热冲击性降低，故不优选。另外，即使添加超过3.1质量％的Ag，拉伸强度未大幅度提高，不会带来耐热疲劳特性飞跃地提高。另外，增加昂贵的Ag的含量在经济方面是不优选的。进而，Ag的含量超过4质量％时，会阻碍无铅软钎料合金的延伸性，有使用其而形成的钎焊接合部会引起电子部件的电极剥离现象的担心，故不优选。
另外，将Ag的含量设为2质量％以上且3.1质量％以下时，可以使无铅软钎料合金的强度和延伸性的均衡性更良好。进一步优选Ag的含量为2.5质量％以上且3.1质量％以下。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有超过0质量％且1质量％以下的Cu。通过在该范围内添加Cu，能够发挥对电子电路的Cu焊盘的防止Cu腐蚀效果，且使Cu6Sn5化合物在Sn晶界中析出，由此能够提高无铅软钎料合金的耐热冲击性。
将Cu的含量设为0.5质量％以上且1质量％以下时，能够发挥良好的防止Cu腐蚀效果。特别是在Cu的含量为0.7质量％以下时，能够发挥对Cu焊盘的防止Cu腐蚀效果，且可以将熔融时的无铅软钎料合金的粘度保持为良好的状态，能够进一步抑制回流焊时的空隙的产生，提高形成的钎焊接合部的耐热冲击性。进而，微细的Cu6Sn5向熔融的无铅软钎料合金的Sn晶界分散，从而可以抑制Sn的晶体取向的变化，抑制钎焊接合形状(角焊缝形状)的变形。
需要说明的是，Cu的含量超过1质量％时，Cu6Sn5化合物容易在钎焊接合部的与电子部件和电子电路基板的界面附近析出，有阻碍接合可靠性、钎焊接合部的延伸性的担心，故不优选。
其中，对于通常使用含有Sn、Ag和Cu的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部，金属间化合物(例如Ag3Sn、Cu6Sn5等)在Sn颗粒彼此的界面分散，即使在对钎焊接合部施加拉伸的力的情况下，也会形成能够防止Sn颗粒彼此滑动而发生变形之类的现象的结构体，由此能够显现出所谓机械特性。即，上述金属间化合物会发挥Sn颗粒的防滑的作用。
因此，为前述无铅软钎料合金时，对于Ag与Cu的含量的均衡性，将Ag设为1质量％以上且3.1质量％以下，将Cu设为超过0质量％且1质量％以下，使Ag的含量与Cu的含量相比为等量以上，由此，容易形成Ag3Sn作为上述金属间化合物，Cu的含量能够显现出至少较良好的机械特性。也就是说，Cu的含量即使为1质量％以下，其一部分会变成金属间化合物且也有助于Ag3Sn的防滑效果，因此，认为：在Ag3Sn与Cu两者中，能够发挥良好的机械特性。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有1质量％以上且5质量％以下的Sb。通过在该范围内添加Sb，不会阻碍Sn-Ag-Cu系软钎料合金的延伸性，能够提高钎焊接合部的龟裂扩展抑制效果。需要说明的是，为了进一步提高该龟裂扩展抑制效果，优选将Sb的含量设为2质量％以上且4质量％以下。
其中，为了耐受长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下的外部应力，可以认为有效的是，提高无铅软钎料合金的韧性(由应力-应变曲线包围的面积的大小)，使延伸性良好，且添加在Sn基质中固溶的元素并进行固溶强化。并且，为了确保充分的韧性和延伸性、且进行无铅软钎料合金的固溶强化，Sb变为最佳的元素。
即，在实质上以母材(本说明书中指无铅软钎料合金的主要构成要素。以下同样。)作为Sn的无铅软钎料合金中以上述范围添加Sb，由此Sn的晶格的一部分被置换为Sb，该晶格中产生畸变。因此，对于使用这样的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部，Sn晶格的一部分由于Sb置换而前述晶体中的转移所需的能量增大，其金属组织得到强化。进而，微细的SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物在Sn晶界中析出，由此，通过防止Sn晶界的滑动变形，能够抑制钎焊接合部中产生的龟裂的扩展。
另外，与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金相比，确认了使用以上述范围添加有Sb的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部的组织长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下后Sn晶体也确保微细的状态，为龟裂难以扩展的结构。还可以认为，在Sn晶界中析出的SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下后也在钎焊接合部内微细地分散，因此，能够抑制Sn晶体的粗大化。即，可以认为，对于使用以上述范围内添加有Sb的无铅软钎料合金的钎焊接合部，在高温状态下引起Sb向Sn基质中的固溶、在低温状态下引起SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物的析出，因此，在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，在高温下重复固溶强化的工序、在低温下重复析出强化的工序，由此可以确保优异的耐冷热冲击性。
进而，对于以上述范围添加有Sb的无铅软钎料合金，相对于Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金，可以在不降低延伸性的情况下提高其强度，因此，能够确保对外部应力的充分韧性，也能够缓和残留应力。其中，将使用延伸性低的软钎料合金而形成的钎焊接合部置于寒暖温差较大的环境下时，重复产生的应力容易积累于该钎焊接合部的电子部件侧。因此，深部龟裂大多产生于电子部件的电极附近的钎焊接合部。其结果，应力集中于该龟裂附近的电子部件的电极，可能产生钎焊接合部剥离电子部件侧的电极的现象。然而，通过本实施方式的软钎料合金在上述范围内添加Sb，即使含有Bi这样的对软钎料合金的延伸性造成影响的元素，也会难以阻碍其本身的延伸性，因此，在长时间暴露于上述那样的苛刻的环境下时，也能够抑制电子部件的电极剥离现象。
但是，Sb的含量超过5质量％时，无铅软钎料合金的熔融温度(固相线温度/液相线温度)上升，在高温下Sb变得不再固溶。因此，长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，仅进行由SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物产生的析出强化，因此，随着时间的经过，这些金属间化合物粗大化，Sn晶界的滑动变形的抑制效果失效。另外，此时，随着无铅软钎料合金的熔融温度的上升，电子部件的耐热温度也成为问题，故不优选。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.5质量％以上且4.5质量％以下的Bi。如果为本实施方式的无铅软钎料合金的构成，则通过在该范围内添加Bi，不会对无铅软钎料合金的延伸性造成影响，能够提高其强度，且降低由于添加Sb而上升的熔融温度。即，Bi也与Sb同样地向Sn基质中固溶，因此，能够进一步强化无铅软钎料合金。但是，Bi的含量超过4.5质量％时，会使无铅软钎料合金的延伸性降低而使脆性增强，因此，在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，在由该无铅软钎料合金形成的钎焊接合部中容易引起深部龟裂，故不优选。
另外，若使Bi的含量为2质量％以上且4.5质量％以下，则可以进一步提高钎焊接合部的强度。另外，与后述Ni和/或Co组合使用时，Bi的优选含量为3.1质量％以上且4.5质量％以下。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.01质量％以上且0.25质量％以下的Ni。如果为本实施方式的无铅软钎料合金的构成，则通过在该范围内添加Ni，在熔融的无铅软钎料合金中形成微细的(Cu,Ni)6Sn5而在母材中分散，因此，能够抑制钎焊接合部中的龟裂的扩展，进一步提高其耐热疲劳特性。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金即使在将未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下，Ni在钎焊接合时向前述界面附近移动而形成微细的(Cu,Ni)6Sn5，因此，能够抑制其界面附近处的Cu3Sn层的生长，能够提高前述界面附近的龟裂扩展抑制效果。
但是，Ni的含量低于0.01质量％时，前述金属间化合物的改性效果变得不充分，因此，难以充分地得到前述界面附近的龟裂抑制效果。另外，Ni的含量超过0.25质量％时，与以往的Sn-3Ag-0.5Cu合金相比，难以产生过冷却，软钎料合金凝固的时机变早。因此，所形成的钎焊接合部的角焊缝中，确认到如下情况：软钎料合金的熔融中想要向外排放的气体在残留于其中的状态下凝固，角焊缝中基于气体产生孔(空隙)。对于该角焊缝中的空隙，原本应该有合金的部分会变成空洞，因此特别是在-40℃～140℃、-40℃～150℃这样的寒暖温差较大的环境下使钎焊接合部的耐热疲劳特性降低，容易产生由空隙导致的龟裂。
需要说明的是，如上所述，Ni在角焊缝中容易产生空隙，但在本实施方式的无铅软钎料合金的构成中，从Ni与其他元素的含量的均衡性来看，即使含有0.25质量％以下的Ni，也可以抑制上述空隙的产生。
另外，使Ni的含量为0.01质量％以上且0.15质量％以下时，可以提高前述界面附近的良好的龟裂扩展抑制效果和耐热疲劳特性，且提高抑制空隙产生。
本实施方式的无铅软钎料合金中除了Ni以外，还可以含有0.001质量％以上且0.25质量％以下的Co。如果为本实施方式的无铅软钎料合金的构成，则通过在该范围内添加Co，能够提高基于添加Ni的上述效果，且在熔融的无铅软钎料合金中形成微细的(Cu,Co)6Sn5而在母材中分散，因此，会抑制钎焊接合部的蠕变变形和抑制龟裂的扩展，且特别是在寒暖温差较大的环境下也可以提高钎焊接合部的耐热疲劳特性。另外，本实施方式的无铅软钎料合金即使在对未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下，也可以基于Ni添加提高上述效果，且Co在钎焊接合时向前述界面附近移动而形成微细的(Cu,Co)6Sn5，因此，可以抑制其界面附近处的Cu3Sn层的生长，可以提高前述界面附近的龟裂扩展抑制效果。
但是，Co的含量低于0.001质量％时，前述金属间化合物的改性效果变得不充分，因此，难以充分地得到前述界面附近的龟裂抑制效果。另外，Co的含量超过0.25质量％时，与以往的Sn-3Ag-0.5Cu合金相比，难以产生过冷却，软钎料合金凝固的时机变早。因此，所形成的钎焊接合部的角焊缝中，确认到如下情况：软钎料合金的熔融中想要向外排放的气体在残留于其中的状态下凝固，角焊缝中基于气体产生空隙。对于该角焊缝中的空隙，原本应该有合金的部分会变成空洞，因此特别是在-40℃～140℃、-40℃～150℃这样的寒暖温差较大的环境下使钎焊接合部的耐热疲劳特性降低，容易产生由空隙导致的龟裂。
需要说明的是，如上所述，Co在角焊缝中容易产生空隙，在本实施方式的无铅软钎料合金的构成中，从Co与其他元素的含量的均衡性来看，即使含有0.25质量％以下的Co，也可以抑制上述空隙的产生。
另外，使Co的含量为0.001质量％以上且0.15质量％以下，可以提高良好的龟裂扩展抑制效果和耐热疲劳特性，且可以提高抑制空隙产生。
其中，在本实施方式的无铅软钎料合金中组合使用Ni和Co的情况下，Ag、Cu、Sb、Bi、Ni和Co的各自含量(质量％)优选满足下述式(A)～(D)中的全部。
1.6≤Ag含量+(Cu含量/0.5)≤5.9…A
0.85≤(Ag含量/3)+(Bi含量/4.5)≤2.10…B
3.6≤Ag含量+Sb含量≤8.9…C
0<(Ni含量/0.25)+(Co含量/0.25)≤1.19…D
通过使Ag、Cu、Sb、Bi、Ni和Co的含量设为上述范围内，可以均衡性良好地发挥如下效果中的任意者：抑制钎焊接合部的延伸性阻碍和脆性增大，提高钎焊接合部的强度和热疲劳特性，抑制角焊缝中产生的空隙，抑制在寒暖温差较大的苛刻的环境下的钎焊接合部的龟裂扩展，未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件的钎焊接合时的前述界面附近的龟裂扩展抑制效果，可以进一步提高钎焊接合部的可靠性。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有超过0质量％且6质量％以下的In。通过在该范围内添加In，可以降低由于添加Sb而上升的无铅软钎料合金的熔融温度，且提高龟裂扩展抑制效果。即，In也与Sb同样地向Sn基质中固溶，因此，不仅可以进一步强化无铅软钎料合金，还可以通过形成AgSnIn和InSb化合物而使其在Sn晶界中析出，从而发挥抑制Sn晶界的滑动变形的效果。
本发明的软钎料合金中添加的In的含量超过6质量％时，能够阻碍无铅软钎料合金的延伸性，且在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下的期间形成γ-InSn4，无铅软钎料合金发生自身变形，故不优选。
需要说明的是，In的更优选含量为超过0质量％且4质量％以下，特别优选为1质量％以上且2质量％以下。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。通过在该总计量的范围内添加P、Ga和Ge中的至少1种，可以防止无铅软钎料合金的氧化。但是，若这些总计量超过0.05质量％，则无铅软钎料合金的熔融温度上升，且在钎焊接合部容易产生空隙，故不优选。
进而，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。通过在该总计量的范围内添加Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种，可以提高无铅软钎料合金的龟裂扩展抑制效果。但是，若这些总计量超过0.05质量％，则无铅软钎料合金的熔融温度上升，且在钎焊接合部容易产生空隙，故不优选。
需要说明的是，本实施方式的无铅软钎料合金中，在不阻碍其效果的范围内，可以含有其他成分(元素)、例如Cd、Tl、Se、Au、Ti、Si、Al、Mg、Zn等。另外，本实施方式的无铅软钎料合金中当然也包含不可避免的杂质。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金优选其余量由Sn构成。需要说明的是，优选Sn的含量为79.8质量％以上且低于97.49质量％。
对于本实施方式的钎焊接合部的形成，只要为例如流动方法、基于焊料球的安装、使用焊膏组合物的回流焊方法等可以形成钎焊接合部的方法，就可以使用任意的方法。需要说明的是，其中，特别优选使用利用焊膏组合物的回流焊方法。
(2)焊膏组合物
本实施方式的焊膏组合物通过例如将制成粉末状的前述无铅软钎料合金与助焊剂组合物混炼而制成糊剂状，从而制作，该助焊剂组合物含有(A)基础树脂、(B)活性剂、(C)触变剂和(D)溶剂。
(A)基础树脂
作为前述基础树脂(A)，优选使用例如(A-1)松香系树脂和(A-2)合成树脂中的至少一者。
作为前述松香系树脂(A-1)，例如可举出：妥尔油松香、脂松香、木松香等松香；使松香聚合化、氢化、歧化、丙烯酰化、马来酸化、酯化或者进行酚加成反应等而得到的松香衍生物；使这些松香或松香衍生物与不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸等)进行狄尔斯-阿尔德反应而得到的改性松香树脂等。这些当中，特别优选使用改性松香树脂，特别优选使用使丙烯酸反应而氢化的氢化丙烯酸改性松香树脂。需要说明的是，这些可以单独使用1种或混合多种使用。
需要说明的是，前述松香系树脂(A-1)的酸值优选为140mgKOH/g～350mgKOH/g，其质均分子量优选为200Mw～1000Mw。
作为前述合成树脂(A-2)，例如可举出：丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂、使具有聚碳酸亚烷基酯和羧基的松香系树脂、与二聚酸衍生物柔软性醇化合物脱水缩合而得到的衍生物化合物。需要说明的是，这些可以单独使用1种或混合多种使用。这些当中，特别优选使用丙烯酸类树脂。
前述丙烯酸类树脂可以通过例如使具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯均聚、或者将以该丙烯酸酯作为主要成分的单体共聚，从而得到。这种丙烯酸类树脂中，特别优选使用使甲基丙烯酸、与包含具有两个碳链为直链状的碳原子数2～20的饱和烷基的单体的单体类聚合而得到的丙烯酸类树脂。需要说明的是，该丙烯酸类树脂可以单独使用1种或混合多种使用。
对于前述具有羧基的松香系树脂与二聚酸衍生物柔软性醇化合物脱水缩合而得到的衍生物化合物(以下，称为“松香衍生物化合物”。)，首先，作为具有羧基的松香系树脂，例如可举出：妥尔油松香、脂松香、木松香等松香；氢化松香、聚合松香、歧化松香、丙烯酸改性松香、马来酸改性松香等松香衍生物等，除此以外，只要为具有羧基的松香就可以使用。另外，这些可以单独使用1种或混合多种使用。
接着，作为前述二聚酸衍生物柔软性醇化合物，例如为二聚醇、聚酯多元醇、如聚酯二聚醇那样的由二聚酸衍生的化合物，可举出其末端具有醇基的化合物等，例如可以使用PRIPOL2033、PRIPLAST3197、PRIPLAST1838(以上为Croda Japan Co.,Ltd.制)等。
前述松香衍生物化合物通过使前述具有羧基的松香系树脂与前述二聚酸衍生物柔软性醇化合物进行脱水缩合而得到。作为该脱水缩合的方法，可以使用通常使用的方法。另外，使前述具有羧基的松香系树脂与前述二聚酸衍生物柔软性醇化合物进行脱水缩合时的优选质量比率分别为25：75～75：25。
前述合成树脂(A-2)的酸值优选为10mgKOH/g～150mgKOH/g，其质均分子量优选为1000Mw～30000Mw。
另外，前述基础树脂(A)的配混量相对于助焊剂组合物总量，优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为30质量％以上且55质量％以下。另外，基础树脂(A)的酸值优选为10mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下，其质均分子量优选为300Mw～30000Mw。
单独使用前述松香系树脂(A-1)时，其配混量相对于助焊剂组合物总量，优选为20质量％以上且60质量％以下，更优选为30质量％以上且55质量％以下。通过使松香系树脂(A-1)的配混量为该范围内，能够形成良好的钎焊性。
另外，单独使用前述合成树脂(A-2)时，其配混量相对于助焊剂组合物总量，优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下。
进而，组合使用前述松香系树脂(A-1)和前述合成树脂(A-2)时，其配混比率优选为20：80～50：50，更优选为25：75～40：60。
需要说明的是，作为前述基础树脂(A)，优选单独使用松香系树脂(A-1)、或者以松香系树脂(A-1)和合成树脂(A-2)的形式组合使用丙烯酸类树脂。
(B)活性剂
作为前述活性剂(B)，例如可举出：有机胺的卤化氢盐等胺盐(无机酸盐、有机酸盐)、有机酸、有机酸盐、有机胺盐等。具体而言，可举出：二苯基胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、二乙胺盐、二聚酸、乙酰丙酸、乳酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、茴香酸、柠檬酸、1,4-环己烷二甲酸、邻氨基苯甲酸、吡啶甲酸和3-羟基-2-萘甲酸等。前述活性剂(B)的配混量相对于助焊剂组合物总量，优选为4.5质量％以上且35质量％以下。需要说明的是，包含下述活性剂(B-1)、(B-2)和(B-3)中举出的活性剂，前述活性剂(B)可以单独使用1种或混合多种使用。
本实施方式的焊膏组合物中，助焊剂组合物中，作为前述活性剂(B)，相对于助焊剂组合物总量，优选配混0.5质量％以上且3质量％以下的(B-1)碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸、2质量％以上且15质量％以下的(B-2)碳原子数为5～13的二羧酸、和2质量％以上且15质量％以下的(B-3)碳原子数为20～22的二羧酸。这些活性剂(B-1)、(B-2)和(B-3)的总配混量优选为4.5质量％以上且35质量％以下，更优选为4.5质量％以上且20质量％以下。
前述碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸(B-1)优选为丙二酸和琥珀酸中的至少一者。
另外，该碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸(B-1)的更优选配混量相对于助焊剂组合物总量为0.5质量％～2质量％。
前述碳原子数为5～13的二羧酸(B-2)中的碳链可以为直链也可以为支链，均可，但优选为选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、2-甲基壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、2,4-二甲基-4-甲氧羰基十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、和2,4,6-三甲基-4,6-二甲氧羰基十三烷二酸中的至少1种。这些当中，特别优选使用己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。
另外，前述碳原子数为5～13的二羧酸(B-2)的更优选配混量相对于助焊剂组合物总量，为3质量％～12质量％。
前述碳原子数为20～22的二羧酸(B-3)中的碳链可以为直链也可以为支链，均可，但优选为选自二十烷二酸、8-乙基十八烷二酸、8,13-二甲基-8,12-二十碳二烯二酸和11-乙烯基-8-十八碳烯二酸中的至少1种。
另外，作为前述碳原子数为20～22的二羧酸(B-3)，更优选使用常温下为液态或半固体状的二羧酸。需要说明的是，本说明书中，常温是指5℃～35℃的范围。另外，半固体状是指相当于液态与固体状之间的状态，其中一部分具有流动性的状态和其中一部分不具有流动性但施加外力而发生变形的状态。作为这种前述碳原子数为20～22的二羧酸(B-3)，特别优选使用8-乙基十八烷二酸。
需要说明的是，前述碳原子数为20～22的二羧酸(B-3)的更优选配混量相对于助焊剂组合物总量，为3质量％～12质量％。
在前述活性剂(B)中通过上述配混量配混前述活性剂(B-1)、(B-2)和(B-3)的相当于各自碳原子数的范围的二羧酸时，即使在使用由添加Bi、In和Sb这样的氧化性高的元素的无铅软钎料合金形成的合金粉末的情况下，也能够充分地去除其氧化膜，因此，这种焊膏组合物可以实现合金粉末彼此的内聚力的提高和软钎料熔融时的粘性的降低，由此，可以降低电子部件侧部产生的焊料球，且可以进一步减少在钎焊接合部中产生的空隙。
即，对于前述碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸(B-1)，将前述助焊剂组合物与前述合金粉末进行混炼时，其中一部分涂布前述合金粉末的表面而能够抑制其表面氧化。另外，前述碳原子数为20～22的二羧酸(B-3)的反应性慢，因此在历经长时间向基板印刷焊膏组合物的印刷工序中也为稳定的且在回流焊加热中难以挥发，因此，可以被覆熔融的前述合金粉末的表面而通过还原作用抑制氧化。
但是，前述碳原子数20～22的二羧酸(B-3)的活性能力低，对于仅与前述碳原子数3～4的直链饱和二羧酸(B-1)组合来说，有无法充分去除合金粉末表面的氧化膜的担心。因此，特别是使用由大量包含Bi、In和Sb等的前述无铅软钎料合金形成的合金粉末时，对合金粉末的氧化作用容易变得不充分，有难以充分发挥焊料球、空隙的抑制效果的担心。但是，前述助焊剂组合物在上述范围内含有自预热中发挥强力的活性能力的碳原子数为5～13的二羧酸(B-2)，因此，即使在确保助焊剂残余的可靠性，且使用这种合金粉末的情况下，也可以充分去除氧化膜。
因此，本实施方式的焊膏组合物通过提高前述合金粉末彼此的内聚力且降低软钎料熔融时的粘性，可以抑制在电子部件侧部产生的焊料球，且进一步减少在钎焊接合部中产生的空隙。另外，组合这种活性剂的助焊剂组合物也能够发挥良好的印刷性。
如上所述，对于本实施方式的无铅软钎料合金，无铅软钎料合金自身通过上述组成和含量的均衡性，可以抑制向所形成的钎焊接合部的龟裂扩展，且抑制空隙产生。并且，在助焊剂组合物中，进一步以规定的配混量组合使用前述活性剂(B-1)、(B-2)和(B-3)这样的相当于特定的碳原子数的范围的二羧酸时，能够发挥对软钎料合金的良好的氧化还原作用。因此，此时，在添加Bi、In和Sb这样的氧化性高的元素的本实施方式的无铅软钎料合金中，能够更充分地去除其合金粉末的表面氧化膜。由此，能够更进一步抑制在钎焊接合部中的空隙残留，且进一步抑制钎焊接合部的龟裂扩展。另外，这种焊膏组合物可以抑制基于合金粉末彼此难以聚集/融合的焊料球的产生，且发挥良好的印刷性。
(C)触变剂
作为前述触变剂(C)，例如可举出：氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺类、饱和脂肪酸双酰胺类、羟基脂肪酸、二苄叉基山梨糖醇类。这些可以单独使用1种或混合多种使用。
前述触变剂(C)的配混量相对于助焊剂组合物总量，优选为2质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。
(D)溶剂
作为前述溶剂(D)，例如可举出：异丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基二甘醇、(2-乙基己基)二甘醇、苯基乙二醇、丁基卡必醇、辛二醇、α萜品醇、β萜品醇、四乙二醇二甲基醚、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、癸二酸二异丙酯等。这些可以单独使用1种或混合多种使用。
前述溶剂(D)的配混量相对于助焊剂组合物总量，优选为20质量％以上且50质量％以下，更优选为25质量％以上且40质量％以下。
前述助焊剂组合物中可以配混为了抑制前述合金粉末的氧化的抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可举出：受阻酚系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、聚合物型抗氧化剂等。其中，特别优选使用受阻酚系抗氧化剂。这些可以单独使用1种或混合多种使用。
对于前述抗氧化剂的配混量没有特别的限制，通常相对于助焊剂组合物总量，优选为0.5质量％以上且5质量％左右以下。
前述助焊剂组合物中可以根据需要配混添加剂。作为前述添加剂，例如可举出：消泡剂、表面活性剂、消光剂和无机填料等。这些可以单独使用或混合多种使用。
前述添加剂的配混量相对于助焊剂组合物总量，优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下。
本实施方式的焊膏组合物中，前述无铅软钎料合金的粉末与前述助焊剂组合物的配混比率以软钎料合金粉末：助焊剂的比率计优选为65：35～95：5。配混比率更优选为85：15～93：7，配混比率特别优选为87：13～92：8。
需要说明的是，该合金粉末的平均粒径优选为1μm以上且40μm以下，更优选为5μm以上且35μm以下，特别优选为10μm以上且30μm以下。
(3)电子电路基板
使用图1对本实施方式的电子电路基板的构成进行说明。本实施方式的电子电路基板100具有：基板1、绝缘层2、电极部3、电子部件4和钎焊接合体10。钎焊接合体10具有钎焊接合部6和助焊剂残渣7，电子部件4具有外部电极5和端部8。
作为基板1，只要为印刷电路板、有机硅晶圆、陶瓷封装基板等电子部件的搭载、安装所使用的基板就不限定于此，可以作为基板1使用。
电极部3借助钎焊接合部6与电子部件4的外部电极5进行电接合。
而且钎焊接合部6是使用本实施方式的无铅软钎料合金而形成的。
具有这样构成的本实施方式的电子电路基板100的钎焊接合部6为发挥龟裂扩展抑制效果的合金组成，因此，在钎焊接合部6产生龟裂的情况下，也可以抑制该龟裂的扩展。特别是即使在电子部件4中未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的情况下，也可以发挥钎焊接合部6与电子部件4的界面附近处的龟裂扩展抑制效果。另外，由此也可以抑制电子部件4的电极剥离现象。而且钎焊接合部6使用了本实施方式的无铅软钎料合金，因此能够抑制空隙的产生。
这样的电子电路基板100例如可以如下那样制作。
首先，在具备以成为规定图案的方式形成的绝缘层2和电极部3的基板1上，按照上述图案印刷前述焊膏组合物。
接着，在印刷后的基板1上安装电子部件4，将其在230℃～260℃的温度下进行回流焊。通过该回流焊，在基板1上形成具有钎焊接合部6和助焊剂残渣7的钎焊接合体10，且制作电接合有基板1和电子部件4的电子电路基板100。
需要说明的是，对于钎焊接合体10，使用在助焊剂组合物中以规定的配混量组合了前述活性剂(B-1)、(B-2)和(B-3)这样的相当于特定的碳原子数的范围的二羧酸的焊膏组合物时，可以更充分地去除本实施方式的无铅软钎料合金的合金粉末的表面氧化膜。因此，可以更进一步抑制在钎焊接合部中的空隙残留，且进一步抑制钎焊接合部的龟裂扩展。另外，这种焊膏组合物由于合金粉末彼此难以聚集/融合，因此，可以提供能够抑制基板1上的焊料球的产生，具有进一步高可靠性的电子电路基板100。
另外，通过组装这样的电子电路基板100，可以制作本实施方式的电子控制装置。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1～33和比较例1～20>
助焊剂组合物的制作
将以下各成分混炼，得到实施例1～33和比较例1～20的助焊剂组合物。
·基础树脂(A)
氢化酸改性松香(制品名：KE-604，荒川化学工业株式会社制)51质量％
·活性剂(B)
十二烷二酸10质量％(制品名：SL-12，冈村制油株式会社制)
丙二酸1质量％
二苯基胍氢溴酸盐2质量％
·触变剂(C)
氢化蓖麻油6质量％
·溶剂(D)
二乙二醇单己醚29质量％
·抗氧化剂
受阻酚系抗氧化剂(制品名：IRGANOX 245，BASF JAPAN LTD.制)1质量％
焊膏组合物的制作
将前述助焊剂组合物11.0质量％与表1～表2中记载的各无铅软钎料合金的粉末(粉末粒径20μm～38μm)89.0质量％混合，制作实施例1～33和比较例1～20的各焊膏组合物。
[表1]
Sn Ag Cu Bi In Sb Ni Co 其他
实施例1 余量 3.0 0.5 3.0 - 1.0 0.03 - -
实施例2 余量 3.0 0.5 3.0 - 2.0 0.03 - -
实施例3 余量 3.0 0.5 3.0 - 5.0 0.03 - -
实施例4 余量 1.0 0.5 3.0 - 3.0 0.03 - -
实施例5 余量 1.0 0.5 3.0 - 5.0 0.03 - -
实施例6 余量 3.1 0.5 3.0 - 3.0 0.03 - -
实施例7 余量 3.1 0.5 3.0 - 5.0 0.03 - -
实施例8 余量 3.0 0.7 3.0 - 3.0 0.03 - -
实施例9 余量 3.0 0.7 3.0 - 5.0 0.03 - -
实施例10 余量 3.0 1.0 3.0 - 3.0 0.03 - -
实施例11 余量 3.0 1.0 3.0 - 5.0 0.03 - -
实施例12 余量 3.0 0.5 0.5 - 3.0 0.03 - -
实施例13 余量 3.0 0.5 0.5 - 5.0 0.03 - -
实施例14 余量 3.0 0.5 4.5 - 3.0 0.03 - -
实施例15 余量 3.0 0.5 4.5 - 5.0 0.03 - -
实施例16 余量 3.0 0.5 3.0 - 3.0 0.01 - -
实施例17 余量 3.0 0.5 3.0 - 3.0 0.25 - -
实施例18 余量 3.0 0.7 3.5 - 1.5 0.03 0.001 -
实施例19 余量 3.0 0.7 3.5 - 2.0 0.03 0.001 -
实施例20 余量 3.0 0.7 3.5 - 3.0 0.03 0.001 -
实施例21 余量 3.0 0.7 3.0 - 3.0 0.03 0.01 -
实施例22 余量 3.0 0.7 3.0 - 3.0 0.03 0.25 -
实施例23 余量 3.0 0.7 3.1 - 3.0 0.03 0.008 -
实施例24 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 -
实施例25 余量 3.0 0.7 3.2 3.0 3.0 0.03 0.008 -
实施例26 余量 3.0 0.7 3.2 6.0 3.0 0.03 0.008 -
实施例27 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.05P
实施例28 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.05Ge
实施例29 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.05Ga
实施例30 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.05Fe
实施例31 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.05Mn
实施例32 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.05Cr
实施例33 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.05Mo
[表2]
Sn Ag Cu Bi In Sb Ni Co 其他
比较例1 余量 3.0 0.5 3.0 - 0.5 0.03 - -
比较例2 余量 3.0 0.5 3.0 - 6.0 0.03 - -
比较例3 余量 0.5 0.5 3.0 - 2.0 0.03 - -
比较例4 余量 0.5 0.5 3.0 - 5.0 0.03 - -
比较例5 余量 3.0 1.5 3.0 - 2.0 0.03 - -
比较例6 余量 3.0 1.5 3.0 - 5.0 0.03 - -
比较例7 余量 3.0 0.5 5.0 - 2.0 0.03 - -
比较例8 余量 3.0 0.5 5.0 - 5.0 0.03 - -
比较例9 余量 3.0 0.5 3.0 - 3.0 - - -
比较例10 余量 3.0 0.5 3.0 - 3.0 0.3 - -
比较例11 余量 4.0 0.5 4.5 - 5.0 0.03 - -
比较例12 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.3 -
比较例13 余量 3.0 0.7 3.2 6.5 3.0 0.03 0.008 -
比较例14 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.1P
比较例15 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.1Ge
比较例16 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.1Ga
比较例17 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.1Fe
比较例18 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.1Mn
比较例19 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.1Cr
比较例20 余量 3.0 0.7 3.2 - 3.0 0.03 0.008 0.1Mo
(1)软钎料龟裂试验(-40℃～125℃)
·3.2mm×1.6mm芯片部件(芯片A)
准备：3.2mm×1.6mm尺寸的芯片部件(Ni/Sn镀层)；具备能够安装该尺寸芯片部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述芯片部件的电极(1.6mm×1.2mm)的玻璃环氧树脂基板；和具有相同图案的厚度150μm的金属掩模。
使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧树脂基板上，分别搭载前述芯片部件。
然后，使用回流焊炉(制品名：TNP-538EM，TAMURA Corporation制)，将前述各玻璃环氧树脂基板加热，在其上分别形成用于将前述玻璃环氧树脂基板和前述芯片部件电接合的钎焊接合部，安装前述芯片部件。对于此时的回流焊条件，预热设为在170℃～190℃下110秒，峰值温度设为245℃，200℃以上的时间设为65秒，220℃以上的时间设为45秒，峰值温度至200℃的冷却速度设为3℃～8℃/秒，氧气浓度设定为1500±500ppm。
接着，使用设定为-40℃(30分钟)～125℃(30分钟)的条件的冷热冲击试验装置(制品名：ES-76LMS，Hitachi Appliances,Inc.制)，将前述各玻璃环氧树脂基板分别暴露于重复冷热冲击循环1000个循环、1500个循环、2000个循环、2500个循环、3000个循环的环境下，然后将其取出，制作各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名：Epomount(主剂和固化剂)，Refine Tec Ltd.制)，将其密封。进而，使用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25，Marumoto Struers K.K.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述芯片部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察形成的钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部乃至断裂，利用以下基准进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价芯片数设为10个。
◎：直至3000个循环未产生完全横断钎焊接合部的龟裂
○：在2501个循环～3000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
△：在2001个循环～2500个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
×：为2000个循环以下时产生完全横断钎焊接合部的龟裂
·2.0×1.2mm芯片部件(芯片B)
使用：2.0mm×1.2mm尺寸的芯片部件(Ni/Sn镀层)；和具备能够安装该尺寸的芯片部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述芯片部件的电极(1.25mm×1.0mm)的玻璃环氧树脂基板，除此以外，在与3.2mm×1.6mm芯片部件相同的条件下制作试验基板，且以相同的方法进行评价。将其结果示于表3和表4。
(2)Sn镀层SON中的软钎料龟裂试验
准备：6mm×5mm×0.8tmm尺寸的1.3mm间距SON(小外形无引线封装(SmallOutline Non-leaded package))部件(端子数8针，制品名：STL60N3LLH5，STMicroelectronics Corporation制)；具备能够安装该SON部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述SON部件的电极(依据制造厂推荐设计)的玻璃环氧树脂基板；和具有相同图案的厚度150μm的金属掩模。
使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧树脂基板上，在其上分别搭载前述SON部件。然后，在重复冷热冲击循环1000个循环、2000个循环、3000个循环的环境下放置各玻璃环氧树脂基板，除此以外，以与上述软钎料龟裂试验(1)相同的条件对前述玻璃环氧树脂基板施加冷热冲击，制作各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名：Epomount(主剂和固化剂)，Refine Tec Ltd.制)将其密封。进而，使用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25，Marumoto Struers K.K.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述SON部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部乃至断裂。基于该观察，针对钎焊接合部，分成软钎料母材(本说明书中，软钎料母材是指，除了钎焊接合部中的SON部件的电极的界面及其附近以外的部分。以下相同。需要说明的是，表3和表4中，简记为“母材”。)中产生的龟裂和钎焊接合部与SON部件的电极的界面(的金属间化合物)处产生的龟裂，如以下那样进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价SON数设为20个，观察每1个SON的栅电极的1个端子，确认总计20端子的截面。
·软钎料母材中产生的龟裂
◎：直至3000个循环未产生完全横断软钎料母材的龟裂
○：在2001个循环～3000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
△：在1001个循环～2000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
×：为1000个循环以下时产生完全横断软钎料母材的龟裂
·钎焊接合部与SON部件的电极的界面处产生的龟裂
◎：直至3000个循环未产生完全横断前述界面的龟裂
○：在2001个循环～3000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
△：在1001个循环～2000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
×：为1000个循环以下时产生完全横断前述界面的龟裂
(3)软钎料龟裂试验(-40℃～150℃)
车载用基板等会置于寒暖温差非常大的苛刻的环境下，因此，要求其中使用的软钎料合金即使在这种环境下也会发挥良好的龟裂扩展抑制效果。因此，为了明确本实施例的软钎料合金即使在这种苛刻的条件下是否能够发挥该效果，使用液槽式冷热冲击试验装置进行-40℃～150℃的寒暖温差的软钎料龟裂试验。其条件如下所示。
使用设定为-40℃(5分钟)～150℃(5分钟)的条件的液槽式冷热冲击试验装置(制品名：ETAC WINTECH LT80，楠本株式会社制)，将钎焊接合部形成后的各玻璃环氧树脂基板暴露于重复冷热冲击循环1000个循环、2000个循环、3000个循环的环境下，除此以外，在与上述软钎料龟裂试验(1)相同的条件下，制作搭载有3.2mm×1.6mm芯片部件(芯片A)和搭载有2.0mm×1.2mm芯片部件(芯片B)的各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名：Epomount(主剂和固化剂)，Refine Tec Ltd.制)将其密封。进而，使用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25，Marumoto Struers K.K.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述芯片部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察形成的钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部乃至断裂，以如下基准进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价芯片数设为10个。
◎：直至3000个循环未产生完全横断钎焊接合部的龟裂
○：在2001个循环～3000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
△：在1001个循环～2000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
×：为1000个循环以下时产生完全横断钎焊接合部的龟裂
(4)空隙试验
准备：2.0mm×1.2mm尺寸的芯片部件(芯片B：Ni/Sn镀层)；具备能够安装该尺寸芯片部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述芯片部件的电极(1.25mm×1.0mm)的玻璃环氧树脂基板；和具有相同图案的厚度150μm的金属掩模。
使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧树脂基板上，分别搭载前述芯片部件，使用回流焊炉(制品名：TNP-538EM，TAMURACorporation制)将前述各玻璃环氧树脂基板加热，在其上分别形成用于将前述玻璃环氧树脂基板和前述芯片部件电接合的钎焊接合部，制作搭载有前述芯片部件的各试验基板。需要说明的是，回流焊条件在与上述软钎料龟裂试验(1)相同的条件下进行。
接着，使用X射线透射装置(制品名：SMX-160E，株式会社岛津制作所制)观察各试验基板的表面状态，在各试验基板中40个位置的焊盘中，求出空隙占芯片部件的电极下的区域(由图3的虚线包围的区域(a))的面积率(空隙的总面积的比例。以下相同。)、和空隙占形成角焊缝的区域(由图3的虚线包围的区域(b))的面积率的平均值，分别如下那样进行评价。将其结果示于表3和表4。
◎：空隙的面积率的平均值为3％以下，且空隙产生的抑制效果极其良好
○：空隙的面积率的平均值为超过3％且5％以下，且空隙产生的抑制效果良好
△：空隙的面积率的平均值为超过5％且8％以下，且空隙产生的抑制效果充分
×：空隙的面积率的平均值超过8％，且空隙产生的抑制效果不充分
[表3]
[表4]
如上所示，使用实施例1～33的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部即使处于寒暖温差较大、负荷振动那样的苛刻的环境下，无论其芯片的尺寸，且无论在电极上是否镀Ni/Pd/Au、镀Ni/Au，都能够发挥钎焊接合部和前述界面附近处的龟裂扩展抑制效果。特别是，可知：即使使用液槽式冷热冲击试验装置而在使寒暖温差设为-40℃～150℃非常苛刻的环境下，实施例的钎焊接合部也会发挥良好的龟裂抑制效果。
特别是，在组合使用Ni和Co的实施例16～实施例33中，在任意条件下均能够发挥钎焊接合部和前述界面附近的良好龟裂扩展抑制效果。
另外，本实施例中，即使在含有一定以上的氧化性高的Bi、Sb、Ni、Co等情况下，也可以发挥良好的空隙抑制效果，且提高龟裂扩展抑制效果。需要说明的是，即使在例如实施例17、实施例22那样的含有0.25质量％的Ni、Co的情况下，也可以抑制角焊缝的空隙的产生。
进而，可知：实施例15的无铅软钎料合金即使在含有氧化性高的4.5质量％的Bi和5质量％的Sb的情况下，通过与其他合金元素的组合以及它们的含有均衡性，也可以发挥龟裂扩展抑制效果以及良好的空隙抑制效果。另一方面，在含有4.5质量％的Bi以及5质量％的Sb且Ag的含量为4质量％的比较例11的无铅软钎料合金中，空隙试验(4)的结果中，角焊缝的空隙变成×。
因此，具有这种钎焊接合部的电子电路基板也可以适用于车载用电子电路基板这样的、寒暖温差较大且谋求高可靠性的电子电路基板。
进而，这种电子电路基板可以适用于更进一步要求高可靠性的电子控制装置。
另外，将上述助焊剂组合物和以下2种软钎料合金粉末(粉末粒径20μm～38μm)89重量％混合，制作各焊膏组合物(实施例34和比较例21)。
软钎料合金粉末
实施例34：Sn-3.1Ag-0.7Cu-3.2Bi-3Sb-0.03Ni
比较例21：Sn-3.4Ag-0.7Cu-3.2Bi-3Sb-0.03Ni
在与上述空隙试验(4)相同的条件下制作各试验基板，以相同条件测量空隙的面积率。将其结果示于表5。需要说明的是，空隙中分别编有n1、n2的编号，表示各焊盘中的空隙的面积率。另外，数值的单位为％。另外，图4中示出将以下结果曲线图化的结果。
[表5]
如表5所示，明确可知：本实施例的无铅软钎料合金在规定的范围内含有规定的合金元素，由此即使在芯片部件的电极下的区域和形成角焊缝的区域中均能够抑制空隙的产生。
<实施例35～46和比较例22～35>
·丙烯酸类树脂的合成
将甲基丙烯酸10质量％、甲基丙烯酸-2-乙基己酯51质量％、丙烯酸月桂酯39质量％混合而制作溶液。
然后，在具备搅拌机、回流管和氮气导入管的500ml的四口烧瓶中投入二乙基己基乙二醇200g，将其加热至110℃。接着，在前述溶液300g中加入0.2质量％～5质量％的作为偶氮系自由基引发剂的二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(制品名：V-601，和光纯药株式会社制)，使其溶解。
用1.5小时将该溶液滴加至前述四口烧瓶，将存在于该四口烧瓶内的成分在110℃下搅拌1小时后使其结束反应，得到合成树脂。需要说明的是，合成树脂的重均分子量为7800Mw，酸值为40mgKOH/g，玻璃化转变温度为-47℃。
将表6和表7中记载的各成分混炼，得到实施例35～46和比较例22～35的各助焊剂组合物。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，表6和表7中配混量的单位为质量％。
[表6]
[表7]
※1荒川化学工业株式会社制的氢化酸改性松香
※2日本化成株式会社制的六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺
※3 BASF JAPAN LTD.制的受阻酚系抗氧化剂
焊膏组合物的制作
将前述助焊剂组合物11.2质量％和以下软钎料合金的粉末88.8质量分别混炼，制作实施例35～46和比较例22～35的各焊膏组合物。
<实施例>
合金(a)：Sn-3Ag-0.7Cu-3.5Bi-3Sb-0.04Ni-0.01Co软钎料合金
合金(b)：Sn-3Ag-0.5Cu-4.5Bi-3Sb-0.03Ni软钎料合金
合金(c)：Sn-3Ag-0.5Cu-3.0Bi-2Sb-0.03Ni软钎料合金
合金(d)：Sn-3Ag-0.7Cu-3.2Bi-3Sb-0.03Ni-0.01Co-0.05Fe软钎料合金
<比较例>
合金(a)：Sn-3Ag-0.7Cu-3.5Bi-3Sb-0.04Ni-0.01Co软钎料合金
合金(e)：Sn-0.5Ag-0.5Cu-3.0Bi-2Sb-0.04Ni软钎料合金
※上述软钎料合金粉末的粒径均为20μm～36μm。
(5)空隙试验
在与上述空隙试验(4)相同的条件下制作各试验基板，以相同条件进行评价。将其结果示于表8和表9。
(6)焊料球试验
将回流焊条件的峰值温度设为260℃，将200℃以上的时间设为70秒，将220℃以上的时间设为60秒，除此以外，在与上述空隙试验(4)相同的条件下制作各试验基板，将它们使用X射线透射装置(制品名：SMX-160E，株式会社岛津制作所制)观察各试验基板的表面状态，计数芯片部件的周边和下表面产生的焊料球数，如下进行评价。将其结果分别示于表8和表9。
◎：10个2.0mm×1.2mm芯片电阻附近产生的球数为0个
○：10个2.0mm×1.2mm芯片电阻附近产生的球数为超过0个且5个以下
△：10个2.0mm×1.2mm芯片电阻附近产生的球数为超过5个且10个以下
×：10个2.0mm×1.2mm芯片电阻附近产生的球数超过10个
(7)铜板腐蚀试验
按照JIS标准Z 3284(1994)中规定的条件进行试验，如下进行评价。将其结果分别示于表8和表9。
○：Cu板无变色
×：Cu板有变色
(8)印刷性试验
准备：具备能够安装100针0.5mm间距的BGA的具有图案的阻焊膜和电极(直径0.25mm)的玻璃环氧树脂基板、以及具有相同图案的厚度120μm的金属掩模。
使用前述金属掩模，分别将各焊膏组合物连续6张印刷到前述玻璃环氧树脂基板上，使用图像检查机(制品名：aspire2，Koh Young Technology Inc.制)以如下基准评价直径0.25mm的转印体积率。将其结果分别示于表8和表9。
◎：转印体积率35％以下的个数为0个
○：转印体积率35％以下的个数为超过0个且10个以下
△：转印体积率35％以下的个数为超过10个且50个以下
×：转印体积率35％以下的个数为超过50个
(9)软钎料龟裂试验
准备：3.2mm×1.6mm尺寸的芯片部件；具备能够安装该尺寸芯片部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述芯片部件的电极(1.6mm×1.2mm)的玻璃环氧树脂基板；和具有相同图案的厚度150μm的金属掩模。
使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧树脂基板上，分别搭载前述芯片部件，形成钎焊接合部。对于此时的回流焊条件，预热设为在170℃～190℃下110秒，峰值温度设为245℃，200℃以上的时间设为65秒，220℃以上的时间设为45秒，峰值温度至200℃的冷却速度设为3℃～8℃/秒，氧气浓度设定为1500±500ppm。
使用设定为-40℃(5分钟)～150℃(5分钟)的条件的液槽式冷热冲击试验装置(制品名：ETAC WINTECH LT80，楠本株式会社制)，将前述钎焊接合部形成后的各玻璃环氧树脂基板暴露于重复冷热冲击循环1000个循环、2000个循环、3000个循环的环境下，制作各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名：Epomount(主剂和固化剂)，Refine Tec Ltd.制)将其密封。进而，使用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25，Marumoto Struers K.K.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述芯片部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察形成的钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部乃至断裂，利用以下基准进行评价。将其结果示于表8和表9。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价芯片数设为10个。
◎：直至3000个循环未产生完全横断钎焊接合部的龟裂
○：在2001个循环～3000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
△：在1001个循环～2000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
×：为1000个循环以下时产生完全横断钎焊接合部的龟裂
[表8]
[表9]
实施例35～46的焊膏组合物是如下而成的：与能够抑制形成的钎焊接合部中产生空隙且能够发挥良好的龟裂扩展抑制效果的无铅软钎料合金一起，在助焊剂组合物中以规定的配混量组合使用前述活性剂(B-1)、(B-2)和(B-3)这样的相当于特定碳原子数的范围的二羧酸。因此，能够良好地发挥对软钎料合金的氧化还原作用，可以更充分地去除无铅软钎料合金粉末的表面氧化膜。因此，即使在寒暖温差较大、负荷振动这样的苛刻的环境下、特别是在苛刻的条件即-40℃～150℃的寒暖温差中，也能够进一步抑制在钎焊接合部中的空隙残留，且能够进一步抑制钎焊接合部的龟裂扩展。另外，已知：这样的焊膏组合物能够抑制基于合金粉末彼此难以聚集/融合的焊料球的产生，且发挥良好的印刷性。
以上，本发明的无铅软钎料合金和焊膏组合物也可以适用于车载用电子电路基板这样要求高可靠性的电子电路基板。进而，这样的电子电路基板可以适用于要求更高可靠性的电子控制装置。
附图标记说明
1 基板
2 绝缘层
3 电极部
4 电子部件
5 外部电极
6 钎焊接合部
7 助焊剂残渣
8 端部
10 钎焊接合体
100 电子电路基板

Claims (12)

1.一种无铅软钎料合金，其特征在于，含有：2质量％以上且3.1质量％以下的Ag、超过0质量％且1质量％以下的Cu、1质量％以上且5质量％以下的Sb、3.1质量％以上且4.5质量％以下的Bi、和0.01质量％以上且0.25质量％以下的Ni，余量由Sn构成。
2.根据权利要求1所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有0.001质量％以上且0.25质量％以下的Co。
3.一种无铅软钎料合金，其特征在于，含有：2质量％以上且3.1质量％以下的Ag、超过0质量％且1质量％以下的Cu、1质量％以上且5质量％以下的Sb、3.1质量％以上且4.5质量％以下的Bi、0.01质量％以上且0.25质量％以下的Ni、和0.001质量％以上且0.25质量％以下的Co，余量由Sn构成，
Ag、Cu、Sb、Bi、Ni和Co的各自含量(质量％)满足下述式(A)～(D)中的全部，
1.6≤Ag含量+(Cu含量/0.5)≤5.9…A
0.85≤(Ag含量/3)+(Bi含量/4.5)≤2.10…B
3.6≤Ag含量+Sb含量≤8.9…C
0<(Ni含量/0.25)+(Co含量/0.25)≤1.19…D。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有超过0质量％且6质量％以下的In。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
7.一种焊膏组合物，其特征在于，包含权利要求1～权利要求6中任一项所述的无铅软钎料合金的粉末和助焊剂组合物，该助焊剂组合物含有(A)基础树脂、(B)活性剂、(C)触变剂和(D)溶剂。
8.根据权利要求7所述的焊膏组合物，其特征在于，所述助焊剂组合物的所述活性剂(B)的配混量相对于助焊剂组合物总量为4.5质量％以上且35质量％以下，
作为所述活性剂(B)，相对于助焊剂组合物总量，含有：0.5质量％以上且3质量％以下的(B-1)碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸、2质量％以上且15质量％以下的(B-2)碳原子数为5～13的二羧酸、和2质量％以上且15质量％以下的(B-3)碳原子数为20～22的二羧酸。
9.根据权利要求8所述的焊膏组合物，其特征在于，所述碳原子数为3～4的直链饱和二羧酸(B-1)为丙二酸和琥珀酸中的至少一者，
所述碳原子数为5～13的二羧酸(B-2)为选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、2-甲基壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、2,4-二甲基-4-甲氧羰基十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和2,4,6-三甲基-4,6-二甲氧羰基十三烷二酸中的至少1种，
所述碳原子数为20～22的二羧酸(B-3)为选自二十烷二酸、8-乙基十八烷二酸、8,13-二甲基-8,12-二十碳二烯二酸和11-乙烯基-8-十八碳烯二酸中的至少1种。
10.一种电子电路基板，其特征在于，具有使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部。
11.一种电子电路基板，其特征在于，具有使用权利要求7～权利要求9中任一项所述的焊膏组合物而形成的钎焊接合部。
12.一种电子控制装置，其特征在于，具有权利要求10或权利要求11所述的电子电路基板。
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