KR20210113357A - 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 회로 - Google Patents

Abstract

뛰어난 히트 사이클 특성을 갖고, Cu 부식이 억제되고, 황색 변화가 억제되고, 추가로는 솔더 페이스트의 경시적인 점도 상승을 억제하는 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 회로를 제공한다.
본 발명의 납땜 합금은, 질량%로, Ag: 2.8~4%, Bi: 1.5~6%, Cu: 0.8~1.2%, As: 0.0040~0.025%, 잔부가 Sn으로 이루어지고, 그 표면에 소정의 As 농화층을 가지는 것이다.

Description

납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 회로

본 발명은, 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 커플링, 및 회로에 관한 것이다.

종래, 텔레비전, 비디오, 휴대 전화, PC 등의 소위 「민생용 전자기기」에 많이 사용되고 있고 납땜 합금은, Sn-3Ag-0.5Cu 납땜 합금이다. 이 납땜 합금은, 플럭스나 납땜 부착 장치의 개량에서 문제 없게 사용되고 있고, 민생용 전자기기의 내용연수(耐用年數) 기간 중의 통상의 사용시에 박리하는 바와 같은 문제는 발생하고 있지 않다.

민생용 전자기기에서는, 납땜 조인트의 내구 시험으로서 히트 사이클 시험을 채용하고 있다. 민생용 전자기기에 많이 채용하고 있는 히트 사이클 시험은, 3.2Х1.6Х0.6(mm)의 크기의 칩 저항 부품을 프린트 기판에 납땜 부착하고, 납땜 조인트를 -40℃, +85℃의 각 온도에 30분간 유지하는 가열·냉각의 반복을 500 사이클 수행한다. 그 후에, 도체간의 통전 상태의 측정을 수행하여, 통전하고 있으면 합격이라고 하는 정도의 것이다.

그런데 자동차에도 프린트 기판에 전자 부품을 납땜 부착한, 즉 실장한 전자 회로(이하, 「차재 전자 회로」라고 한다.)가 탑재되고 있고, 차재 전자 회로에서도 히트 사이클 시험을 수행하고 있다. 차재 전자 회로에 채용되는 히트 사이클 시험은, 후술하지만, 전술의 민생용 전자기기에서의 히트 사이클 시험에서는 생각할 수 없는 만큼, 매우 가혹한 조건에서 수행된다. 히트 사이클 특성이 뛰어난 납땜 합금은, 예를 들면 특허문헌 1~3에 나타내는 바와 같이 다수 제안되어 있다.

또한, 전술의 납땜 합금은, 주성분이 Sn이기 때문에 납땜 합금의 표면이 산화하면 산화막인 SnO 피막을 형성하여 황색으로 변화한다. SnO 피막의 막 두께가 두꺼워질수록, 납땜 표면의 황색도는 높아진다. 납땜 합금의 표면이 황색으로 변화하고 있어 금속 광택을 잃으면, 납땜 합금의 화상 인식의 자동 처리 시에 납땜 합금이 검출되지 않고, 실제로는 존재하고 있는 납땜 합금이 인식되지 않는 것이 있다.

종래의 표면의 황색 변화를 억제한 납땜 재료로서는, 예를 들면 특허문헌 4에는, Sn 함유량이 40 질량% 이상인 합금으로 이루어지는 금속재료 또는 Sn 함유량이 100 질량%인 금속재료로 이루어지는 납땜층과, 납땜층의 표면을 피복하는 피복층을 구비한 직경이 1~1000μm의 구체(球體)이며, 피복층은, 납땜층의 외측에 SnO막이 형성되고, SnO막의 외측에 SnO₂막이 형성되고, 피복층의 두께는, 0 nm보다 크고 4.5 nm 이하인 납땜 재료가 개시되어 있다. 이 납땜 재료는, SnO₂막을 형성함으로써, 납땜 재료 표면의 황색 변화를 억제하고 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 평5-228685호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 평9-326554호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2000-349433호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5807733호

그렇지만, 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 납땜 합금에서는, 차재 전자 회로의 납땜 조인트에 현재 요구되는 바와 같은 히트 사이클 시험을 수행했을 때에 충분한 히트 사이클 특성을 나타내는 것은 없었다. 실제, 상술의 민생용 전자기기에 채용되고 있는 히트 사이클 시험보다 가혹한 조건인 -55℃~+125℃의 히트 사이클을 1500 사이클 수행하는 히트 사이클 시험을 수행했는데, 모두 만족하는 결과를 얻을 수 없었다.

예를 들면, 납땜 합금의 히트 사이클 특성은, 현재 수행되고 있는 벌크에서의 시험, 예를 들면, 인장 강도 시험, 크리프 시험, 피로 시험에서는 평가를 할 수 없다. 납땜 조인트의 히트 사이클 특성을 평가함에는, 실제로 부품을 실장한 프린트 기판의 히트 사이클 시험을 수행하는 것이 타당하다고 일컬어지고 있다. 특히, 차재 전자 회로에서는, -55℃~+125℃의 가열·냉각 사이클로, 적어도 1500 사이클, 더욱 바람직하게는 3000 사이클이라고 하는 매우 가혹한 히트 사이클 시험에 있어서, 소정의 시어 강도를 가지고 있는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 납땜 합금에서는, 이 기준을 만족할 수 있는 것은 없었다.

그런데, 차재 전자 회로는, 엔진, 파워 스테어링, 브레이크 등을 전기적으로 제어하는 기기에 사용되고 있으며, 자동차의 주행에 있어서 매우 중요한 보안 부품이 되고 있다. 이 때문에, 차재 전자 회로는, 장기간에 걸쳐서 고장이 없게 안정된 상태로 가동할 수 있는 것이어야 한다. 특히, 엔진 제어용의 차재 전자 회로는, 엔진 근방에 설치되어 있는 것도 있어, 사용 환경으로서는 상당히 어렵다. 실제, 이러한 차재 전자 회로가 설치되는 엔진 근방은, 엔진의 회전시에는 100℃ 이상이라고 하는 고온이 되고, 엔진의 정지시에는, 한랭지이면 동계에 -30℃ 이하라고 하는 저온이 된다. 따라서, 차재 전자 회로는 엔진의 회전과 정지의 반복으로 -30℃ 이하~+100℃ 이상이라고 하는 히트 사이클에 노출된다.

차재 전자 회로가, 그처럼 온도가 크게 변화하는 환경(이하, 히트 사이클 환경이라고 한다.)에 장기간 놓여지면, 납땜과 프린트 기판이 각각 열팽창·수축을 일으킨다. 그렇지만 금속의 납땜 합금과 수지제의 프린트 기판에서는 열팽창율이 상위하기 때문에, 양쪽에 스트레스가 걸린다. 이 때 수지제의 프린트 기판은 신축하기 때문에 문제는 없지만, 금속의 납땜 합금은 장기간의 팽창·수축에 의해 금속 피로를 일으키고, 장기간 경과 후에는, 크랙이 생겨 파단하는 경우가 있었다.

즉, 금속 피로는 장기간의 스트레스로 일어나기 때문에, 차재 전자 회로에서는, 신차의 사용 개시 후 잠깐은 문제가 없어도, 장기간에 걸쳐 주행하면, 납땜 조인트의 납땜 합금이 박리해 버리는 것도 생각할 수 있다. 이 원인은, 납땜 조인트가 히트 사이클 환경에 있어서, 파단할 만큼도 아니지만 시어 강도가 약해지는데, 노면으로부터 받는 큰 충격이나 엔진으로부터 받는 연속한 작은 진동에 의해 박리해 버리는 것에 의한다.

따라서, 차재 전자 회로에 이용하는 납땜 합금에는, 히트 사이클 환경에 있어서, 뛰어난 히트 사이클 특성을 나타내는 것이 요구되고 있다. 여기서, 차재 전자 회로의 납땜 부착으로서, 민생용 전자기기에 이미 이용되고 있는 Sn-3Ag-0.5Cu의 납땜 합금을 이용하는 것이 바람직하다고도 생각된다. 그러나, 이 납땜 합금은 가혹한 히트 사이클 환경에 대해서 충분한 히트 사이클 특성을 가지지 않기 때문에, 자동차와 같이 고온도와 저온도의 차이가 매우 큰 혹독한 히트 사이클 환경이 되는 곳에는 사용하기 어렵다.

또한, 통상의 납땜 부착에서는 납땜 조인트를 구성하는 납땜 합금이 여러 차례 용융하여, 수정 공정에서는 통상의 납땜 부착 온도보다 납땜 조인트의 온도가 고온이 된다. 이 때문에, 기판이나 부품의 Cu가 용해하는, 소위 Cu 부식(erosion)이 일어난다. 특히, 전술의 Sn 주성분의 납땜 합금에서는 Cu의 용해가 빨라서 기판이나 부품의 Cu가 침식당한다.

추가로, 히트 사이클 특성이나 Cu 부식에 가하여, 납땜 합금 표면에 있어서의 황색 변화의 억제 효과는, 납땜 합금의 화상 인식의 자동 처리에 있어서 중요한 요소이다. 그러나, 특허문헌 4에 기재의 납땜 재료는, SnO₂막을 형성하기 위해서, 고에너지 상태의 플라스마 조사 등이 필요하여, 제조 공정이 복잡해져 버린다.

이에 가하여, 전자기기의 기판에의 전자 부품의 접합·조립에 있어서는, 솔더 페이스트를 사용한 납땜 부착이 코스트면 및 신뢰성의 면에서 유리하다. 솔더 페이스트의 기판에의 도포는, 예를 들면, 메탈 마스크를 이용한 스크린 인쇄에 의해 수행된다. 솔더 페이스트의 인쇄성을 확보하기 위해서, 솔더 페이스트의 점도는 적당할 필요가 있다.

여기서, 황색 변화가 억제된 납땜 분말을 이용했을 경우, 젖음성이 향상하도록, 솔더 페이스트에 이용하는 활성제의 함유량을 증가하거나 고활성의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 활성제 등에 의해 젖음성을 향상시키려고 하면, 솔더 페이스트의 점도가 경시적으로 상승해 버린다. 이 때문에, 히트 사이클 특성, 황색 변화의 억제 효과에 가하여, 솔더 페이스트에 이용했을 때의 증점 억제 효과도 동시에 만족시키는 것은, 종래의 납땜 합금에서는 달성하지 못하고, 추가적인 검토가 필요했다.

여기에, 본 발명의 과제는, 뛰어난 히트 사이클 특성을 갖고, Cu 부식이 억제되고, 황색 변화가 억제되고, 추가로는 솔더 페이스트의 경시적인 점도 상승을 억제하는 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 회로를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 종래의 히트 사이클 특성이 뛰어나다고 일컬어지고 있는 납땜 합금에서는 차재 전자 회로용으로서, 추가적인 고신뢰성을 만족할 수 없어, 추가적인 개량이 필요한 것을 알았다. 따라서, 본 발명자는, 각종 조성 및 조직의 납땜 합금에 대해서, 실제로, 전자 부품을 실장한 프린트 기판을 사용하여, 히트 사이클 시험 후의 전자 부품과 기판의 시어 강도를 측정했다. 그 결과, 특정 조성의 납땜 합금, 특히, 석출 복원형 고용체 조직을 가진 합금이, 히트 사이클 시험에 의한 시어 강도의 열화 억제에 효과가 있는 지견을 얻을 수 있었다.

즉, 본 발명은, 고용 원소를 함유하는 Sn-Ag-Cu계 납땜 합금이고, 또한, 실온에서는 과포화 고용체, 혹은, 고용 원소가 석출한 고용체로 이루어지는 합금 조직을 가져, 히트 사이클 환경에 있어서의 고온시에는, 저온에서 석출한 고용 원소가 Sn 매트릭스 중에 재고용하는 고용체로 이루어지는 합금 조직을 갖는 납땜 합금이다.

본 발명에 의하면, 히트 사이클 환경에서의 사용 중의 납땜 합금의 시어 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

본 명세서에서는, 본 발명 합금의 구비하는 상술과 같은 합금 조직을, 고온하 및 실온 하의 경우도 포함하고, 또한, 고용체 또는 과포화 고용체로 이루어지는 합금 조직의 경우도 포함하고, 포괄적으로 「석출물 복원형 고용체 조직」이라고 한다.

도 1은, 본 발명에 따른 합금의 고온도, 저온도 환경하에서의 온도 변화에 수반하는 조직 변화의 설명도이다. 충분한 고용한(限)을 확보할 수 있는 고온 상태에서는 Sn 매트릭스 중에 Bi가 고용한 고용체를 나타낸다. 그러나, 상태도 상에서는 이것이 냉각되면 Bi의 석출이 일어나고, 추가로, Bi과 같이 Sn 중에 많이 고용하는 원소는 그 석출물은 간단하게 조대화하고, Bi 자신은 Sn의 기계적 특성에 거의 기여하지 않는 것이다.

그렇지만, 본 발명에서는, 유한의 시간에 고온 저온 환경을 반복하여 부하하는 히트 사이클 시험에서는, 일단, 고온하에서 Sn에 고용한 Bi는 냉각시에 있어도, 조대하게 석출하지 않고, 과포화 고용체, 혹은, 주사형 전자현미경에서는 관찰할 수 없을 만큼의 과포화 고용체로부터의 미세한 석출물로서 Sn 중에 존재하는 것이 판명되었다. 그러나, Bi 함유량이 적으면 실온에서 과포화 고용체 혹은, 과포화 고용체로부터의 미세한 석출물로서 Bi는 존재할 수 없기 때문에, 히트 사이클 시험에서의 크랙 진전은 억제할 수 없다. 한편, Bi가 너무 많으면, 응고 초기의 Bi 편석(偏析)에 의해, 크랙의 진전이 현저하게 빨리 되는 경우가 있다. 본 발명의 경우, 합금 조성을 조정함으로써 항상 실온에서 과포화가 되는 비율로 Bi가 배합되어 있기 때문에, 히트 사이클 환경이 냉각 단계에 들어가면 즉시 과포화 고용체가 된다.

-55℃ 및 +125℃의 각 온도에 30분 유지하는 히트 사이클에 있어서 상술과 같은 「석출물 복원형 고용체 조직」을 보인다고 하는 것은 예상 외였다. 상태도에 있어서는 항상 평형 상태를 생각하고 있기 때문에, 본 발명에 따른 합금 조성을 가진 납땜 합금이, 모두 실온이나 저온 환경에서 Bi의 조대화가 진행되는 것은 예측할 수 있다. 그러나, 상술과 같이 가열 30분, 냉각 30분이라고 하는 히트 사이클을 1500에서 3000 사이클 반복한 후에도, Bi의 조대화를 억제할 수 있고, 추가로, 과포화 고용체, 혹은, 과포화 고용체로부터의 미세한 석출물로서 Bi가 Sn 중에 계속 존재하는 것은 예상 외였다. 그리고, 그에 따라서, 지금까지 생각할 수 없었던 것 같은 뛰어난 작용 효과가 발휘되는 것도 완전한 예상 외였다.

또한, 응고 초기의 조대한 Bi에 관해서도, -55℃~+125℃의 500 사이클에서 각 30 분의 히트 사이클 시험을 함으로써, 실온에 있어서도 과포화 고용체, 혹은, 과포화 고용체로부터의 미세한 석출물로서 Bi를 Sn 중에 분산시킬 수 있어, 히트 사이클 등의 열부하를 부여함으로써, 납땜 조인트의 신뢰성이 향상하는 것도 예상 외였다.

여기에, 본 발명에 있어서의 과포화 고용체로부터의 Bi의 석출과, 응고 때의 편석에 의한 조대한 Bi의 편석에서는 그 효과는 상이하다. 전자에서는 Sn 매트릭스 중에 과포화 고용체 혹은, 과포화 고용체로부터의 미세한 석출물로서, 균일하게 미세한 Bi가 존재함으로써, 기계적 강도가 향상한다. 한편 후자에서는, 최종 응고부, 결정립계, 그리고 덴드라이트 암(arm) 간에, 각각, 고용 원소인 Bi가 조대하게 편석하기 때문에, 전이의 이동을 억제하여 강도를 개선하는 효과는 기대할 수 없다. 이러한 「응고 편석형 합금 조직」은 상술의 「석출물 복원형 고용체 조직」과는, 그 생성 기구, 야금학적 조직, 작용 효과의 점으로부터도 명확하게 구별된다.

환언하면, 본 발명에 있어서는, 그러한 Bi의 편석이 생기지 않도록 납땜 합금을 조제할 필요가 있다. 구체적으로는, Bi 함유량을 조정하거나 합금 조제시에 이르러 급냉 응고를 수행한다. 혹은, 납땜 부착에 즈음하여도 용융 납땜의 급속 응고를 수행하는 것이나 파워 디바이스와 같이 열부하가 큰 기판 실장에 사용하고, 도통시에 열처리를 수행한다. 또한 열부하가 작은 부품에 관해서는 일단, 125℃에서 50~300시간의 열처리를 수행하여 응고 편석으로 발생한 조대한 Bi를 과포화 고용체나 과포화 고용체로부터의 미세한 석출물로 개선하는 등의 수단이 바람직하다. 추가로 덴드라이트 결정의 성장은 배제하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은, Sn-Ag-Cu 공정(共晶) 근방의 합금에서는 Cu 함유량에 의해 신뢰성이 변화하는 것을 밝혀냈다. 즉, Cu 함유량이 0.8 질량% 이상에서 납땜 합금으로서 신뢰성이 개선되는 것을 알아내었다. 이것과 함께, 소정량의 Cu가 Bi와 공존함으로써, 전자 부품을 실장한 차재 전자 회로에 요구되는 히트 사이클 특성을 만족하는 것이 확인되었다.

본 명세서에서 말하는 「차재 전자 회로에 요구되는 히트 사이클 특성」은, 일반적으로는 자동차 사용시에 경험되는 히트 사이클 환경에 있어서도 장기간 안정하게 사용할 수 있다는 것이다. 구체적으로는, 납땜 조인트를 -55℃ 및 +125℃의 각 온도로 30분 유지하는 히트 사이클 시험을 수행했을 때, 납땜 조인트에 1500 사이클 경과 후도 크랙의 관통을 볼 수 없는 특성을 말한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 석출물 복원형 고용체 조직에 의하면, 이하의 이유에 의해 히트 사이클 후의 시어 강도가 개선된다고 추측된다. 고용체가 냉각되면, 매트릭스 중의 고용한을 초과한 고용 원소가 과포화 고용체에 의한 통상의 고용체에서는 얻을 수 없는 정도의 고용체 경화나, 과포화 고용체로부터 미세하게 석출하는 석출 강화가 발휘된다. 이들에 의해, 히트 사이클 후의 시어 강도가 개선된다. 이 시어 강도 개선 이유는, 금속간 화합물의 석출에 의한 강도 개선 효과와 동일하지만, 금속간 화합물에서는 히트 사이클의 진행과 함께 미세한 침상 결정으로부터 괴상(塊狀) 결정의 화합물이 되어, 강도 개선 효과가 현저하게 저하한다.

그렇지만, 상기 「석출물 복원형 고용체 조직」에 있어서의 과포화 고용체나 과포화 고용체로부터 석출한 Bi에서는, 고용 원소가 히트 사이클 환경의 고온시에는 재차 고용한다. 한편, 실온이나 저온에서는, 재차, Bi는 과포화 고용체나 과포화 고용체로부터 미세하게 석출하는 Bi로서 Sn 매트릭스 중에 석출한다. 따라서, 상기 석출물 복원형 고용체 조직에 의하면, 열피로의 진행에 의하지 않고, 과포화 고용체나 과포화 고용체로부터 석출한 Bi에 의한 강도 개선 효과를 기대할 수 있다. 즉, 과포화 고용체나 과포화 고용체로부터 석출한 Bi의 조직은, 히트 사이클 환경에서의 사용 중에 반복하여 복원되기 때문에, 강도 개선 효과가 반영구적으로 지속하는 것이다. 따라서, 히트 사이클 환경 하에 있어서의 시어 강도의 열화를 억제할 수 있어, 히트 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Cu 함유량이 1.5 질량%에서는 Bi를 함유하지 않는 경우에서도 차재 전자 회로용으로서 만족하는 히트 사이클 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 액상선(液相線) 온도가 250℃을 초과하기 때문에, 실장이 곤란하다. 본 발명에 있어서, 일반의 프린트 기판을 대상으로 한 납땜 합금에서는 Cu 함유량의 상한은 1.2 질량%까지이다. 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다.

일반적으로, 납땜 합금의 매트릭스 중에 금속간 화합물이 존재하면, 히트 사이클 특성이 향상한다고 일컬어지고 있다. 본 발명자들은, 금속간 화합물이 존재하고 있는 납땜 합금의 히트 사이클 특성에 대해 열심히 연구를 수행한 결과, 금속간 화합물이 존재하고 있어도, 그 형상이나 크기, 분포 상황에 의해서 히트 사이클 특성이 크게 좌우되는 지견을 얻었다. 예를 들면, 금속간 화합물이 침상 결정이라면, 크랙이 발생했을 경우, 이 결정이 마치 콘크리트 중의 철근의 역할을 하여 크랙의 진행을 억제한다. 그렇지만, 그 후 히트 사이클 환경에서의 사용이 계속되면, 이 침상 결정이 구상이 되고, 게다가 그것이 수μm 정도로 조대화하면, 히트 사이클 특성에 기여하지 않게 된다.

또한, 본 발명자들은, 히트 사이클 환경에 있어서, 납땜 조인트의 납땜 합금에 크랙이 발생하면, 크랙의 진행 방향에 존재하고 있는 금속간 화합물은 크랙의 응력에 의해 구상화하면서 조대화하는 지견을 얻었다. 그 때문에 조대화한 금속간 화합물은, 이미 크랙의 진행을 억제할 수 없게 된다.

여기서, Sn 주성분의 납땜 합금에 있어서, Ag나 Cu를 함유하는 경우, Sn 매트릭스 중에 형성되는 금속간 화합물인 Ag₃Sn나 Cu₆Sn₅의 미세한 침상 결정이 조대화하여 입상 결정이 된다. 이 메카니즘은 이하와 같이 추측된다.

Ag₃Sn나 Cu₆Sn₅는 미세한 결정 상태에서는, Sn 매트릭스와의 계면 면적이 매우 크고, 계면에너지의 총합이 매우 높은 상태가 되어 있다. 한편으로, 자연 현상에서는 고에너지 상태로부터 저에너지 상태로 반응이 진행하기 때문에, Ag₃Sn나 Cu₆Sn₅와 Sn 매트릭스의 계면 면적이 작아진다. 즉 금속간 화합물은, 미세한 침상 결정으로부터 큰 구상 결정으로 변화하게 된다. 이러한 금속간 화합물의 조대화는 히트 사이클 환경에 있어서의 고온시에 일어나기 쉽고, 이 변화가 진행하면, 이미 금속간 화합물에 의한 히트 사이클 특성의 개선 효과는 기대할 수 없다. 덧붙여서, 금속간 화합물의 조대화는 비교적 응력이 부하되기 어려운 필레트 선단부에서는 대부분 발생하지 않고, 응력이 집중하는 칩 부품의 저부와 같은 납땜 조인트에서 현저하다. 그리고 크랙이 발생했을 경우는, 금속간 화합물의 구상화와 조대화가 크랙의 진행 방향에 따라서 일어나고, 조대화한 금속간 화합물은 크랙의 진행을 멈출 수 없게 된다.

한편, 본 발명에 따른 「석출물 복원형 고용체 조직」에 있어서도 상술과 같은 금속간 화합물이 적으면, 크랙의 진전을 억제하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 적어도 Ag₃Sn나 Cu₆Sn₅와 Sn의 공정 조직의 체적이 40% 이상을 차지할 필요가 있고, Ag 함유량은 2.5% 이상, Cu 함유량은 0.8% 이상 필요하다. Ag 함유량은 2.8% 이상, Cu 함유량은 0.9% 이상이 바람직하다.

본 발명자의 지견에 의하면, 본 발명에 따른 석출물 복원형 합금 조직에 있어서의 Bi의 작용 효과는 다음과 같다.

본 발명에 따른 Bi를 고용한 고용체, 및, Bi과포화 고용체, 추가로 Bi미세 석출물을 함유하는 고용체에 의하면, 어느 형태에서도, 납땜 합금의 히트 사이클 특성이 향상한다. 여기에, 고용체는, 용매 금속의 결정 격자의 사이의 안정 위치에 용질 원자가 끼어들거나, 용매와 용질의 원자가 공통의 결정 격자점을 서로 치환한 것이다. 본 발명에 따른 납땜 합금에서는 Sn 매트릭스 중에 Bi가 고용하지만, 용매 원자인 Sn과 용질 원자인 Bi는, 크기가 다르기 때문에 변형을 일으켜 경화한다. 여기서, 과포화 고용체로부터 Bi가 석출하는 경우를 생각하면, 납땜 합금이 완전하게 응고했을 때에는 과포화 고용체로서 응고하지만, 그 후의 온도 저하에 수반해, 고용한을 초과한 Bi가 미세하게 석출하고, 그 때의 석출물과 Sn 매트릭스 간의 격자 변형에 의해 경화하여, 히트 사이클 특성이 향상한다.

따라서, Sn 매트릭스 중에 미세한 금속간 화합물이 존재하면서 Sn에 Bi가 고용하고, 추가로, 과포화 고용체로부터 Bi가 석출하는 납땜 합금은, 이들의 상승 작용에 의해, 추가로 히트 사이클 특성이 향상하는 것이다.

그렇지만, 차재 전자 회로가 전술과 같이 히트 사이클 환경에 노출되고, 납땜 합금 중의 금속간 화합물이 크게 구상화하는 것에 의해, 금속간 화합물에 의한 크랙 억제의 효과가 저감한다. 여기서, Bi를 고용한 Sn 매트릭스 자체, 및, 과포화 고용체로부터 미세한 Bi를 석출한 Sn 매트릭스가 히트 사이클 특성 향상의 효과를 가지고 있으면, 크랙의 진행을 억제할 수 있다. 미세한 금속간 화합물이 조대화할 때까지는 크랙 억제 효과는 충분히 있는 것으로부터, 크랙 진전을 억제시키는 효과를 지속시키기 위해서는, 적어도 Ag₃Sn나 Cu₆Sn₅와 Sn의 공정 조직의 체적이 40% 이상을 차지할 필요가 있다. 이 체적율은, Ag 함유량은 2.8% 이상, Cu 함유량은 0.8% 이상에서 실현할 수 있다. Ag 함유량은 3.0% 이상, Cu 함유량은 0.9% 이상이 바람직하다.

특히, Bi는 125℃에서는 Sn 매트릭스 중에 12 질량% 이상 고용한다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 Bi 함유량에서는, 실온으로 돌아오면 과포화 고용체가 되고, Bi의 미세한 석출물은 열피로와는 관계없이 존재하여, Ag₃Sn나 Cu₆Sn₅ 등의 금속간 화합물과 같이, 히트 사이클의 경과와 함께 납땜 합금의 강도 개선 효과가 저하하는 것은 아니다.

따라서, Sn 주성분의 납땜 합금에서 납땜 부착한 것을 히트 사이클 환경에 두었을 경우, Sn 매트릭스 중에 금속간 화합물이 존재하면서, Bi가 고용하고 있으면, 그러한 상승효과에 의해, 초기 중에서는 뛰어난 히트 사이클 특성을 유지한다. 그리고 히트 사이클 환경에 장기간 놓여져 금속간 화합물이 큰 구상이 되고, 가령, 납땜 조인트의 납땜에 크랙이 발생했다고 해도, Bi를 고용한 Sn 매트릭스가 크랙의 진행을 억제한다. 이 때문에, 납땜 조인트가 완전하게 박리할 때까지의 수명이 늘어난다.

이와 같이 Sn 매트릭스 중에 Bi를 고용시킨 납땜 합금에서는, 예를 들면 -55℃~+125℃의 각 온도로 30분간, 1500 사이클 또는 3000 사이클 노출한다고 하는 민생용 전자기기에서는 생각할 수 없는 매우 가혹한 히트 사이클 환경에 두어도, Sn 매트릭스 중에 존재하는 Bi가 고용하고, 또한, 과포화 고용체로부터의 미세 Bi의 석출물에 의해 뛰어난 히트 사이클 특성을 유지할 수 있다. 특히, Bi는, 납땜 부착 초기에는 응고 편석에 의해 일부 조대하게 석출하는 경우가 있다. 그러한 경우에서도 Bi함유의 납땜 합금에서 납땜 부착한 것을 히트 사이클 환경에 두면, 히트 사이클 환경 초기에 조대했던 Bi가 시간의 경과와 함께 서서히 미세하게 되어, 히트 사이클 특성이 향상한다. 그러나, 바람직하게는, 당초보다 Bi의 응고 편석은 가급적 소량으로 한다.

추가로, 본 발명자들은, 전술과 같이 뛰어난 히트 사이클 특성 및 Cu 부식의 억제를 도모할 수 있던 Sn-Ag-Cu-Bi 납땜 합금에 있어서, 황색 변화를 억제하는 원소로서, 굳이 여러 가지의 원소 중에서 As를 미량 첨가하는 것을 시도했다. Sn를 주성분으로 하는 납땜 합금에서는 전술과 같이 SnO₂막을 형성하는 것이 알려져 있고, 또한, As를 함유하는 납땜 합금은 통상은 젖음성이 열화한다고 여겨지고 있었다. 그렇지만, 예상 외로도, As를 함유하는 Sn-Ag-Cu-Bi-As 납땜 합금은, 히트 사이클 특성이 뛰어나고, Cu 부식이 억제되고, 이들에 가하여, 납땜 합금의 표면에 As 농화층이 형성되는 것으로 황색 변화가 억제되면서 뛰어난 증점 억제 효과를 얻을 수 있는 지견을 얻어, 본 발명은 완성되었다.

여기에, 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량%로, Ag: 2.8~4%, Bi: 1.5~6%, Cu: 0.8~1.2%, As: 0.0040~0.025%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, As 농화층을 갖고, As 농화층의 존재는 이하의 판정 기준에 의해 확인되는 것으로, As 농화층은, 납땜 합금의 최표면으로부터 SiO₂ 환산의 깊이로 2ХD1(nm)까지의 영역이며, As 농화층의 SiO₂ 환산의 두께가 0.5~8.0 nm인 것을 특징으로 하는 납땜 합금.

(판정 기준)

5.0mmХ5.0mm의 크기의 샘플에 있어서, 임의의 700μmХ300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 병용한 XPS 분석을 수행한다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행한다. 전체 3회의 분석의 모두에 있어서 S1>S2가 되는 경우, As 농화층이 형성되어 있다고 판단한다.

여기서,

S1: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 0~2ХD1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치

S2: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 2ХD1~4ХD1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치

D1: XPS 분석의 차트에 있어서, O원자의 검출 강도가 최대가 된 SiO₂ 환산의 깊이(Do·max(nm))보다 깊은 부분에 있어서, O원자의 검출 강도가 최대 검출 강도(Do·max에 있어서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이(nm).

(2) 합금 조성은, 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는, 상기 (1)에 기재된 납땜 합금.

　0.39≤1000ХAs/(Ag+Cu+Bi)≤0.71 (1)

　0.67≤1000ХAs/Bi≤2.67 (2)

(1) 식 및 (2) 식 중, As, Ag, Cu, 및 Bi는 각각 납땜 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(3) 납땜 합금이 석출물 복원형 고용체 조직을 구비하는, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납땜 합금.

(4) 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Ni, Fe 및 Co의 적어도 1종을 합계량으로 0.005~0.05% 함유하는, 상기 (1)~상기 (3)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금.

(5) 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Ni: 0.02~0.04% 함유하는, 상기 (1)~상기 (4)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금.

(6) 합금 조성은, 추가로, 질량%로, P, Ge 및 Ga의 적어도 1종을 합계량으로, 0.0002~0.02% 함유하는, 상기 (1)~상기 (5)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금.

(7) 합금 조성은, 추가로, 질량%로, In: 1% 이하 함유하는, 상기 (1)~상기 (6)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금.

(8) 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Zn: 1% 이하 함유하는, 상기 (1)~상기 (7)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금.

(9) 파워 모듈에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~상기 (8)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금.

(10) 상기 (1)~상기 (9)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 분말과 플럭스로 이루어지는 솔더 페이스트.

(11) 상기 (1)~상기 (9)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 볼.

(12) 상기 (1)~상기 (9)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금으로 이루어지는 솔더 프리폼.

(13) 상기 (1)~상기 (9)의 어느 1항에 기재된 납땜 합금으로부터 형성된 납땜 조인트.

(14) 상기 (13)에 기재된 납땜 조인트를 가지는 회로.

본 발명에 있어서의 히트 사이클 시험은, 프린트 기판의 납땜 부착 패턴(1.6Х1.2(mm))에 무연의 솔더 페이스트를 150μm의 두께로 인쇄 도포하고, 3.2Х1.6Х0.6(mm)의 칩 저항 부품을 얹고, 피크 온도가 245℃인 리플로우 로에서 납땜 부착하고, 그 후, 상기 칩 저항 부품이 실장된 프린트 기판을 -55℃~+125℃에 각각 30분씩 유지하는 조작을 1 사이클하여, 1500 사이클 수행하는 것이다.

본 발명에 있어서, 「히트 사이클 특성이 뛰어난다」란, 상술의 히트 사이클 시험 후에 프린트 기판 상의 칩 저항 부품에, 접합 강도 시험기로 가로로부터 수평 방향으로 힘을 걸어 칩 저항 부품을 벗겨 내어서, 그 때의 강도가 평균으로 20 N(뉴턴) 이상, 최소치가 15 N 이상일 때, 히트 사이클 특성이 뛰어나다고 한다.

[도 1] 도 1은, 본 발명에 있어서 이용하는 「석출물 복원형 고용체 조직」의 모식적 설명도이다.
[도 2] 도 2는, 납땜 볼 표면의 XPS 분석의 차트이다.
[도 3] 도 3은, 납땜 볼 표면의 XPS 분석의 차트이다.
[도 4] 도 4는, 납땜 볼 표면의 XPS 분석의 차트이다.

본 발명을 이하에 의해 자세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 납땜 합금 조성에 관한 「%」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량%」이다.

1. 납땜 합금

(1)　Ag: 2.8~4%

Ag는, Sn와 금속간 화합물 Ag₃Sn를 형성하여 히트 사이클 특성 향상에 기여한다. 또한 Ag는 젖음성을 양호하게 하면서, Sn의 액상선 온도를 저하시키는 효과가 있다. Ag 함유량이 2.8%보다도 적으면, 히트 사이클 특성이 저하한다. Ag 함유량의 하한은 2.8% 이상이며, 바람직하게는 3.0% 이상이다.

한편 Ag 함유량이 4%보다도 많아지면, 첨가했을 정도의 히트 사이클 특성이나 젖음성의 향상을 기대할 수 없을 뿐만이 아니라, 액상선 온도가 상승하여, 납땜 부착성이 저하한다. 또한, 고가의 Ag의 함유량이 많아지는 것은 경제적으로 바람직한 것으로는 아니다. Ag 함유량은 4% 이하이며, 바람직하게는 3.5% 이하이며, 보다 바람직하게는 3.4% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.3% 이하이다.

(2)　Bi: 1.5~6%

Bi 함유량의 상한은 6% 이하이지만, Bi를 이것보다도 많이 함유하면, 납땜 부착시에 Bi의 응고 편석에 의해 생긴 Sn-Bi 공정 조직이 많이 정출한다. 이 때문에, 히트 사이클 환경 하에서는, Bi가 Sn에 고용하지 않고, 매트릭스 중에 정출한 과잉의 Bi가 조대화하여, 오히려 히트 사이클 특성을 저하시킨다. Bi 함유량의 상한은, 바람직하게는 5.5% 이하이며, 보다 바람직하게는 5.0% 미만이며, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하이다.

한편 Bi 함유량이 1.5%보다 적으면 상온에서의 고용한 과포화 고용체로부터의 Bi석출을 거의 기대하지 못하고, 목표의 히트 사이클 특성을 만족할 수 없다. 즉, Bi의 고용체와 과포화 고용체로부터의 석출의 상호작용에 의해, 히트 사이클 특성이 크게 개선되는 것이다. Bi 함유량의 하한은, 바람직하게는 2.0% 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5% 이상이다.

(3)　Cu: 0.8~1.2%

Cu는, 실장 기판의 Cu회로나 전자 부품의 Cu전극의 용해를 방지하기 위해서 필요하다. 통상의 납땜 부착에서는 납땜 조인트가 복수회 용융하고, 수정 공정에서는 통상의 납땜 부착 온도보다 납땜 조인트의 온도가 고온이 되어, 기판이나 부품의 Cu가 용해한다고 하는 Cu 부식이 일어난다. 특히, Sn 주성분의 납땜 합금에서는 Cu의 용해가 빨라서 기판이나 부품의 Cu가 침식당한다.

본 발명에서는 Cu를 함유시키는 것으로 그러한 Cu 부식을 방지한다.

한편, 반도체 소자나 세라믹 기판의 Ni도금에 있어서, 도금 두께가 얇은 경우는 Sn 주성분의 납땜 합금을 사용하여, 납땜 부착을 수행하면 Ni의 용해가 격렬해지고 Ni도금 하지의 메탈이 노출하여, Ni도금의 베리어층으로서의 기능이 없어진다.

특히, 차재 전자 회로에서는 안전상 중요한 실장 기판이나 전자 부품이 많고, 납땜 부착시에 단선이나 전자 부품의 기능 저하는 완전하게 막을 필요가 있어, 전극 등의 Cu의 용해를 막는 것은 중요하다. 또한, Cu 함유량은 히트 사이클 환경에 있어서의 시어 강도 열화를 억제하는 효과도 있고, 특히, Bi 함유량이 5%보다 적은 경우는 Cu 함유량이 0.8% 미만에서는 신뢰성이 차재 전자 회로의 기준까지 달하지 않는다. Cu 부식을 막기 위해서는 Cu 함유량의 하한은 0.8% 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.9% 이상이다.

그렇지만 Cu 함유량이 1.2%를 넘으면 액상선 온도가 240℃을 넘기 때문에, 납땜 부착 온도를 높게 해야 되고, 전자 부품이나 프린트 기판을 오히려 열손상시켜 버린다. 바람직한 Cu 함유량의 상한은 1.2% 이하이며, 바람직하게는 1.0% 이하이다.

(4)　As: 0.0040~0.025%

As는 납땜 합금의 표면에 As 농화층을 형성하기 때문에, 황색 변화를 억제한다. 또한, 솔더 페이스트 중에 본 발명에 따른 납땜 합금을 납땜 분말로서 첨가하면 증점 억제 효과를 발휘할 수 있는 원소이다. As 함유량의 하한은, As를 함유하는 효과가 충분히 발휘하도록 하기 위해서, 0.0040% 이상으로 할 필요가 있다. 한편, As가 0.025%를 넘으면 젖음성이 뒤떨어지는 경우가 있다. As 함유량의 상한은, 0.025% 이하이며, 바람직하게는 0.020% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.010% 이하이다.

본 발명에 있어서 As를 함유함으로써 형성되는 As 농화층이란, As 농도가, 납땜 재료 중의 평균 As 농도(납땜 합금의 질량에 대한 As의 질량의 비율)보다 높은 영역을 말하고, 구체적으로는 납땜 합금의 최표면으로부터 SiO₂ 환산의 깊이로 2ХD1(nm)까지의 영역이며, 후술의 판정 기준에 의해 존재를 확인할 수 있다. As 농화층은, 납땜 합금의 표면측의 적어도 일부에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 표면 전체를 덮고 있는 것이 바람직하다.

본 발명과 같이 As를 함유함으로써 As 농화층이 형성되면, 황색 변화가 억제되면서 솔더 페이스트의 점도의 경시 변화를 억제할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 점도 상승은, Sn이나 Sn산화물과 솔더 페이스트(플럭스)에 포함되는 활성제 등의 각종 첨가제와의 사이에 생기는 반응에 의해, 염이 형성되거나 납땜 분말이 응집하는 것 등에 의해서 발생된다고 생각할 수 있다. 본 발명에 따른 납땜 합금과 같이 표면에 As 농화층이 존재하면, 납땜 분말과 플럭스의 사이에 As 농화층이 개재하게 되어, 상술과 같은 반응이 일어나기 어려워지기 때문에, 상기의 효과가 동시에 발현한다고 추측된다.

(4-1)　As 농화층의 판정 기준

5.0mmХ5.0mm의 크기의 샘플(납땜 재료가 판상이 아닌 경우에는, 5.0mmХ5.0mm의 범위로 납땜 재료(납땜 분말, 납땜 볼 등)를 간극 없이 깔아놓은 것)에 있어서, 임의의 700μmХ300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 병용한 XPS 분석을 수행한다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행했다. 전체 3회의 분석의 모두에 있어서 S1≥S2가 되는 경우, As 농화층이 형성되어 있다고 판단한다.

여기서, S1, S2 및 D1의 정의는 이하와 같다.

S1: 상술의 샘플에 대해 수행한 XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 0~2ХD1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치

S2: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 2ХD1~4ХD1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치

D1: XPS 분석의 차트에 있어서, O원자의 검출 강도가 최대가 된 SiO₂ 환산의 깊이(Do·max(nm))보다 깊은 부분에 있어서, O원자의 검출 강도가 최대 검출 강도(Do·max에 있어서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이(nm).

상기의 As 농화층의 판정 기준의 상세한 조건은, 실시예의 기재에 따른다. 본 발명에 따른 납땜 합금과 같이, 표면이 As 농화층을 가짐으로써, 납땜 합금의 황색 변화를 억제하면서 솔더 페이스트의 점도 상승을 억제할 수 있다.

(4-2)　As 농화층의 두께

As 농화층의 두께(SiO₂ 환산)는, 0.5~8.0 nm이며, 0.5~4.0 nm가 보다 바람직하고, 0.5~2.0 nm가 가장 바람직하다. As 농화층의 두께가 상기 범위 내이면, 황색 변화가 억제되고, 젖음성이 뛰어난 납땜 재료를 얻을 수 있다.

(4-3) 황색도

본 발명에 있어서, 납땜 합금의 L*a*b*표 색계에 있어서의 황색도 b*는, 0~10.0이 바람직하고, 3.0~5.7이 보다 바람직하고, 3.0~5.0이 가장 바람직하다. 납땜 재료의 L*a*b*표 색계에 있어서의 황색도 b*가 상기 범위 내이면, 황색도가 낮고, 납땜이 금속 광택을 가지기 때문에, 납땜 조인트의 화상 인식의 자동 처리 시에, 납땜 조인트가 적확하게 검출된다.

본 발명에 있어서, 황색도 b*는, CM-3500d 2600d형 분광 측색계(코니카 미놀타사 제)를 사용하고, D65 광원, 10도 시야에 있어서, JIS　Z　8722: 2009 「색의 측정 방법-반사 및 투과물체 색」에 준하여 분광 투과율을 측정하고, 색채치(L*, a*, b*)로부터 구할 수 있다.

(5) (1) 식 및 (2) 식

본 발명에 따른 납땜 합금은 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

　0.39≤1000ХAs/(Ag+Cu+Bi)≤0.71 (1)

　0.67≤1000ХAs/Bi≤2.67 (2)

(1) 식 및 (2) 식 중, As, Ag, Cu, 및 Bi는 각각 납땜 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.

본 발명에 따른 납땜 합금은, Ag, Bi, Cu, 및 As에 관해서 각각 상술과 같은 첨가 이유를 가진다. 단지, 본 발명의 목적은, 히트 사이클 특성의 향상, Cu 부식의 억제, 황색 변화의 억제, 및 솔더 페이스트의 증점 억제와 여러 의의에 걸친다. 이 때문에, 이들을 동시에 만족시키면서 각각의 목적을, 더욱 충분히, 달성하려면, (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) 식의 하한은 보다 바람직하게는 0.43 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.44 이상이며, 특히 바람직하게는 0.45 이상이며, 가장 바람직하게는 0.48 이상이다. (1) 식의 상한은 보다 바람직하게는 0.70 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.69 이하이며, 특히 바람직하게는 0.67 이하이며, 가장 바람직하게는 0.65 이하이다.

(2) 식의 하한은 보다 바람직하게는 0.80 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.89 이상이며, 특히 바람직하게는 1.00 이상이다. (2) 식의 상한은 보다 바람직하게는 2.00 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.60 이하이며, 특히 바람직하게는 1.33 이하이다.

(6)　Ni, Fe, 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 이상을 합계로 0.005~0.05%, Ni: 0.02~0.04%

본 발명에 따른 납땜 합금은, 히트 사이클 특성을 추가로 향상시키면서, 납땜 자체의 기계적 강도, Cu 부식의 억제 등의 특성을 향상시키는 목적으로, Ni, Fe, 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 이상을 합계로 0.005~0.05% 함유할 수도 있다. 이들 원소가 합계로 0.005% 이상이면 상기 특성 향상 효과는 충분히 나타난다. 합계로 0.05% 이하이면 액상선 온도의 상승을 억제할 수 있다. Ni 함유량은 바람직하게는 0.02~0.04%이며, Fe 함유량은 바람직하게는 0.01~0.05%이며, Co 함유량은 바람직하게는 0.008~0.05%이다. 특히, 본 발명에 따른 납땜 합금에서는, Ni를 단독으로 0.02~0.04% 함유하는 것이 바람직하다.

(7) P, Ge, 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 이상을 합계량으로 0.0002~0.02%

추가로, 본 발명에 따른 납땜 합금은, 납땜 합금의 산화를 방지하고 납땜 합금의 변색을 억제하는 As의 효과를 조장하기 위해서, P, Ge, 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 이상을 합계량으로 0.0002~0.02% 함유할 수도 있다. 이들의 함유량이 합계량으로 0.0002% 이상이면 산화 방지의 효과가 발휘된다. 합계량으로 0.02% 이하이면, 납땜 부착성을 저해하지 않는다. P 함유량은 바람직하게는 0.0002~0.015%이며, Ge 함유량은 바람직하게는 0.003~0.015%이며, Ga 함유량은 바람직하게는 0.003~0.015%이다.

(8) In: 1% 이하, Zn: 1% 이하

본 발명에 따른 납땜 합금은, In이나 Zn을 필요에 의해 함유해도 된다. In은 납땜 합금의 용융 온도를 저하시킨다. In 함유량이 1% 이하이면, Bi와 In의 쌍방에 의한 응고 편석이 억제되어, 125℃ 이하에서 납땜 합금이 부분적으로 용융하는 것을 회피할 수 있다. 125℃에서의 고온 하에서 Sn 매트릭스 중에 In과 Bi가 농화한 Sn의 액상이 존재하지 않으면, 강도는 별로 변함없고, 연성(延性), 이른바 연신도 크게 저하하지 않는다. 그 때문에, Sn-Ag-Bi-Cu-As 납땜 합금에 대한 In 함유량은, 바람직하게는 1% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이다.

Zn은 산화가 격렬한 한편으로, 금속과의 반응성을 높이기 때문에, 불활성 분위기 중에서의 납땜 부착성을 양호하게 한다. Zn은, Sn-Ag-Bi-Cu-As 납땜 합금에 대해서, 함유량이 억제되면 액상선 온도가 크게 상승하지 않기 때문에, 그 함유량은 바람직하게는 1% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다.

(9) 잔부: Sn

본 발명에 따른 납땜 합금의 잔부는 Sn이다. 전술의 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우이어도, 전술의 효과에 영향하는 것은 아니다.

2. 솔더 페이스트

본 발명에 따른 솔더 페이스트는, 본 실시 형태의 납땜 분말과 플럭스를 포함한다.

(1) 플럭스의 성분

솔더 페이스트에 사용되는 플럭스는, 유기산, 아민, 아민 할로겐화 수소산염, 유기 할로겐 화합물, 칙소제, 로진, 용제, 계면활성제, 베이스제, 고분자 화합물, 실란 조인트제, 착색제의 어느 하나, 또는 2개 이상의 조합으로 구성된다.

유기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 다이마산, 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸 프로피온산, 주석산, 사과산, 글리콜산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 디티오글리콜산, 스테아린산, 12-히드록시 스테아린산, 팔미틴산, 올레인산 등을 들 수 있다.

아민으로서는, 에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌테트라민, 2-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸리움 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸리움 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈 이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질 이미다졸리움 클로라이드, 2-메틸 이미다졸린, 2-페닐 이미다졸린, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 에폭시-이미다졸 어덕트, 2-메틸벤조이미다졸, 2-옥틸벤조이미다졸, 2-펜틸벤조이미다졸, 2-(1-에틸펜틸) 벤조이미다졸, 2-노닐벤조이미다졸, 2-(4-티아졸일) 벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´,5'-디-tert-아밀 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5´-tert-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2, 2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아졸일)-4-tert-옥틸-6´-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌 비스페놀, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2´-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]이미노]비스에탄올, 1-(1´,2'-디카르복시에틸) 벤조트리아졸, 1-(2,3-디카르복시프로필) 벤조트리아졸, 1-[(2-에틸헥실아미노) 메틸]벤조트리아졸, 2,6-비스[(1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]-4-메틸페놀, 5-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

아민 할로겐화 수소산염은, 아민과 할로겐화 수소를 반응시킨 화합물이며, 아민으로서는, 에틸아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸아민, 디페닐구아니딘, 디톨일구아니딘, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등을 들 수 있고, 할로겐화 수소로서는, 염소, 브롬, 요오드의 수소화물을 들 수 있다.

유기 할로겐 화합물로서는, trans-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 트리아릴 이소시아누레이트 6브롬화물, 1-브로모-2-부탄올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1,4-디브로모-2-부탄올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올 등을 들 수 있다.

칙소제로서는, 왁스계 칙소제, 아마이드계 칙소제, 소르비톨계 칙소제 등을 들 수 있다. 왁스계 칙소제로서는 예를 들면 피마자 경화유 등을 들 수 있다. 아마이드계 칙소제로서는, 모노아마이드계 칙소제, 비스아마이드계 칙소제, 폴리아마이드계 칙소제를 들 수 있고, 구체적으로는, 라우린산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 베헨산 아마이드, 히드록시스테아르산 아마이드, 포화 지방산 아마이드, 올레인산 아마이드, 에루크산 아마이드, 불포화 지방산 아마이드, p-톨루엔메탄 아마이드, 방향족 아마이드, 메틸렌 비스스테아르산 아마이드, 에틸렌 비스라우린산 아마이드, 에틸렌 비스히드록시스테아르산 아마이드, 포화 지방산 비스아마이드, 메틸렌 비스올레인산 아마이드, 불포화 지방산 비스아마이드, m-크실렌 비스스테아르산 아마이드, 방향족 비스아마이드, 포화 지방산 폴리아마이드, 불포화 지방산 폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 치환 아마이드, 메틸올 스테아르산 아마이드, 메틸올 아마이드, 지방산 에스테르 아마이드 등을 들 수 있다. 소르비톨계 칙소제로서는, 디벤질리덴-D-소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 등을 들 수 있다.

베이스제로서는 비이온계 계면활성제, 약(弱) 양이온계 계면활성제, 로진 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체 등을 들 수 있다.

약 양이온계 계면활성제로서는, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 아민 폴리옥시에틸렌 부가체를 들 수 있다.

로진으로서는, 예를 들면, 껌 로진, 우드 로진 및 톨유 로진 등의 원료 로진, 및 상기 원료 로진으로부터 얻을 수 있는 유도체를 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 예를 들면, 정제 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진 및α,β불포화 카르복시산 변성물(아크릴화 로진, 말레인화 로진, 푸마르화 로진 등), 및 상기 중합 로진의 정제물, 수소화물 및 불균화물, 및 상기 α,β불포화 카르복시산 변성물의 정제물, 수소화물 및 불균화물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 로진계 수지에 가하여, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀수지, 변성 테르펜페놀수지, 스티렌 수지, 변성 스티렌 수지, 크실렌 수지, 변성 크실렌 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 추가로 포함할 수 있다. 변성 테르펜 수지로서는, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 방향족 변성 테르펜 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 테르펜페놀수지로서는, 수첨 테르펜페놀수지 등을 사용할 수 있다. 변성 스티렌 수지로서는, 스티렌 아크릴 수지, 스티렌 말레인산 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 크실렌 수지로서는, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 변성 크실렌 수지, 페놀 변성 레조르형 크실렌 수지, 폴리올 변성 크실렌 수지, 폴리옥시 에틸렌 부가 크실렌 수지 등을 들 수 있다.

용제로서는, 물, 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 테르피네올류 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로서는 이소프로필알코올, 1,2-부탄디올, 이소보닐 시클로헥산올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2'-옥시 비스(메틸렌) 비스(2-에틸-1,3-프로판디올), 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 비스[2,2,2-트리스(히드록시메틸) 에틸]에테르, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에리트리톨, 트레이톨, 구아야콜 글리세롤 에테르, 3,6-디메틸-4-옥틸-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데실-4,7-디올 등을 들 수 있다. 글리콜에테르계 용제로서는, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌글리콜류, 폴리옥시알킬렌 글리세릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민, 폴리옥시알킬렌 알킬 아미드 등을 들 수 있다.

(2) 플럭스의 함유량

플럭스의 함유량은, 솔더 페이스트의 전질량에 대해서 5~95%인 것이 바람직하고, 5~15%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 납땜 분말에 기인하는 증점 억제 효과가 충분히 발휘된다.

(3) 납땜 분말

본 발명에 따른 솔더 페이스트에 이용하는 납땜 분말은, 구상 분말인 것이 바람직하다. 구상 분말인 것에 의해 납땜 합금의 유동성이 향상한다.

또한, 납땜 합금이 구상 분말인 경우, JIS　Z　3284-1: 2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 1~8에 해당하는 사이즈(입도 분포)를 가지고 있으면, 미세한 부품에의 납땜 부착이 가능해진다. 입자상 납땜 재료의 사이즈는, 기호 4~8에 해당하는 사이즈인 것이 보다 바람직하고, 기호 5~8에 해당하는 사이즈인 것이 보다 바람직하다. 진구도는 0.90 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하고, 0.99 이상이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구상 분말인 납땜 합금의 구경 및 진구도는, 최소 영역 중심법(MZC법)을 이용하는 CNC 화상 측정 시스템(미츠토요사 제의 울트라 퀵 비전 ULTRA　QV350-PRO 측정 장치)를 사용하여 측정한다. 실시 형태에 있어서, 진구도란 진구로부터의 차이를 나타내고, 예를 들면 500개의 각 볼의 직경을 장경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균치이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

(4) 솔더 페이스트의 제조 방법

본 발명에 따른 솔더 페이스트는, 당업계에서 일반적인 방법에 의해 제조된다. 우선, 납땜 분말의 제조는, 용융시킨 납땜 재료를 적하하여 입자를 얻는 적하법이나 원심 분무하는 분무법, 벌크의 납땜 재료를 분쇄하는 방법 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 적하법이나 분무법에 있어서, 적하나 분무는, 입자상으로 하기 위해서 불활성 분위기나 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 각 성분을 가열 혼합하여 플럭스를 조제하고, 플럭스 중에 상기 납땜 분말을 도입하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.

3. 납땜 볼

본 발명에 따른 납땜 합금은, 납땜 볼로서 사용할 수 있다. 납땜 볼로서 사용하는 경우는, 본 발명에 따른 납땜 합금을, 당업계에서 일반적인 방법인 적하법을 이용하여 납땜 볼을 제조할 수 있다. 또한, 납땜 볼을, 플럭스를 도포한 1개의 전극 상에 납땜 볼을 1개 탑재하고 접합하는 등, 당업계에서 일반적인 방법으로 가공함으로써 납땜 조인트를 제조할 수 있다. 납땜 볼의 입경은, 바람직하게는 1μm 이상이며, 보다 바람직하게는 10μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 20μm 이상이며, 특히 바람직하게는 30μm 이상이다. 납땜 볼의 입경의 상한은 바람직하게는 3000μm 이하이며, 보다 바람직하게는 1000μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 600μm 이하이며, 특히 바람직하게는 300μm 이하이다.

4. 솔더 프리폼

본 발명에 따른 납땜 합금은, 프리폼으로서 사용할 수 있다. 프리폼의 형상으로서는, 워셔, 링, 펠렛, 디스크, 리본, 와이어 등을 들 수 있다.

5. 납땜 조인트

본 발명에 따른 납땜 합금은, 2종 이상의 각종 부재를 접합하는 조인트로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 납땜 합금은, 예를 들면 100℃ 이상의 고온시에는 Bi 함유 고용체, 필요에 따라 일부 금속간 화합물이 분산하고 있는 Bi 함유 고용체로서 소용의 강도를 발휘한다. 한편, 예를 들면 25℃ 이하라고 하는 저온에서는 Bi 과포화 고용체에 의해, 또는 Bi의 석출 강화에 의해 소용의 강도를 발휘한다. 이러한 기능을 구비한 납땜 조인트는 지금까지 볼 수 없었다.

6. 회로

본 발명에 따른 회로는 전기 회로이며, 상기에서 설명한 납땜 조인트를 구비하기 때문에, 뛰어난 신뢰성을 필요로 하는 차재 전자 회로, 특히, 하이브리드 반도체 회로인 것이 바람직하다. 또한, 납땜 합금을 포함하는 본 발명은, 파워 모듈에 사용할 수도 있다.

파워 모듈이나 세라믹스 기판이나 금속 기판을 사용한 하이브리드 반도체 회로는, 입력 전원의 전압이나 전류나 주파수를 변환하는 기능이 주요하다. 그 입력 전원은, 고출력의 리튬 이온 전지나, 자동차나 이륜차에 사용되는 납 축전지나, 자동차나 전차 등의 모터에 의한 발전이나 송전선이나, 100 V에서 220 V의 가정용 전원이다.

본 발명에 따른 회로는, 이들 입력 전원을 변환함으로써 모터의 구동부를 가동시켜, 자동차의 헤드라이트와 같은 대전력을 필요로 하는 헤드라이트를 점등시키고, 추가로, 모터 제동시에 전자 코일로부터 발생하는 전지를 변환하여, 리튬 전지나 납 축전지에 충전한다. 그 때문에, 회로 내에서의 발열량이 많다. 또한, 전자 회로 형성상 필수의 저항이나 콘덴서 등의 칩 부품도, 3216 사이즈와 같은 대형인 부품이 사용된다. 따라서, 이들 전자 회로에서는, 프린트 기판과의 납땜 조인트가 히트 사이클에 의해서 파괴되기 쉽다.

파워 모듈은, 그 전자 회로 내에 파워트랜지스터를 사용한 회로로, 전원 회로 등에 이용된다. 방열판 등이 배치되는 것이 많고, 대전류가 흐르므로, 그 배선은 굵고, 납땜 조인트의 면적이 넓은 것이 특징이다.

하이브리드 반도체 회로는, 혼성 집적회로라고도 말하고, 배선과 저항이나 콘덴서 등을 형성한 세라믹스 기판에 반도체 칩을 붙인 것이다. 이러한 전자 회로는, 1세대전의 집적회로이지만, 실리콘 웨이퍼를 사용한 집적회로는 열에 약하다고 하는 결점을 가지고 있으므로, 대전류가 흐르고, 또한 열에 강한 하이브리드 반도체 회로는, 차재용으로서는 아직 이용되고 있다. 이러한 하이브리드 반도체 회로에서는, 사용되는 칩 부품도 대형의 것이 이용된다.

7. 납땜 합금의 형성 방법

본 발명에 따른 납땜 합금의 제조 방법에 한정은 없고, 원료 금속을 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다.

납땜 합금 중에 As 농화층을 형성하는 방법에도 한정은 없다. As 농화층의 형성 방법의 일례로서는, 납땜 재료를 산화 분위기(공기나 산소 분위기) 중에서 가열하는 것을 들 수 있다. 가열 온도에 한정은 없지만, 예를 들면, 40~200℃로 할 수 있고, 50~80℃이어도 된다. 가열 시간에도 한정은 없고, 예를 들면, 수분~수일간, 바람직하게는 수분~수시간으로 할 수 있다. 충분한 양의 As 농화층을 형성하기 위해서는, 가열 시간은 10분 이상, 추가로는 20분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전술의 납땜 분말, 납땜 볼, 솔더 프리폼도 예를 들면 이 가열 처리를 수행함으로써 As 농화층이 형성된다.

본 발명에 따른 납땜 합금은, 그 원재료로서 저α선 재를 사용함으로써 저α선 합금을 제조할 수 있다. 이러한 저α선 합금은, 메모리 주변의 납땜 범프의 형성에 이용되면 소프트 에러를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

표 1~5의 실시예 및 비교예에 기재된 납땜 합금(질량%)을 이용하고, 1. 표면 As 농화층, 2. 히트 사이클 특성, 3. Cu 부식, 4. 증점 억제, 5. 황색화 억제를 평가했다.

1. 표면 As 농화층

표면 As 농화층은, XPS(X선 광전 분광법: X-ray　Photoelectron　Spectroscopy)에 의한 깊이 방향 분석을 이용하고 이하와 같이 평가했다.

(분석 조건)

·분석 장치: 미소 영역 X선 광전자 분광 분석 장치(크레이 토스·어넬리티칼사 제 AXIS　Nova)

·분석 조건: X선원　AlKα선, X선 총 전압　15 kV, X선 총 전류값　10 mA, 분석 에어리어　700μmХ300μm

·스퍼터 조건: 이온종　Ar+, 가속 전압　2 kV, 스퍼터링 레이트　0.5nm/min(SiO₂ 환산)

·샘플: 카본 테이프를 붙인 스테이지 상에, 표 1~5에 나타내는 합금 조성을 갖는 납땜 분말을 간극 없이 평탄하게 깔아놓은 것을 3개 준비하여, 샘플로 했다. 다만, 샘플의 크기는 5.0mmХ5.0 mm로 했다. 납땜 분말은, 평균 입경이 21μm이며, JIS　Z3284-1: 2014의 분말 사이즈 분류(표 2)의 5에 해당하는 것을 이용하고, 대기 중에 있어서 건조 장치를 이용하여 60℃에서 30분간 가열하여 얻어졌다. 비교예 25 및 비교예 26만 가열 처리를 수행하지 않은 납땜 분말을 이용했다.

(평가 절차)

5.0mmХ5.0mm의 크기의 샘플 중에서, 임의의 700μmХ300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 수행하면서 Sn, O 및 As의 각 원자에 대하여 XPS 분석을 수행하여, XPS 분석의 차트를 얻었다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행했다.

XPS 분석에 의해 얻어진 차트의 일례를 도 2~4에 나타내다. 도 2~4는, 동일한 샘플에 대해 세로축의 검출 강도(cps)의 스케일을 변경한 것으로, 가로축은 스퍼터 시간부터 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(nm)이다. XPS 분석의 차트에 있어서는, 세로축은, 검출 강도(cps)이며, 가로축은, 스퍼터 시간(min) 또는 스퍼터 시간부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 이용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(nm)의 어느 하나로부터 선택할 수 있지만, 도 2~4에 있어서는, XPS 분석의 차트에 있어서의 가로축을, 스퍼터 시간부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 이용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(nm)로 했다.

그리고, 각 샘플의 XPS 분석의 차트에 있어서, O원자의 검출 강도가 최대가 된 SiO₂ 환산의 깊이를 Do·max(nm)로 했다(도 3 참조). 그리고, Do·max보다 깊은 부분에 있어서, O원자의 검출 강도가, 최대 검출 강도(Do·max에 있어서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이를 D1(nm)로 했다.

그 다음에, 각 샘플의 XPS 분석의 차트에 있어서, 최표면으로부터 깊이 2ХD1까지의 영역(SiO₂ 환산의 깊이가 0~2ХD1(nm)의 영역)에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치(S1)와, 깊이 2ХD1로부터 추가로 2ХD1 정도 깊은 부분까지의 영역(SiO₂ 환산의 깊이가 2ХD1~4ХD1(nm)의 영역)에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치(S2)(도 4 참조)를 구하고, 그 비교를 수행했다.

그리고, 이하의 기준에 근거하여 평가를 수행했다.

·전체 3회의 측정의 모두에 있어서 S1>S2가 된다

: As 농화층이 형성되어 있다(○)

·전체 3회의 측정 가운데 2회 이하의 횟수로 S1>S2가 된다

: As 농화층이 형성되어 있지 않다(Х)

2. 히트 사이클 특성

「1. 표면 As 농화층」에서 얻어진 납땜 분말을, 하기 조성의 플럭스와 가열 교반함으로써 솔더 페이스트로 했다.

납땜 분말 : 89 질량%

플럭스 : 11 질량%

플럭스 조성 :

중합 로진 55 질량%

수소 첨가 피마자유 7 질량%

디페닐구아니딘 HBr 1 질량%

디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르 37 질량%

사이즈가, 150mmХ140mm, 두께가 1.6mm인 6층 FR-4의 유리 에폭시 기판 내의 납땜 부착 패턴(1.6Х1.2(mm))에 크기가 3.2Х1.6Х0.6(mm)인 칩 저항 부품을 납땜 부착했다. 납땜 부착은, 150μm 두께의 메탈 마스크를 이용하여, 솔더 페이스트를 전극 부분에 인쇄 후, 피크 온도가 245℃로 설정한 리플로우 로에서 가열했다. 그 후, 상기 칩 저항 부품이 실장된 프린트 기판을, -55℃와 +125℃로 각각 30분씩 유지하는 조건으로 설정한 히트 사이클 조에 투입하고, 1500 사이클과 3000 사이클 반복하는 히트 사이클 환경에 노출한 후의 실장 기판을 시험 시료로 했다.

상기 시험 시료의 칩 저항 부품에 대해서, 시어 강도 시험 장치를 이용하여, 전단 속도 5 mm/min.로 칩 저항 부품을 벗겨 내고, 그 때의 박리 강도(N: 뉴턴)를 측정했다. 시험 시료수는 각 15~20개 수행했다.

히트 사이클 시험에서는 주로 크랙의 발생에 의해 시어 강도는 저하하지만, 크랙의 진행이 격렬할수록 시어 강도는 낮아진다. 이 히트 사이클 시험에서는 크랙이 완전하게 관통하면, 그 강도는 10N 이하가 된다. 1500 사이클의 히트 사이클 시험에서는, 평균으로 30N 이상, 한편 최소치가 20N 이상의 시어 강도가 있으면, 크랙이 완전하게 납땜 조인트를 관통하고 있지 않아, 신뢰성의 면에서는 충분하므로 「0」로 평가했다. 그리고 추가로 엄격한 조건인 3000 사이클에 있어서도 평균으로 30N 이상, 한편 최소치가 20N 이상의 시어 강도가 있으면, 추가로 장기간 신뢰성을 약속할 수 있는 것이 되므로 「00」로 평가했다.

3. Cu 부식

용량 15kg의 소형 기류 납땜 조 중에 각 합금을 투입하여, 260℃의 용융 상태로 한다. 그리고 기류 납땜 조의 기류구로부터의 기류 높이가 5mm가 되도록 조정한다.

본 시험에서 사용하는 시험 시료는, 구리 배선의 두께가 35μm인 FR-4 유리 에폭시 기판을 적절한 크기로 재단한 것이다.

시험 방법은, 시험 시료의 구리 배선면에 프리플럭스를 도포하고, 약 60초간 예비 가열하여 기판 온도를 약 120℃로 한다. 그 후, 상기 시험 시료를 기류 납땜 조의 기류구로부터 2 mm 상부에 두고, 기류하고 있는 용융 납땜 중에 3초간 침지한다. 이 공정을 반복하여 수행하고, 시험 시료의 구리 배선의 사이즈가 반감할 때까지의 침지 횟수를 측정한다. 차재 전자 회로의 신뢰성을 고려하면, 침지 횟수가 4회 이상에서도 반감하지 않는 것이어야 한다. 침지 횟수가 4회에 반감하지 않는 것을 「○」, 3회 이하로 반감한 것을 「Х」로 했다.

4. 증점 억제

상기 「2. 히트 사이클 특성」과 동일하게 하여 얻어진 솔더 페이스트에 대해서, JIS　Z　3284-3: 2014의 「4.2　점도 특성 시험」에 기재된 방법에 따라서, 회전 점도계(PCU-205, 주식회사 말콤 제)를 이용하고, 회전수: 10 rpm, 측정 온도: 25℃에서, 점도를 12시간 계속 측정했다. 그리고, 초기 점도(교반 30분 후의 점도)와 12시간 후의 점도를 비교하고, 이하의 기준에 근거하여 증점 억제 효과의 평가를 수행했다.

12시간 후의 점도≤초기 점도Х1.2: 경시에서의 점도 상승이 작고 양호(○)

12시간 후의 점도>초기 점도Х1.2: 경시에서의 점도 상승이 크고 불량(Х)

5. 황색화 억제

표 1~5에 나타내는 합금 조성을 갖는 납땜 볼(구경 0.3 mm)를 대기 중에 있어서 건조 장치를 이용하여 60℃에서 30분간 가열 처리한 후, 공기 분위기, 200℃의 항온조 중에서 2시간 가열했다. L*a*b*표 색계에 있어서의 황색도 b*에 대해서, 가열 전 및 가열 후의 납땜 볼의 측정을 수행하고, 가열 후의 b*로부터 가열 전의 b*를 뺀 증가량(△b*)을 산출했다. 비교예 25 및 비교예 26만 가열 처리를 수행하지 않은 납땜 볼을 이용하여 항온조에 도입했다.

황색도 b*는, CM-3500d 2600d형 분광 측색계(코니카 미놀타사 제)를 사용하고, D65 광원, 10도 시야에 있어서, JIS　Z　8722: 2009 「색의 측정 방법-반사 및 투과물체 색」에 준하여 분광 투과율을 측정하고, 색채값(L*, a*, b*)으로부터 구했다. 덧붙여, 색채값(L*, a*, b*)은, JIS　Z　8781-4: 2013의 규격에 근거하고 있다.

△b*의 값이 △b*(기준)의 70% 이하이다: ○(양호)

△b*의 값이 △b*(기준)의 70%보다 크다: Х(불가)

6. 종합 평가

상기 모든 시험이 「○」 또는 「◎」인 경우에 「○」, 어느 시험 하나에서도 「Х」이 있으면 「Х」로 했다.

평가 결과를 표 1~5에 나타내다.

표 1~5에 나타내는 결과로부터도 알 수 있듯이, 실시예의 납땜 합금은, 히트 사이클 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, Cu 부식이 발생하지 않고, As 농화층을 가지기 때문에 황색 변화도 일어나지 않고, 증점 억제도 동시에 나타냈다.

한편, 히트 사이클 특성이 뛰어나다고 알려져 있는 종래예의 납땜 합금에서는, 차재 전자 회로에 요구되는 히트 사이클 특성, Cu 부식, 황색 변화, 증점 억제의 적어도 1개를 만족하지 않았다. 비교예 25 및 비교예 26은, 가열 처리를 수행하지 않았기 때문에 As 농화층이 형성하지 않아, 황색화 억제 효과 및 증점 억제 효과를 나타내지 않았다.

덧붙여, 비교예 24는 As 함유량이 많고 젖음성이 뒤떨어져, 납땜 조인트를 형성할 수 없었고, 히트 사이클 특성 및 Cu 부식의 평가를 수행할 수 없었다.

Claims (14)

1. 질량%로, Ag: 2.8~4%, Bi: 1.5~6%, Cu: 0.8~1.2%, As: 0.0040~0.025%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, As 농화층을 갖고, 상기 As 농화층의 존재는 이하의 판정 기준에 의해 확인되는 것이고, 상기 As 농화층은, 납땜 합금의 최표면으로부터 SiO₂ 환산의 깊이로 2ХD1(nm)까지의 영역이며, 상기 As 농화층의 SiO₂ 환산의 두께가 0.5~8.0 nm인 것을 특징으로 하는 납땜 합금.
   (판정 기준)
   5.0mmХ5.0mm의 크기의 샘플에 있어서, 임의의 700μmХ300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 병용한 XPS 분석을 수행한다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행한다. 전체 3회의 분석의 모두에 있어서 S1>S2가 되는 경우, As 농화층이 형성되어 있다고 판단한다.
   여기서,
   S1: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 0~2ХD1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치
   S2: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 2ХD1~4ХD1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치
   D1: XPS 분석의 차트에 있어서, O원자의 검출 강도가 최대가 된 SiO₂ 환산의 깊이(Do·max(nm))보다 깊은 부분에 있어서, O원자의 검출 강도가 최대 검출 강도(Do·max에서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이(nm).
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 합금 조성은, 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는, 납땜 합금.
   　0.39≤1000ХAs/(Ag+Cu+Bi)≤0.71 (1)
   　0.67≤1000ХAs/Bi≤2.67 (2)
   상기 (1) 식 및 (2) 식 중, As, Ag, Cu, 및 Bi는 각각 상기 납땜 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 납땜 합금이 석출물 복원형 고용체 조직을 구비하는, 납땜 합금.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Ni, Fe 및 Co의 적어도 1종을 합계량으로 0.005~0.05% 함유하는, 납땜 합금.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Ni: 0.02~0.04% 함유하는, 납땜 합금.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 추가로, 질량%로, P, Ge 및 Ga의 적어도 1종을 합계량으로, 0.0002~0.02% 함유하는, 납땜 합금.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 추가로, 질량%로, In: 1% 이하 함유하는, 납땜 합금.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Zn: 1% 이하 함유하는, 납땜 합금.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   파워 모듈에 이용되는 것을 특징으로 하는 납땜 합금.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 분말과 플럭스로 이루어지는 솔더 페이스트.
11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 볼.
12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 납땜 합금으로 이루어지는 솔더 프리폼.
13. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 납땜 합금으로부터 형성된 납땜 조인트.
14. 청구항 13의 납땜 조인트를 가지는 회로.

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