CN113423851A - 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路 - Google Patents

焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路 Download PDF

Info

Publication number
CN113423851A
CN113423851A CN202080014645.4A CN202080014645A CN113423851A CN 113423851 A CN113423851 A CN 113423851A CN 202080014645 A CN202080014645 A CN 202080014645A CN 113423851 A CN113423851 A CN 113423851A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solder
alloy
solder alloy
thermal cycle
solid solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080014645.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113423851B (zh
Inventor
川崎浩由
白鸟正人
川又勇司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Senju Metal Industry Co Ltd
Original Assignee
Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Senju Metal Industry Co Ltd filed Critical Senju Metal Industry Co Ltd
Publication of CN113423851A publication Critical patent/CN113423851A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113423851B publication Critical patent/CN113423851B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/0008—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering specially adapted for particular articles or work
    • B23K1/0016—Brazing of electronic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/36—Electric or electronic devices
    • B23K2101/42—Printed circuits

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Abstract

本发明提供一种焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路，其具有优异的热循环特性，Cu侵蚀得到抑制，黄色变化得到抑制，进而抑制焊膏的经时粘度上升。本发明的焊料合金以质量％计由Ag：2.8～4％、Bi：1.5～6％、Cu：0.8～1.2％、As：0.0040～0.025％、余量Sn构成，且其表面具有规定的As浓化层。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路
技术领域
本发明涉及焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路。
背景技术
以往，在电视机、录像机、手机、个人电脑等所谓“民用电子设备”中大量使用的焊料合金为Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金。该焊料合金在助焊剂、焊接装置的改良中没有问题地被使用，在民用电子设备的耐用年数期间中通常的使用时不会发生剥离这样的问题。
在民用电子设备中，作为焊接接头的耐久试验采用热循环试验。在民用电子设备中大量采用的热循环试验中，将3.2×1.6×0.6(mm)的大小的芯片电阻部件焊接于印刷基板，将使焊接接头在-40℃、+85℃的各温度保持30分钟的加热、冷却的反复进行500次循环。然后，进行导体间的通电状态的测定，如果通电则为合格的程度。
另外，在汽车中也搭载有在印刷基板上焊接了电子部件的、即安装了电子部件的电子电路(以下，称为“车载电子电路”)，在车载电子电路中也进行热循环试验。车载电子电路所采用的热循环试验将在后面叙述，但其是在上述的民用电子设备中的热循环试验中无法想象的程度的非常苛刻的条件下进行。热循环特性优异的焊料合金，例如专利文献1～3所示，已提出了多种。
另外，上述的焊料合金由于主成分为Sn，因此当焊料合金的表面氧化时，形成作为氧化膜的SnO覆膜而变化为黄色。SnO覆膜的膜厚越厚，焊料表面的黄色度越高。如果焊料合金的表面变成黄色而失去金属光泽，则在焊料合金的图像识别的自动处理时，无法检测出焊料合金，存在无法识别实际存在的焊料合金的问题。
作为以往的抑制了表面的黄色变化的焊料材料，例如在专利文献4中公开了如下的焊料材料，即，是具备由Sn含量为40质量％以上的合金构成的金属材料或Sn含量为100质量％的金属材料构成的焊料层和覆盖焊料层的表面的覆盖层的直径为1～1000μm的球体，覆盖层在焊料层的外侧形成SnO膜，在SnO膜的外侧形成SnO2膜，覆盖层的厚度大于0nm且为4.5nm以下。该焊料材料通过形成SnO2膜，抑制焊料材料表面的黄色变化。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开平5-228685号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开平9-326554号
专利文献3：日本发明专利公开公报特开2000-349433号
专利文献4：日本专利第5807733号
发明内容
本发明要解决的问题
然而，专利文献1～3中记载的焊料合金，在进行车载电子电路的焊接接头目前所要求的热循环试验时没有显示出充分的热循环特性。实际上，进行了将相比上述民用电子设备中采用的热循环试验更苛刻的条件的-55℃～+125℃的热循环进行1500次循环的热循环试验，结果均未得到满足的结果。
例如，焊料合金的热循环特性不能通过目前进行的整体试验、例如抗拉强度试验、蠕变试验、疲劳试验来评价。为了评价焊接接头的热循环特性，进行实际安装了部件的印刷基板的热循环试验是妥当的。特别是，车载电子电路在-55℃～+125℃的加热、冷却循环下，在至少1500循环、更优选3000循环的非常苛刻的热循环试验中，要求具有规定的剪切强度。但是，在现有的焊料合金中，不能满足该基准。
但是，车载电子电路被用于对发动机、动力转向、制动器等进行电控制的设备，成为对汽车的行驶非常重要的保安部件。因此，车载电子电路必须是能够在长时间内没有故障且稳定的状态下工作的电路。特别是，一些用于控制发动机的车载电子电路设置在发动机附近，这对于使用环境来说是相当苛刻的。实际上，设置有这样的车载电子电路的发动机附近，在发动机旋转时为100℃以上的高温，在发动机停止时，若为寒冷地区则在冬季为-30℃以下的低温。因此，车载电子电路因发动机的反复旋转和停止而暴露于-30℃以下～+100℃以上的热循环中。
车载电子电路若长时间放置在这样温度大幅变化的环境(以下，称为热循环环境)中，则焊料和印刷基板分别引起热膨胀、收缩。但是，由于金属的焊料合金与树脂制的印刷电路板的热膨胀率不同，因此，双方都受到应力。此时，树脂制的印刷基板伸缩，因此没有问题，但金属的焊料合金由于长期的膨胀、收缩而引起金属疲劳，在经过长期后，会产生裂纹而断裂。
即，由于金属疲劳因长期的应力而产生，因此在车载电子电路中，在新车开始使用后不久没有问题，但若长时间行驶，则也考虑到焊接接头的焊料合金剥离的情况。其原因在于，焊接接头在热循环环境中，虽然没有达到断裂的程度但剪切强度变弱，由于从路面受到的大的冲击或从发动机受到的连续的小的振动而剥离。
因此，对于车载电子电路中使用的焊料合金，要求在热循环环境中显示优异的热循环特性的焊料合金。在此，作为车载电子电路的焊接，认为优选使用已经用于民用电子设备的Sn-3Ag-0.5Cu的焊料合金。但是，由于这种焊料合金对苛刻的热循环环境不具有充分的热循环特性，所以难以用于汽车那样的高温度和低温度之差非常大的苛刻的热循环环境。
另外，在通常的焊接中构成焊接接头的焊料合金多次熔融，在修正工序中焊接接头的温度比通常的焊接温度高。因此，基板或部件的Cu溶解，引起所谓Cu侵蚀。特别是，在上述的Sn主成分的焊料合金中，Cu的溶解快，基板或部件的Cu被侵蚀。
进而，除了热循环特性、Cu侵蚀之外，焊料合金表面的黄色变化的抑制效果在焊料合金的图像识别的自动处理中也是重要的要素。但是，专利文献4记载的焊料材料为了形成SnO2膜，需要高能量状态的等离子体照射等，制备工序变得复杂。
此外，在电子设备的基板上接合、组装电子部件时，使用了焊膏的焊接在成本方面和可靠性方面是有利的。焊膏在基板上的涂敷，例如通过使用了金属掩模的丝网印刷来进行。为了确保焊膏的印刷性，焊膏的粘度需要是适当的。
在此，在使用黄色变化得到抑制的焊料粉末的情况下，为了提高润湿性，可以增加焊膏中使用的活性剂的含量，或者使用高活性的焊料粉末。但是，当试图通过使用活化剂等来提高润湿性时，焊膏的粘度随着时间的推移而增加。因此，现有的焊料合金无法同时满足热循环特性、黄色变化的抑制效果、以及用于焊膏时的增粘抑制效果，需要进一步研究。
在此，本发明的课题在于提供具有优异的热循环特性、抑制Cu侵蚀、抑制黄色变化、进而抑制焊膏的经时粘度上升的焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路。
解决问题的手段
本发明人已知，以往的被认为热循环特性优异的焊料合金作为车载电子电路用，无法满足更高的高可靠性，需要进一步改良。因此，本发明人对于各种组成和组织的焊料合金，实际上使用安装有电子部件的印刷电路板，测定热循环试验后的电子部件与基板的剪切强度。其结果得到如下见解：特定组成的焊料合金、特别是具有析出复原型固溶体组织的合金，对抑制热循环试验中的剪切强度的劣化有效。
即，本发明是含有固溶元素的Sn-Ag-Cu系焊料合金，并且是具有由室温下过饱和固溶体或析出了固溶元素的固溶体构成的合金组织、由在热循环环境中的高温时在低温下析出的固溶元素在Sn基体中再固溶的固溶体构成的合金组织的焊料合金。
根据本发明，能够显著改善在热循环环境下使用中的焊料合金的剪切强度。
在本说明书中，将本发明合金具备的上述那样的合金组织，包括高温和室温下的情况，也包括由固溶体或过饱和固溶体构成的合金组织的情况，统称为“析出物复原型固溶体组织”。
图1是本发明的合金在高温、低温环境下伴随温度变化的组织变化的说明图。在能够确保充分的固溶限度的高温状态下，Bi固溶于Sn基体中，呈现固溶体。但是，在相图上，如果其冷却则产生Bi的析出，另外，像Bi那样在Sn中大量固溶的元素的析出物简单地粗大化，Bi本身应几乎不对Sn的机械特性造成贡献。
但是，在本发明中，在以有限的时间反复施加高温低温环境的热循环试验中，判明即使在高温下固溶于Sn中的Bi在冷却时，不会粗大地析出，而作为过饱和固溶体或来自扫描型电子显微镜无法观察到的程度的过饱和固溶体的微细的析出物而存在于Sn中。但是，如果Bi含量少，则在室温下，Bi不能作为过饱和固溶体或来自过饱和固溶体的微细析出物而存在，因此不能抑制热循环试验中的裂纹进展。另一方面，如果Bi过多，则由于凝固初期的Bi偏析，裂纹的扩展会显著加快。在本发明的情况下，通过调整合金组成，由于始终以在室温下成为过饱和的比例配合Bi，所以热循环环境进入冷却阶段时立即成为过饱和固溶体。
在-55℃和+125℃的各温度下保持30分钟的热循环中，呈现出上述那样的“析出物复原型固溶体组织”是预料不到的。在相图中，由于通常考虑平衡状态，故可预测具有本发明的合金组成的焊料合金，均在室温或低温环境下进行Bi的粗大化。但是，即使在将上述那样的加热30分钟、冷却30分钟的热循环反复进行1500～3000次后，也可抑制Bi的粗大化，另外，作为过饱和固溶体或来自过饱和固溶体的微细的析出物Bi在Sn中持续存在是预料不到的。而且，由此发挥迄今为止无法想象的优异的作用效果也是完全预想不到的。
进而，关于凝固初期的粗大的Bi，通过在-55℃～+125℃的500次循环中各30分钟的热循环试验，即使在室温下也可以作为过饱和固溶体或来自过和固溶体的微细的析出物使Bi分散在Sn中，通过赋予热循环等的热负荷，焊接接头的可靠性提高也是预想不到的。
在此，本发明的来自过饱和固溶体的Bi的析出与凝固时的偏析所引起的粗大的Bi的偏析，其效果不同。前者中，在Sn基体中作为过饱和固溶体或来自过饱和固溶体的微细的析出物，均匀地存在微细的Bi，由此机械强度提高。另一方面，后者中，在最终凝固部、晶界、以及枝晶臂间，分别粗大地偏析作为固溶元素的Bi，因此不能期待抑制转变的移动而改善强度的效果。这样的“凝固偏析型合金组织”与上述的“析出物复原型固溶体组织”在其生成机理、冶金学的组织、作用效果方面也有明确的区别。
换言之，在本发明中，需要制备以使Bi不发生这样的偏析的焊料合金，。具体而言，调整Bi含量，或者在制备合金时进行急冷凝固。或者，即使在焊接时也进行熔融焊料的急速凝固，或用于如功率器件那样热负荷大的基板安装，在导通时进行热处理。另外，对于热负荷小的部件，优选暂时在125℃下进行50～300小时的热处理，将因凝固偏析而产生的粗大的Bi改善为过饱和固溶体或来自过饱和固溶体的微细的析出物等的方法。更优选排除枝晶结晶的成长。
另外，本发明人等查明，在Sn-Ag-Cu共晶附近的合金中，可靠性因Cu含量而变化。即，发现Cu含量为0.8质量％以上时，作为焊料合金，可靠性得到改善。同时，确认了通过使规定量的Cu与Bi共存，满足安装有电子部件的车载电子电路所要求的热循环特性。
本说明书中所说的“车载电子电路所要求的热循环特性”是指，一般在汽车使用时经历的热循环环境中也能够长期稳定地使用。具体而言，是指在进行将焊接接头在-55℃和+125℃的各温度下保持30分钟的热循环试验时，即使经过1500个循环后在焊接接头中也未发现裂纹的贯通的特性。
这样，根据本发明的析出物复原型固溶体组织，根据以下的理由，推测热循环后的剪切强度得到改善。当固溶体冷却时，基体中的超过固溶限度的固溶元素发挥出在由过饱和固溶体形成的通常的固溶体中无法得到的程度的固溶体固化、从过饱和固溶体微细地析出的析出强化。由此，热循环后的剪切强度得到改善。虽然剪切强度改善理由与通过金属间化合物的析出所获得的强度改善效果相同，但是随着热循环的进行金属间化合物从微细的针状晶体变成块状晶体，强度改善效果显著降低。
但是，在上述“析出物复原型固溶体组织”中的过饱和固溶体或从过饱和固溶体中析出的Bi中，固溶元素在热循环环境的高温时再次固溶。另一方面，在室温或低温下，Bi再次作为过饱和固溶体或从过饱和固溶体中微细地析出的Bi而在Sn基体中析出。因此，根据上述析出物复原型固溶体组织，无论热疲劳的进行如何，都可以期待过饱和固溶体或从过饱和固溶体析出的Bi所带来的强度改善效果。即，过饱和固溶体或从过饱和固溶体析出的Bi的组织在热循环环境下的使用中反复复原，因此强度改善效果半永久性地持续。因此，能够抑制热循环环境下的剪切强度的劣化，能够提高热循环特性。
Cu含量为1.5质量％时，即使不含Bi，也可以得到满足车载电子电路用的热循环特性。但是，液相线温度超过250℃，因此难以安装。在本发明中，在以一般的印刷基板为对象的焊料合金中，Cu含量的上限为1.2质量％以下。优选为1.0质量％以下。
一般而言，若在焊料合金的基体中存在金属间化合物，则热循环特性提高。本发明人等对存在金属间化合物的焊料合金的热循环特性进行了深入研究，结果得到了如下见解：即使存在金属间化合物，热循环特性也会很大程度上受其形状、大小、分布状况左右。例如，如果金属间化合物是针状结晶，则在产生裂纹的情况下，该结晶就像起到混凝土中的钢筋的作用，从而抑制裂纹的发展。但是，其后在热循环环境下继续使用时，该针状晶体成为球状，而且如果其粗大化至数μm左右，则无助于热循环特性。
另外，本发明人等得到了如下见解：在热循环环境中，若焊接接头的焊料合金产生裂纹，则存在于裂纹的行进方向的金属间化合物由于裂纹的应力而球状化并且粗大化。因此，粗大化的金属间化合物已经不能抑制裂纹的发展。
在此，在Sn主成分的焊料合金中，在含有Ag、Cu的情况下，在Sn基体中形成的金属间化合物即Ag3Sn、Cu6Sn5的微细的针状晶体粗大化而成为粒状晶体。该机理推测如下。
Ag3Sn或Cu6Sn5在微细的结晶状态下，与Sn基体的界面面积非常大，界面能量的总和成为非常高的状态。另一方面，在自然现象中，由于反应从高能量状态向低能量状态进行，因此Ag3Sn或Cu6Sn5与Sn基体的界面面积变小。即金属间化合物由微细的针状晶体变化成较大的球状晶体。金属间化合物的这种粗大化容易在热循环环境中高温时发生，这种变化进行时，已经不能期待金属间化合物对热循环特性的改善效果。顺便说一下，金属间化合物的粗大化在比较难以承受应力的焊脚前端部几乎不发生，在应力集中的芯片元件的底部那样的焊接接头中显著。而且，在产生裂纹的情况下，金属间化合物的球状化和粗大化沿着裂纹的行进方向产生，粗大化的金属间化合物不能停止裂纹的行进。
另一方面，在本发明的“析出物复原型固溶体组织”中，如果上述那样的金属间化合物少，则难以抑制裂纹的进展。因此，至少Ag3Sn、Cu6Sn5与Sn的共晶组织的体积需要占40％以上，Ag含量需要为2.5％以上，Cu含量需要为0.8％以上。优选Ag含量为2.8％以上，Cu含量为0.9％以上。
根据本发明人的见解，本发明的析出物复原型合金组织中的Bi的作用效果如下所述。
根据本发明的固溶了Bi的固溶体、以及Bi过饱和固溶体、以及含有Bi微细析出物的固溶体，无论哪种形态，都可以提高焊料合金的热循环特性。在此，固溶体是在溶剂金属的晶格间的稳定位置上插入溶质原子，或溶剂和溶质的原子相互置换共同的晶格点的固溶体。在本发明的焊料合金中，Bi固溶于Sn基体中，但作为溶剂原子的Sn和作为溶质原子的Bi由于大小不同而引起变形并固化。在此，考虑到Bi从过饱和固溶体中析出的情况，在焊料合金完全凝固时，作为过饱和固溶体而凝固，但随着其后的温度降低，超过固溶限度的Bi微细地析出，通过此时的析出物与Sn基体间的晶格变形而固化，热循环特性提高。
因此，在Sn基体中存在微细的金属间化合物，并且在Sn中固溶Bi，进而从过饱和固溶体中析出Bi的焊料合金，通过它们的协同作用，进一步提高热循环特性。
但是，车载电子电路如上所述暴露于热循环环境中，焊料合金中的金属间化合物发生大幅球状化，由此降低了由金属间化合物带来的抑制裂纹的效果。在此，如果固溶Bi的Sn基体本身以及从过饱和固溶体析出微细Bi的Sn基体具有提高热循环特性的效果，就可以抑制裂纹的发展。由于直至微细的金属间化合物粗大化为止，裂纹抑制效果充分，因此为了使抑制裂纹扩展的效果持续，至少Ag3Sn、Cu6Sn5与Sn的共晶组织的体积需要占40％以上。该体积率可以在Ag含量为2.8％以上、Cu含量为0.8％以上时实现。优选Ag含量为3.0％以上，Cu含量为0.9％以上。
特别是Bi在125℃下在Sn基体中固溶12质量％以上。因此，在本发明的Bi含量中，如果回到室温则成为过饱和固溶体，Bi的微细的析出物与热疲劳无关地存在，不会像Ag3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物那样，随着热循环的经过，焊料合金的强度改善效果降低。
因此，当将用Sn主成分的焊料合金焊接的焊接件置于热循环环境中时，在Sn基体中存在金属间化合物并且Bi固溶于其中时，由于它们的协同作用，在初始阶段保持优异的热循环特性。并且，在热循环环境中长时间放置金属间化合物成为大的球状，例如即使在焊接接头的焊料中产生裂纹，固溶有Bi的Sn基体也会抑制裂纹的发展。因此，延长了焊接接头完全剥离为止的寿命。
这样，在Sn基体中使Bi固溶的焊料合金中，即使放置在例如-55℃～+125℃的各温度下暴露30分钟、1500次循环或3000次循环这样的在民用电子设备中无法想象的非常苛刻的热循环环境中，存在于Sn基体中的Bi也固溶，另外，由于来自过饱和固溶体的微细Bi的析出物，可以维持优异的热循环特性。特别是Bi在焊接初期会因凝固偏析而部分粗大地析出。即使在这样的情况下，如果将用含Bi的焊料合金进行了焊接的焊接物放置在热循环环境中，则在热循环环境初期粗大的Bi随着时间的经过逐渐地变得微细，热循环特性提高。但是，优选从最初开始Bi的凝固偏析尽可能少。
进而，本发明人等尝试了在如上所述实现了优异的热循环特性及抑制Cu侵蚀的Sn-Ag-Cu-Bi焊料合金中，作为抑制黄色变化的元素，敢于从各种元素中微量添加As。已知以Sn为主成分的焊料合金如上所述形成SnO2膜，此外，含有As的焊料合金通常润湿性劣化。但是，出乎意料地得到如下见解：含有As的Sn-Ag-Cu-Bi-As焊料合金，热循环特性优异、Cu侵蚀得到抑制，除此之外，通过在焊料合金的表面形成As浓化层，黄色变化得到抑制，并且得到优异的增粘抑制效果，从而完成了本发明。
在此，本发明如下所述。
(1)一种焊料合金，其特征在于，具有以质量％计含有Ag：2.8～4％、Bi：1.5～6％、Cu：0.8～1.2％、As：0.0040～0.025％、余量为Sn的合金组成，且具有As浓化层，As浓化层的存在是通过以下的判定基准确认的，As浓化层是从焊料合金的最表面起至以SiO2换算的深度计2×D1(nm)为止的区域，As浓化层的SiO2换算的厚度为0.5～8.0nm，
(判定基准)
在5.0mm×5.0mm大小的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析；对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析；在全部三次分析的全部中S1＞S2时，判断为形成有As浓化层，
其中，
S1：在XPS分析的图中，在SiO2换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
S2：在XPS分析的图中，在SiO2换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO2换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO2换算的深度(nm)。
(2)根据上述(1)所述的焊料合金，其中，合金组成满足下述式(1)和式(2)。
0.39≤1000×As/(Ag+Cu+Bi)≤0.71 (1)
0.67≤1000×As/Bi≤2.67 (2)
式(1)和式(2)中，As、Ag、Cu及Bi分别表示焊料合金中的含量(质量％)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的焊料合金，其中，焊料合金具备析出物复原型固溶体组织。
(4)根据上述(1)～(3)中任意一项所述的焊料合金，其中，合金组成以质量％计还含有以总量计为0.005～0.05％的Ni、Fe和Co中的至少一种。
(5)根据上述(1)～(4)中任意一项所述的焊料合金，其中，合金组成以质量％计还含有Ni：0.02～0.04％。
(6)根据上述(1)～(5)中任意一项所述的焊料合金，其中，合金组成以质量％计还含有以总量计为0.0002～0.02％的P、Ge和Ga中的至少一种。
(7)根据上述(1)～(6)中任意一项所述的焊料合金，其中，合金组成以质量％计还含有In：1％以下。
(8)根据上述(1)～(7)中任意一项所述的焊料合金，其中，合金组成以质量％计还含有Zn：1％以下。
(9)根据上述(1)～(8)中任意一项所述的焊料合金，其特征在于，所述焊料合金用于功率模块。
(10)一种焊膏，其含有焊料粉末和助焊剂，所述焊料粉末含有上述(1)～(9)中任意一项所述的焊料合金。
(11)一种焊料球，其含有上述(1)～(9)中任意一项所述的焊料合金。
(12)一种焊料预制坯，其含有上述(1)～(9)中任意一项所述的焊料合金。
(13)一种焊接接头，其由上述(1)～(9)中任意一项所述的焊料合金形成。
(14)一种电路，其具有上述(13)所述的焊接接头。
本发明的热循环试验，是在印刷基板的焊接图案(1.6×1.2(mm))上以150μm的厚度印刷涂敷无铅的焊膏，并载置3.2×1.6×0.6(mm)的芯片电阻部件，利用峰值温度为245℃的回流炉进行焊接，然后，将安装有该芯片电阻部件的印刷基板在-55℃～+125℃分别各保持30分钟的操作作为一个循环，进行1500个循环。
在本发明中，“热循环特性优异”是指，在上述的热循环试验后，利用接合强度试验机从横向向水平方向对印刷基板上的芯片电阻部件施加力而将芯片电阻部件剥下，此时的强度平均为20N(牛顿)以上，最小值为15N以上时，热循环特性优异。
附图说明
图1是本发明中利用的“析出物复原型固溶体组织”的示意说明图。
图2是焊球表面的XPS分析的图。
图3是焊球表面的XPS分析的图。
图4是焊球表面的XPS分析的图。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。在本说明书中，只要没有特别指定，与焊料合金组成相关的“％”为“质量％”。
1.焊料合金
(1)Ag：2.8～4％
Ag与Sn形成金属间化合物Ag3Sn，有助于热循环特性提高。另外，Ag具有使润湿性良好、并且使Sn的液相线温度降低的效果。如果Ag含量少于2.8％，则热循环特性降低。Ag含量的下限为2.8％以上，优选为3.0％以上。
另一方面，如果Ag含量大于4％，则不仅不能期待添加时的热循环特性和润湿性的提高，而且液相线温度上升，焊接性降低。进而，昂贵的Ag的含量增多在经济上是不优选的。Ag含量为4％以下，优选为3.5％以下，更优选为3.4％以下，进一步优选为3.3％以下。
(2)Bi：1.5～6％
Bi含量的上限为6％以下，但如果Bi含量多于6％，则在焊接时因Bi的凝固偏析而产生的Sn-Bi共晶组织大量结晶。因此，在热循环环境下，Bi不固溶于Sn中，在基体中结晶出来的过剩的Bi粗大化，反而使热循环特性降低。Bi含量的上限优选为5.5％以下，更优选为不足5.0％，进一步优选为4.0％以下。
另一方面，如果Bi含量少于1.5％，则几乎不能期待从常温下的固溶限过饱和固溶体析出Bi，不能满足目标的热循环特性。即，通过Bi的固溶体和从过饱和固溶体的析出的相互作用，热循环特性得到很大改善。Bi含量的下限优选为2.0％以上，更优选为2.5％以上。
(3)Cu：0.8～1.2％
Cu是为了防止安装基板的Cu电路或电子部件的Cu电极的溶解而必需的。在通常的焊接中焊接接头多次熔融，在修正工序中焊接接头的温度比通常的焊接温度高，引起基板、部件的Cu溶解这样的Cu侵蚀。特别是，在Sn主成分的焊料合金中，Cu的溶解快，基板或部件的Cu被侵蚀。
本发明中通过含有Cu来防止这样的Cu侵蚀。
另一方面，在半导体元件和陶瓷基板的镀Ni中，在镀层厚度薄的情况下，使用Sn主成分的焊料合金进行焊接时，Ni的溶解剧烈，镀Ni基底的金属露出，失去镀Ni的阻挡层的功能。
特别是，车载电子电路中，安全上重要的安装基板或电子部件较多，焊接时需要完全防止断线或电子部件的功能降低，防止电极等的Cu的溶解是重要的。进而，Cu含量还具有抑制热循环环境中的剪切强度劣化的效果，特别是Bi含量少于5％时，Cu含量低于0.8％时，可靠性达不到车载电子电路的基准。为了防止Cu侵蚀，Cu含量的下限需要为0.8％以上，优选为0.9％以上。
但是，若Cu含量超过1.2％，则液相线温度超过240℃，因此必须提高焊接温度，反而会使电子部件、印刷基板热损伤。优选的Cu含量的上限为1.2％以下，更优选为1.0％以下。
(4)As：0.0040～0.025％
As在焊料合金的表面形成As浓化层，因此抑制黄色变化。另外，是在焊膏中添加本发明的焊料合金作为焊料粉末时可以发挥增粘抑制效果的元素。为了充分发挥含有As的效果，As含量的下限需要为0.0040％以上。另一方面，As超过0.025％时，润湿性会劣化。As含量的上限为0.025％以下，优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。
在本发明中，通过含有As而形成的As浓化层是指As浓度高于焊料材料中的平均As浓度(As的质量相对于焊料合金的质量的比例)的区域，具体而言，是从焊料合金的最表面起以SiO2换算的深度至2×D1(nm)为止的区域，能够根据后述的判定基准来确认As浓化层的存在。As浓化层优选存在于焊料合金的表面侧的至少一部分，且优选覆盖整个表面。
如本发明那样通过含有As而形成As浓化层时，能够抑制黄色变化并且能够抑制焊膏的粘度的经时变化的理由尚不清楚，但推测如下。据认为，由于Sn或Sn氧化物与包含在焊膏(助焊剂)中的活化剂等的各种添加剂之间产生反应，形成盐，焊料粉末聚集等，从而引起粘度增加。如本发明的焊料合金那样在表面存在As浓化层时，As浓化层介于焊料粉末和助焊剂之间，难以发生上述那样的反应，因此可以推测同时表现出上述效果。
(4-1)As浓化层的判定基准
在5.0mm×5.0mm大小的样品(在焊料材料不是板状的情况下，在5.0mm×5.0mm的范围内无间隙地铺满焊料(焊料粉末、焊球等))中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析。对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析。在全部3次分析的全部中S1≥S2时，判断为形成有As浓化层。
其中，S1、S2和D1的定义如下所述。
S1：在对上述样品进行XPS分析的图中，在SiO2换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
S2：在XPS分析的图中，在SiO2换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
D1：在XPS分析的图表中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO2换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO2换算的深度(nm)。
上述As浓化层的判定基准的详细条件依照实施例的记载。如本发明的焊料合金这样，通过表面具有As浓化层，可以抑制焊料合金的黄色变化，并且可以抑制焊膏的粘度增加。
(4-2)As浓化层的厚度
As浓化层的厚度(SiO2换算)为0.5～8.0nm，更优选为0.5～4.0nm，最优选为0.5～2.0nm。如果As浓化层的厚度在上述范围内，则黄色变化得到抑制，得到润湿性优异的焊料材料。
(4-3)黄色度
在本发明中，焊料合金的L*a*b*表色系中的黄色度b*优选为0～10.0，更优选为3.0～5.7，最优选为3.0～5.0。若焊料材料的L*a*b*表色系中的黄色度b*在上述范围内，则黄色度低，焊料具有金属光泽，因此在焊接接头的图像识别的自动处理时，准确地检测出焊接接头。
本发明中，黄色度b*可以使用CM-3500d2600d型分光测色计(柯尼卡美能达公司制)，在D65光源、10度视野中，根据JIS Z8722:2009“颜色的测定方法-反射和透射物体颜色”测定分光透射率，由色彩值(L*、a*、b*)求出。
(5)式(1)和式(2)
本发明的焊料合金优选满足式(1)和式(2)。
0.39≤1000×As/(Ag+Cu+Bi)≤0.71 (1)
0.67≤1000×As/Bi≤2.67 (2)
式(1)和式(2)中，As、Ag、Cu和Bi分别表示焊料合金中的含量(质量％)。
对于Ag、Bi、Cu和As，本发明的焊料合金分别具有上述那样的添加原因。但是，本发明的目的在于热循环特性的提高、Cu侵蚀的抑制、黄色变化的抑制以及焊膏的增粘抑制。因此，为了同时满足这些并且更充分地实现各自的目的，优选满足式(1)和式(2)。
式(1)的下限更优选为0.43以上，进一步优选为0.44以上，特别优选为0.45以上，最优选为0.48以上。式(1)的上限更优选为0.70以下，进一步优选为0.69以下，特别优选为0.67以下，最优选为0.65以下。
式(2)的下限更优选为0.80以上，进一步优选为0.89以上，特别优选为1.00以上。式(2)的上限更优选为2.00以下、进一步优选为1.60以下、特别优选为1.33以下。
(6)以总量计为0.005～0.05％的选自Ni、Fe和Co中的一种、Ni：0.02～0.04％
本发明的焊料合金以进一步提高热循环特性，并且提高焊料自身的机械强度、Cu侵蚀的抑制等特性为目的，也可以含有以总量计为0.005～0.05％的选自Ni、Fe和Co中的一种以上。这些元素总量为0.005％以上时，上述特性提高效果充分显现。如果总量为0.05％以下，则可以抑制液相线温度的上升。Ni含量优选为0.02～0.04％，Fe含量优选为0.01～0.05％，Co含量优选为0.008～0.05％。特别是，在本发明的焊料合金中，优选单独含有0.02～0.04％的Ni。
(7)以总量计为0.0002～0.02％的选自P、Ge和Ga中的一种以上
此外，为了促进As的作用，即防止焊料合金氧化并抑制焊料合金变色，本发明的焊料合金可以含有以总量计为0.0002～0.02％的选自P、Ge和Ga中的一种以上。如果它们的含量以总量计为0.0002％以上，则可发挥抗氧化的效果。如果以总量计为0.02％以下，则不会阻碍焊接性。P含量优选为0.0002～0.015％，Ge含量优选为0.003～0.015％，Ga含量优选为0.003～0.015％。
(8)In：1％以下、Zn：1％以下
本发明的焊料合金也可以根据需要含有In、Zn。In使焊料合金的熔融温度降低。In含量为1％以下时，Bi和In这两者引起的凝固偏析得到抑制，可以避免在125℃以下时焊料合金部分熔融。如果在125℃的高温下Sn基体中不存在In和Bi浓化的Sn的液相，则强度几乎不变，延展性、即延伸率也不大幅降低。因此，In相对于Sn-Ag-Bi-Cu-As焊料合金的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下。
Zn的氧化剧烈，另一方面，由于提高了与金属的反应性，因此使惰性气氛中的焊接性良好。由于Zn的含量被抑制时液相线温度不会显著升高，因此，相对于Sn-Ag-Bi-Cu-As焊料合金，其含量优选为1％以下，更优选为0.2％以下。
(9)余量：Sn
本发明的焊料合金的余量为Sn。除了上述元素以外，也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述效果。
2.焊膏
本发明的焊膏含有本实施方式的焊料粉末和助焊剂。
(1)助焊剂的成分
用于焊膏的助焊剂由有机酸、胺、胺氢卤酸盐、有机卤素化合物、触变剂、松香、溶剂、表面活性剂、基剂、高分子化合物、硅烷偶联剂、着色剂中的任意一种或两种以上的组合构成。
作为有机酸，可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-双羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二乙醇酸、巯基乙酸、二巯基乙酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。
作为胺，可举出乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪、2,4-二氨基-4,6-乙烯基均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、环氧-咪唑加合物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1H-苯并三唑-1-基]甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。
胺氢卤酸盐是使胺与卤化氢反应而成的化合物，作为胺，可列举出乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，可列举出氯、溴、碘的氢化物。
作为有机卤素化合物，可列举出反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、异氰脲酸三烯丙酯6溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。
作为触变剂，可举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂、山梨醇系触变剂等。作为蜡系触变剂，例如可举出氢化蓖麻油等。作为酰胺系触变剂，可举出单酰胺系触变剂、双酰胺系触变剂、聚酰胺系触变剂，具体而言，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为山梨醇系触变剂，可举出二亚苄基-D-山梨糖醇、双(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇等。
作为基剂，可以举出非离子系表面活性剂、弱阳离子系表面活性剂、松香等。
作为非离子系表面活性剂，可以举出聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物等。
作为弱阳离子系表面活性剂，可列举出末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多价胺聚氧乙烯加成物。
作为松香，例如可举出脂松香、木松香和浮油松香等的原料松香，以及由该原料松香得到的衍生物。作为该衍生物，例如可举出纯化松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β-不饱和羧酸改性产物(丙烯酸酯化松香、马来化松香、富马化松香等)、以及该聚合松香的纯化产物、氢化物和歧化产物、以及该α,β-不饱和羧酸改性产物的纯化产物、氢化物和歧化产物等，并且可以使用它们中的两种以上。另外，除了松香系树脂以外，还可以含有选自萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚树脂、改性萜烯酚树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂和改性二甲苯树脂中的至少一种以上的树脂。作为改性萜烯树脂，可以使用芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚树脂，可以使用氢化萜烯酚树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可举出苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚改性二甲苯树脂、苯酚改性甲阶酚醛树脂型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。
作为溶剂，可举出水、醇系溶剂、二醇醚系溶剂、萜品醇类等。作为醇系溶剂，可举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作为乙二醇醚系溶剂，可举出二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚等。
作为表面活性剂，可以举出聚氧化烯乙炔二醇类、聚氧化烯甘油醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯酯、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯烷基酰胺等。
(2)助焊剂的含量
相对于焊膏的总质量，助焊剂的含量优选为5～95％，更优选为5～15％。若为该范围，则可充分发挥由焊料粉末引起的增粘抑制效果。
(3)焊料粉末
本发明的焊膏中使用的焊料粉末优选为球状粉末。通过使用球状粉末，提高焊料合金的流动性。
另外，在焊料合金为球状粉末的情况下，具有JIS Z3284-1:2014中的粉末尺寸的分类(表2)中符合记号1～8的尺寸(粒度分布)时，能够向微细的部件进行焊接。粒状焊料材料的尺寸更优选为符合记号4～8的尺寸，更优选为符合记号5～8的尺寸。球形度优选为0.90以上，更优选为0.95以上，最优选为0.99以上。
在本发明中，球状粉末的焊料合金的球径和球形度使用采用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(三丰社制的ULTRA QV350-PRO测定装置)进行测定。在实施方式中，球形度表示与球形的偏差，例如为500个各球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近上限即1.00，表示越接近球形。
(4)焊膏的制造方法
本发明的焊膏可通过本领域中一般的方法制备。首先，焊料粉末的制造可以采用将熔融的焊料材料滴下而得到粒子的滴下法或离心喷雾的喷雾法、将块状的焊料材料粉碎的方法等公知的方法。在滴下法或喷雾法中，为了制成粒子状，优选在惰性气氛或溶剂中进行滴下法或喷雾。然后，将上述各成分加热混合而调制助焊剂，向助焊剂中导入上述焊料粉末，进行搅拌、混合而制备。
3.焊球
本发明的焊料合金可以作为焊球使用。在作为焊球使用的情况下，可以使用本领域中一般的方法即滴下法将本发明的焊料合金制备为焊球。另外，可以利用通过在涂布有助焊剂的1个电极上搭载1个焊球而接合等、本领域中一般的方法进行加工来制备焊接接头。焊球的粒径优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。焊球的粒径的上限优选为3000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为600μm以下，特别优选为300μm以下。
4.焊料预制件
本发明的焊料合金可以作为预制件使用。作为预制件的形状，可举出垫圈状、环状、粒状、盘状、带状、丝状等。
5.焊接接头
本发明的焊料合金可以作为接合2种以上的各种部件的接头使用。本发明的焊料合金例如在100℃以上的高温时作为含Bi固溶体、根据需要分散有一部分金属间化合物的含Bi固溶体发挥所用的强度。另一方面，例如在25℃以下的低温下，通过Bi过饱和固溶体或通过Bi的析出强化而发挥出所用的强度。迄今为止没有发现具有这样的功能的焊接接头。
6.电路
本发明的电路是电气电路，由于具备上述说明的焊接接头，因此优选为需要优异的可靠性的车载电子电路、特别是混合半导体电路。另外，含有焊料合金的本发明也可以用于功率模块。
使用功率模块、陶瓷基板或金属基板的混合半导体电路主要具有转换输入电源的电压、电流或频率的功能。该输入电源为高输出的锂离子电池、汽车或二轮车中使用的铅蓄电池、汽车或电车等的电机的发电或输电线、100V至220V的家庭用电源。
本发明的电路，通过转换这些输入电源来驱动电机的驱动部，点亮汽车前灯等需要大功率的前灯，并在电机制动时转换电磁线圈所产生的电池，对锂电池和铅蓄电池进行充电。因此，电路内的发热量较多。另外，在电子电路形成上必须的电阻、电容器等芯片部件也使用3216尺寸那样的大型部件。因此，在这些电子电路中，与印刷基板的焊接接头容易因热循环而被破坏。
功率模块是在其电子电路内使用了功率晶体管的电路，被用于电源电路等。由于大多配置散热板等，流过大电流，因此其特征在于，布线粗，焊接接头的面积大。
混合半导体电路也称为混合集成电路，是在形成有布线和电阻、电容器等的陶瓷基板上安装半导体芯片而成的。这样的电子电路是前一代的集成电路，但使用了硅晶片的集成电路具有不耐热的缺点，所以大电流流过且耐热的混合半导体电路还被用于车载。在这样的混合半导体电路中，使用的芯片部件也使用大型的部件。
7.焊料合金的形成方法
本发明的焊料合金的制备方法没有限定，可以通过将原料金属熔融混合来制备。
在焊料合金中形成As浓化层的方法也没有限定。作为As浓化层的形成方法的一个例子，可举出在氧化气氛(空气或氧气气氛)中加热焊料材料。对加热温度没有限定，例如可以是40～200℃，也可以是50～80℃。对加热时间也没有限定，例如可以是数分钟～数天，优选为数分钟～数小时。为了形成足够量的As浓化层，加热时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。上述焊料粉末、焊球、焊料预制件也通过例如进行该加热处理而形成As浓化层。
本发明的焊料合金，通过使用低α线材作为其原材料，可以制造低α线合金。当这种低α射线合金用于形成存储器周围的焊料凸块时，可以抑制软错误。
实施例
使用表1～表5的实施例及比较例中记载的焊料合金(质量％)，对1.表面As浓化层、2.热循环特性、3.Cu侵蚀、4.增粘抑制和5.黄色化抑制进行评价。
1.表面As浓化层
表面As浓化层是使用XPS(X射线光电分光法：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)进行的深度方向分析，以如下方式进行评价。
(分析条件)
·分析装置：微小区域X射线光电子分光分析装置(Kratos Analytical社制AXISNova)
·分析条件：X射线源AlKα射线、X射线枪电压15kV、X射线枪电流值10mA、分析区域700μm×300μm
·溅射条件：离子种类Ar+、加速电压2kV、溅射速率0.5nm/min(SiO2换算)
·样品：准备3个在贴有碳带的载物台上无间隙且平坦地铺满具有表1～表5所示的合金组成的焊料粉末的载物台，作为样品。其中，样品的大小为5.0mm×5.0mm。焊料粉末的平均粒径为21μm，使用符合JIS Z3284-1:2014的粉末尺寸分类(表2)中的5的焊料粉末，在大气中使用干燥装置在60℃下加热30分钟而得到。仅比较例25和比较例26使用未进行加热处理的焊料粉末。
(评价步骤)
从5.0mm×5.0mm大小的样品中选定任意的700μm×300μm的区域，一边进行离子溅射，一边对Sn、O和As的各原子进行XPS分析，得到XPS分析的图。对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析。
通过XPS分析得到的图的一个例子如图2～图4所示。图2～图4是对于同一样品改变纵轴的检测强度(cps)的标度的图，横轴是由溅射时间算出的SiO2换算的深度(nm)。在XPS分析的图中，纵轴为检测强度(cps)，横轴可以从由溅射时间(min)或使用SiO2标准试样的溅射蚀刻速率由溅射时间算出的SiO2换算的深度(nm)中的任意一者中选择，在图2～图4中，将XPS分析的图中的横轴设为使用SiO2标准试样的溅射蚀刻速率由溅射时间算出的SiO2换算的深度(nm)。
然后，在各样品的XPS分析的图中，将O原子的检测强度成为最大的SiO2换算的深度设为Do·max(nm)(参照图3)。并且，将在比Do·max深的部分中O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO2换算的深度设为D1(nm)。
接着，在各样品的XPS分析的图中，求出从最表面到深度2×D1的区域(SiO2换算的深度为0～2×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S1)、与从深度2×D1进一步到深2×D1的部分的区域(SiO2换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S2)(参照图4)，进行其比较。
然后，基于以下的基准进行评价。
·在全部三次测定中S1>S2
：形成有As浓化层(○)
·在全部三次测定中两次以下的次数中S1＞S2
：未形成As浓化层(×)
2.热循环特性
将“1.表面As浓化层”中得到的焊料粉末与下述组成的助焊剂加热搅拌，制成焊膏。
焊料粉末：89质量％
助焊剂：11质量％
助焊剂组成：
Figure BDA0003212555990000201
Figure BDA0003212555990000211
在尺寸为150mm×140mm、厚度为1.6mm的6层FR-4的玻璃环氧树脂基板内的焊料图案(1.6×1.2(mm))上焊接了大小为3.2×1.6×0.6(mm)的芯片电阻部件。在焊接中，使用150μm厚的金属掩模，将焊膏印刷在电极部分上，然后在峰值温度设定为245℃的回流炉中加热。然后，将安装有该芯片电阻部件的印刷基板投入设定为在-55℃和+125℃分别各保持30分钟的条件的热循环槽中，将暴露于反复进行1500循环和3000循环的热循环环境后的安装基板作为试验试样。
对于该试验试样的芯片电阻部件，使用剪切强度试验装置，以剪切速度5mm/min.将芯片电阻部件剥下，测定此时的剥离强度(N：牛顿)。试验试样数各进行15～20个。
在热循环试验中，主要由于裂纹的产生而剪切强度降低，但裂纹的发展越激烈剪切强度越低。在该热循环试验中，当裂纹完全贯通时，其强度为10N以下。在1500个循环的热循环试验中，如果具有平均为30N以上且最小值为20N以上的剪切强度，则裂纹未完全贯通焊接接头，在可靠性的方面充分，因此评价为“〇”。而且，在更严格的条件下，即3000次循环中，如果具有平均为30N以上且最小值为20N以上的剪切强度，则能够进一步制约长期可靠性，因此评价为“○○”。
3.Cu侵蚀
将各合金投入容量15kg的小型喷流焊料槽中，使其成为260℃的熔融状态。并且，将从喷流焊料槽的喷流口起的喷流高度调整为5mm。
本试验中使用的试验试样是将铜布线的厚度为35μm的FR-4玻璃环氧基板裁切成适当的大小而得到的。
试验方法是在试验试样的铜布线面上涂布保护层，预备加热约60秒使基板温度达到约120℃。然后，将该试验试样放置在距离喷流焊料槽的喷流口2mm的上部，浸渍在喷流的熔融焊料中3秒钟。反复进行该工序，测定试验试样的铜布线的尺寸减半为止的浸渍次数。考虑到车载电子电路的可靠性，浸渍次数即使在4次以上也必须不减半。将浸渍次数为4次时不减半的情况记为“〇”，将3次以下时减半的情况记为“×”。
4.增粘抑制
对于与上述“2.热循环特性”同样地得到的焊膏，按照JIS Z3284-3:2014的“4.2粘度特性试验”中记载的方法，使用旋转粘度计(PCU-205、株式会社MALCOM制)，在转速：10rpm、测定温度：25℃下，持续测定12小时粘度。然后，比较初期粘度(搅拌30分钟后的粘度)和12小时后的粘度，基于以下基准进行增粘抑制效果的评价。
12小时后的粘度≤初期粘度×1.2：经时粘度上升小，良好(○)
12小时后的粘度＞初始粘度×1.2：经时粘度上升大，不良(×)
5.黄色化抑制
将具有表1～表5所示的合金组成的焊球(球径0.3mm)在大气中使用干燥装置在60℃下加热处理30分钟后，在空气气氛、200℃的恒温槽中加热2小时。对于L*a*b*表色系中的黄色度b*，进行加热前和加热后的焊球的测定，算出从加热后的b*减去加热前的b*的增加量(Δb*)。仅比较例25和比较例26使用未进行加热处理的焊球导入恒温槽。
黄色度b*是使用CM-3500d2600d型分光测色计(柯尼卡美能达公司制)，在D65光源、10度视野中，根据JIS Z8722:2009“颜色的测定方法-反射和透射物体色”测定分光透射率，由色彩值(L*、a*、b*)求出。另外，色彩值(L*、a*、b*)基于JIS Z8781-4:2013的规格。
Δb*的值为Δb*(基准)的70％以下：○(良好)
Δb*的值大于Δb*(基准)的70％：×(不可)
6.综合评价
在上述全部的试验为“〇”或“◎”的情况下为“〇”，只要有任意一个试验为“×”，则为“×”。
评价结果示于表1～表5。
[表1]
Figure BDA0003212555990000231
[表2]
Figure BDA0003212555990000241
[表3]
Figure BDA0003212555990000251
[表4]
Figure BDA0003212555990000261
[表5]
Figure BDA0003212555990000271
由表1～表5所示的结果可知，实施例的焊料合金不仅热循环特性优异，而且也同时显示出不发生Cu侵蚀、由于具有As浓化层而不发生黄色变化、增粘抑制。
另一方面，被认为热循环特性优异的以往例的焊料合金，无法满足车载电子电路所要求的热循环特性、Cu侵蚀、黄色变化、增粘抑制中的至少一个。比较例25及比较例26由于未进行加热处理，因此未形成As浓化层，未显示出黄色化抑制效果和增粘抑制效果。
另外，比较例24的As含量多，润湿性差，无法形成焊接接头，无法进行热循环特性和Cu侵蚀的评价。

Claims (14)

1.一种焊料合金，其特征在于，具有以质量％计含有Ag：2.8～4％、Bi：1.5～6％、Cu：0.8～1.2％、As：0.0040～0.025％、余量为Sn的合金组成，且具有As浓化层，所述As浓化层的存在是根据以下的判定基准确认的，所述As浓化层是从焊料合金的最表面起至以SiO2换算的深度计2×D1(nm)为止的区域，所述As浓化层的SiO2换算的厚度为0.5～8.0nm，
(判定基准)
在5.0mm×5.0mm大小的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析；对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析；在全部三次分析的全部中S1＞S2时，判断为形成有As浓化层，
其中，
S1：在XPS分析的图中，在SiO2换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
S2：在XPS分析的图中，在SiO2换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO2换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO2换算的深度(nm)。
2.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成满足下述式(1)和式(2)，
0.39≤1000×As/(Ag+Cu+Bi)≤0.71 (1)
0.67≤1000×As/Bi≤2.67 (2)
所述式(1)和式(2)中，As、Ag、Cu和Bi分别表示所述焊料合金中的含量(质量％)。
3.根据权利要求1或2所述的焊料合金，其中，所述焊料合金具备析出物复原型固溶体组织。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成以质量％计还含有以总量计为0.005～0.05％的Ni、Fe和Co中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成以质量％计还含有Ni：0.02～0.04％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成以质量％计还含有以总量计为0.0002～0.02％的P、Ge和Ga中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成以质量％计还含有In：1％以下。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成以质量％计还含有Zn：1％以下。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的焊料合金，其中，所述焊料合金用于功率模块。
10.一种焊膏，其含有焊料粉末和助焊剂，所述焊料粉末含有权利要求1-9中任意一项所述的焊料合金。
11.一种焊球，其含有权利要求1-9中任意一项所述的焊料合金。
12.一种焊料预制件，其含有权利要求1-9中任意一项所述的焊料合金。
13.一种焊接接头，其由权利要求1-9中任意一项所述的焊料合金形成。
14.一种电路，其具有权利要求13所述的焊接接头。
CN202080014645.4A 2019-05-27 2020-05-15 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路 Active CN113423851B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-098950 2019-05-27
JP2019098950 2019-05-27
PCT/JP2020/019502 WO2020241318A1 (ja) 2019-05-27 2020-05-15 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113423851A true CN113423851A (zh) 2021-09-21
CN113423851B CN113423851B (zh) 2022-07-26

Family

ID=73552347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080014645.4A Active CN113423851B (zh) 2019-05-27 2020-05-15 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11377715B2 (zh)
JP (2) JP6810372B1 (zh)
KR (1) KR102493931B1 (zh)
CN (1) CN113423851B (zh)
TW (1) TWI725856B (zh)
WO (1) WO2020241318A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102371432B1 (ko) * 2019-05-27 2022-03-07 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 기판
WO2020241437A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、およびｅｃｕ電子回路装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002224881A (ja) * 2001-02-05 2002-08-13 Hitachi Metals Ltd はんだボール
JP2014024082A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd はんだ合金
CN104395035A (zh) * 2013-05-29 2015-03-04 新日铁住金高新材料株式会社 钎料球以及电子构件
JP2015098052A (ja) * 2013-10-16 2015-05-28 三井金属鉱業株式会社 半田合金及び半田粉
CN105829016A (zh) * 2013-10-31 2016-08-03 阿尔法金属公司 无铅、无银焊料合金
CN106794557A (zh) * 2015-05-26 2017-05-31 千住金属工业株式会社 软钎料合金、焊料球、芯片状软钎料、焊膏及钎焊接头
CN107427969A (zh) * 2016-03-22 2017-12-01 株式会社田村制作所 无铅软钎料合金、助焊剂组合物、焊膏组合物、电子电路基板和电子控制装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2364544B2 (de) 1973-12-24 1978-07-06 Hollingsworth Gmbh, 7261 Oberhaugstett Auflösewalze für Offenendspinnmaschinen
JP2722917B2 (ja) 1992-02-21 1998-03-09 松下電器産業株式会社 高温はんだ
JP3643008B2 (ja) 1996-02-09 2005-04-27 松下電器産業株式会社 はんだ付け方法
JPH09326554A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品接合用電極のはんだ合金及びはんだ付け方法
EP1971699A2 (en) * 2006-01-10 2008-09-24 Illinois Tool Works Inc. Lead-free solder with low copper dissolution
EP3187299B1 (en) 2014-08-29 2020-10-14 Senju Metal Industry Co., Ltd Solder material, use of solder material, and production method for solder material
CN111344106B (zh) * 2017-11-24 2022-03-04 千住金属工业株式会社 软钎料材料、焊膏和钎焊接头

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002224881A (ja) * 2001-02-05 2002-08-13 Hitachi Metals Ltd はんだボール
JP2014024082A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd はんだ合金
CN104395035A (zh) * 2013-05-29 2015-03-04 新日铁住金高新材料株式会社 钎料球以及电子构件
JP2015098052A (ja) * 2013-10-16 2015-05-28 三井金属鉱業株式会社 半田合金及び半田粉
CN105829016A (zh) * 2013-10-31 2016-08-03 阿尔法金属公司 无铅、无银焊料合金
CN106794557A (zh) * 2015-05-26 2017-05-31 千住金属工业株式会社 软钎料合金、焊料球、芯片状软钎料、焊膏及钎焊接头
CN107427969A (zh) * 2016-03-22 2017-12-01 株式会社田村制作所 无铅软钎料合金、助焊剂组合物、焊膏组合物、电子电路基板和电子控制装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021045792A (ja) 2021-03-25
TW202106886A (zh) 2021-02-16
KR102493931B1 (ko) 2023-02-06
KR20210113357A (ko) 2021-09-15
WO2020241318A1 (ja) 2020-12-03
US11377715B2 (en) 2022-07-05
TWI725856B (zh) 2021-04-21
JP6810372B1 (ja) 2021-01-06
US20220090232A1 (en) 2022-03-24
CN113423851B (zh) 2022-07-26
JPWO2020241318A1 (ja) 2021-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240342838A1 (en) Solder Alloy, Solder Paste, Solder Ball, Solder Preform, Solder Joint, In-Vehicle Electronic Circuit, ECU Electronic Circuit, In-Vehicle Electronic Circuit Device and ECU Electronic Circuit Device
CN113423851B (zh) 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和电路
CN113874158B (zh) 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头
JP6810371B1 (ja) はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および基板
JP6810374B1 (ja) はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
JP6810373B1 (ja) はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
JP2020192604A (ja) はんだ合金、はんだ粉末、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
WO2020241316A1 (ja) はんだ合金、はんだ粉末、ソルダペースト、はんだボール、およびソルダプリフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant