WO2019103025A1 - はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手 - Google Patents

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solder
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powder
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浩由 川▲崎▼
皓紀 須藤
六本木　貴弘
岡田　弘史
相馬　大輔
隆 赤川
宏 ▲高▼橋
宏 川中子
智史 横田
宗形　修
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Definitions

  • the present invention relates to a solder material, a solder paste, and a solder joint.
  • Fixing and electrical connection of electronic components in electronic devices, such as mounting of electronic components on a printed circuit board, is generally performed by the most advantageous soldering in terms of cost and reliability.
  • solder material generally contains Sn as a main component, Sn and oxygen in the air react with each other during or after production to form a film of Sn oxide on the surface, which may cause yellow discoloration.
  • the solder material which is more than 0 nm and is 4.5 nm or less is proposed (patent document 1). In the solder of Patent Document 1, the yellow change of the solder surface is suppressed by forming the SnO 2 film.
  • solder of Patent Document 1 plasma irradiation or the like in a high energy state is required to form the SnO 2 film, and the manufacturing process becomes complicated.
  • an element such as P, Ge, Ga or the like to the solder material.
  • These elements have smaller standard free energy of formation of oxides than Sn and are very easily oxidized. Therefore, when forming a solder material such as solder powder or solder ball from molten solder, an element such as P, Ge or Ga instead of Sn is oxidized and concentrated on the surface to suppress yellowing of the solder surface. it can.
  • the solder material is required to have the property (wettability) of spreading on the metal of the electronic component when it is melted.
  • the solder material The wettability of the Poor wettability of the solder material may cause defective soldering.
  • soldering using solder paste is advantageous in terms of cost and reliability, and is most commonly performed.
  • the solder paste is a mixture obtained by kneading a solder material (solder powder) and a flux containing components other than the solder material such as rosin, an activator, a thixotropic agent, and a solvent to form a paste.
  • the application of the solder paste to the substrate is performed, for example, by screen printing using a metal mask. Therefore, in order to secure the printability of the solder paste, the viscosity of the solder paste needs to be appropriate. However, in general, solder paste is inferior in storage stability, and the viscosity of solder paste may increase with time.
  • solder material containing Bi for example, Ag: 2.8 to 4.2% by weight, Cu: 0.4 to 0.6% by weight, containing 50 to 1000 ppm of Bi, with the balance being Sn and unavoidable impurities
  • solder alloy powder for bumps which has a component composition is proposed (patent document 2).
  • solder material containing Sb for example, Ag: 2.8 to 4.2% by weight, Cu: 0.4 to 0.6% by weight, containing 50 to 3000 ppm of Sb, the balance being Sn and unavoidable impurities
  • solder alloy powder for bumps which has a component composition is proposed (patent document 3).
  • solder material containing Pb for example, Ag: 2.8 to 4.2% by weight, Cu: 0.4 to 0.6% by weight, 50 to 5000 ppm of Pb, and the balance being Sn and unavoidable impurities
  • solder alloy powder for bumps which has a component composition is proposed (patent document 4).
  • solder materials described in Patent Documents 2 to 4 have an object to suppress a protrusion generated at the time of forming a bump, and ameliorate the problem of discoloration and increase in viscosity with time when made into solder paste. It is not a thing.
  • An object of the present invention is to provide a solder material which is small in color change and viscosity increase with time when made into a paste, and is excellent in wettability and reliability.
  • a solder material comprising an Sn or Sn-based alloy, 40 to 320 mass ppm of As, and an As-enriched layer.
  • the solder material according to the above [1] further comprising 20 mass ppm to 3 mass% of Bi.
  • the solder material according to the above [1] further comprising 20 mass ppm to 0.5 mass% of Sb.
  • the solder material according to the above [1] which contains 20 mass ppm to 0.7 mass% of Pb.
  • the Sn or Sn-based alloy contains 0 to 4% by mass of Ag, 0 to 1% by mass of Cu, 0 to 52% by mass of In, 0 to 0.15% by mass of Ni, and 0 to 0.015% by mass
  • solder material according to any one of the above [1] to [8], wherein the form of the solder material is a powder.
  • the solder paste as described in said [10] which further contains a zirconium oxide powder.
  • the solder paste according to the above [11], wherein the content of the zirconium oxide powder is 0.05 to 20.0% by mass with respect to the total mass of the solder paste.
  • solder material which is less discolored, has good wettability, has high reliability such as cycle characteristics, and has a small increase in viscosity with time when used as a solder paste.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described.
  • this invention is not limited to this, A various deformation
  • the solder material contains at least a Sn or Sn-based alloy and 40 to 320 mass ppm of As.
  • the purity of Sn is not particularly limited. For example, those having a purity of 3N (99.9% or more), 4N (99.99% or more), 5N (99.999% or more), etc.
  • the general ones can be used.
  • Sn-based alloys Sn-Ag alloy, Sn-Cu alloy, Sn-Ag-Cu alloy, Sn-Ag-Cu-Ni-Co alloy, Sn-In alloy, Ag, Cu, In in the alloy composition And alloys in which Ni, Co, Ge, P, Fe, Zn, Al, Ga, etc. are further added.
  • the content of Sn in the Sn-based alloy is not limited, but can be, for example, more than 40% by mass.
  • group alloy may contain the unavoidable impurity.
  • the Sn-based alloy contains 0.005 to 40% by mass of Ag and / or 0.001 to 10% by mass of Cu from the viewpoint of solderability, melting point, and other physical properties as a solder material, That whose remainder is Sn is preferable.
  • the content of Ag with respect to the mass of the entire solder material is preferably 4% by mass or less.
  • the content of Ag based on the mass of the entire solder material is more preferably 0.1 to 3.8% by mass, and most preferably 0.5 to 3.5% by mass.
  • the content of Cu with respect to the mass of the entire solder material is preferably 1.0 mass% or less. If the content of Cu exceeds 0.9% by mass, ⁇ T tends to increase significantly.
  • the content of Cu with respect to the mass of the entire solder material is more preferably 0.05 to 0.9 mass%, and most preferably 0.1 to 0.7 mass%.
  • content of Ag and Cu can each be determined independently.
  • the Sn-based alloy contains 0 to 4% by mass of Ag, 0 to 1% by mass of Cu, 0 to 52% by mass of In, 0 to 0.15% by mass of Ni, and 0 to 0.015% by mass of It is also preferable that Co be contained and the remainder be Sn.
  • the content of Ag with respect to the mass of the entire solder material is preferably 0 to 4% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, and most preferably 1 to 3% by mass.
  • the content of Cu with respect to the mass of the entire solder material is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0.3 to 0.75% by mass, and most preferably 0.5 to 0.7% by mass.
  • the content of In with respect to the mass of the entire solder material is preferably 0 to 52% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass or 40 to 52% by mass.
  • the preferred numerical range of the content of each element described above is independent of each other, or the content of each element can be determined independently of each other.
  • the content of As relative to the mass of the entire solder material is 40 to 320 mass ppm (0.0040 to 0.0320 mass%).
  • the preferred content of As varies depending on the composition of the solder material, and when the solder material consists only of Sn or a Sn-based alloy and As, the content of As is more preferably 70 to 320 mass ppm, and 70 to 200. More preferably, it is mass ppm.
  • the solder material contains one or more elements selected from Bi, Sb, and Pb
  • the content of As is preferably 40 to 250 mass ppm, and is 50 to 150 mass ppm. Is more preferable, and 50 to 100 mass ppm is more preferable.
  • the solder material may consist only of Sn or Sn-based alloy and 40 to 320 mass ppm of As, but it is also preferable that the solder material contains one or more elements selected from Bi, Sb and Pb. .
  • the content of Bi with respect to the total mass of the solder material is preferably 20 mass ppm to 3 mass% (0.002 to 3 mass%). It was found that when Bi is sufficiently present, the viscosity increase tends to be suppressed. The reason is not clear, but Bi is a noble metal to Sn, and therefore Sn-Bi alloy is more difficult to ionize than Sn, and elution to the flux is less likely to occur as an ion state (salt). it is conceivable that. However, the mechanism does not depend on this.
  • the content of Bi with respect to the mass of the entire solder material is more preferably 0.005 to 2.5 mass%, and still more preferably 0.01 to 1 mass%.
  • the content relative to the mass of the entire solder material is 20 mass ppm to 3 mass%, all constitute an alloy (intermetallic compound, solid solution, etc.) together with Sn and Sn based alloys. Or part of them may be present separately from the Sn-based alloy.
  • the content of Sb with respect to the mass of the entire solder material is preferably 20 mass ppm to 0.5 mass% (0.002 to 0.5 mass%). It was found that when Sb is sufficiently present, the viscosity increase tends to be suppressed. Although the reason is not clear, Sb is a noble metal to Sn, and therefore, Sn-Sb alloy is more difficult to ionize than Sn, and elution to the flux is less likely to occur as an ion state (salt). it is conceivable that. However, the mechanism does not depend on this. On the other hand, if the content of Sb is too large, the wettability may be deteriorated.
  • the content of Sb with respect to the mass of the entire solder material is more preferably 0.005 to 0.3% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.1% by mass. If Sb satisfies the condition that the content relative to the mass of the entire solder material is 20 mass ppm to 0.5 mass%, all constitute an alloy (intermetallic compound, solid solution, etc.) together with Sn and Sn based alloys. Or a part thereof may be present separately from the Sn-based alloy.
  • the content of Pb with respect to the mass of the entire solder material is preferably 20 mass ppm to 0.7 mass% (0.002 to 0.7 mass%). It was found that when Pb was sufficiently present, the viscosity increase tended to be suppressed. The reason is not clear, but Pb is a noble metal to Sn, and therefore Sn-Pb alloy is more difficult to ionize than Sn, and elution to the flux is less likely to occur as an ionic state (salt). it is conceivable that. However, the mechanism does not depend on this.
  • the content of Pb with respect to the mass of the entire solder material is more preferably 0.005 to 0.7 mass%, and still more preferably 0.01 to 0.5 mass%.
  • the content relative to the mass of the entire solder material is 20 mass ppm to 0.7 mass%, all constitute an alloy (intermetallic compound, solid solution, etc.) together with Sn and Sn based alloys. Or a part thereof may be present separately from the Sn-based alloy.
  • the content of Sb with respect to the mass of the entire solder material is 0 to 3000 mass ppm
  • the content of Bi is 0 to 10000 mass ppm
  • Pb The content of is preferably 0 to 5100 mass ppm. It was found that a sufficient increase in Sb, Bi or Pb tends to suppress the increase in viscosity. Although the reason is not clear, these elements are noble metals to Sn, and therefore Sn-Sb / Bi / Pb alloy is more difficult to ionize than Sn, and as an ion state (salt) to flux It is considered that the elution hardly occurs. However, the mechanism does not depend on this.
  • Bi and Pb also tend to suppress the decrease in wettability that occurs when the solder material contains As.
  • the crystal phase having a high Bi concentration is hard and brittle, there is a possibility that the reliability may be significantly reduced if it segregates in the solder material.
  • the preferable range of the content of Sb, Bi and Pb in the case of containing two or more elements of Bi, Sb and Pb is as follows.
  • the lower limit of the Sb content is preferably 25 mass ppm or more, more preferably 50 mass ppm or more, still more preferably 100 mass ppm or more, and particularly preferably 300 mass ppm or more.
  • the upper limit of the Sb content is preferably 1150 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less.
  • the lower limit of the Bi content is preferably 25 mass ppm or more, more preferably 50 mass ppm or more, still more preferably 75 mass ppm or more, particularly preferably 100 mass ppm or more, and most preferably 250 mass ppm or more. It is mass ppm or more.
  • the upper limit of the Bi content is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, and still more preferably 500 mass ppm or less.
  • the lower limit of the Pb content is preferably 25 mass ppm or more, more preferably 50 mass ppm or more, still more preferably 75 mass ppm or more, particularly preferably 100 mass ppm or more, and most preferably 250 mass ppm or more. It is mass pp or more.
  • the upper limit of the Pb content is preferably 5000 ppm by mass or less, more preferably 1000 ppm by mass or less, still more preferably 850 ppm by mass or less, and particularly preferably 500 ppm by mass or less.
  • Sb, Bi, and Pb constitute an alloy (such as an intermetallic compound or a solid solution) together with Sn or a Sn-based alloy, as long as the content relative to the mass of the entire solder material satisfies the above-described conditions It is preferable that a part thereof may be present separately from the Sn-based alloy.
  • the content of As, Sb, Bi and Pb preferably satisfies the following equation (1). 275 ⁇ 2As + Sb + Bi + Pb (1)
  • As, Sb, Bi, and Pb represent content (mass ppm) in each solder material.
  • As, Sb, Bi and Pb are all elements showing the effect of suppressing the rise of clay (pasting suppression effect) when made into a paste, and from the viewpoint of the thickening suppression, the total of these is at 275 ppm or more Is preferred.
  • the reason for doubling the As content is that As has a high effect of suppressing thickening as compared with Sb, Bi and Pb.
  • 2As + Sb + Bi + Pb is preferably 350 or more, more preferably 1200 or more.
  • there is no upper limit to 2As + Sb + Bi + Pb but it is 18600 or less, preferably 10200 or less, more preferably 5300 or less, particularly preferably 3800 or less from the viewpoint of making ⁇ T a suitable range.
  • the upper limit and the lower limit suitably from the said preferable aspect is a following (1a) Formula and (1b) Formula.
  • the contents of As, Sb, Bi and Pb preferably satisfy the following formula (2). 0.01 ⁇ (2As + Sb) / (Bi + Pb) ⁇ 10.00 (2)
  • As, Sb, Bi, and Pb represent content (mass ppm) in each solder material.
  • the content of As and Sb is high, the wettability of the solder material tends to deteriorate.
  • Bi and Pb tend to suppress the deterioration of wettability due to the inclusion of As. Therefore, it is preferable to contain either Bi or Pb.
  • the content of Bi and Pb is too large, ⁇ T will increase, so strict management is required.
  • (2As + Sb) / (Bi + Pb) is less than 0.01, the total content of Bi and Pb is relatively large compared to the total content of As and Pb, so that ⁇ T spreads.
  • (2As + Sb) / (Bi + Pb) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.41 or more, still more preferably 0.90 or more, particularly preferably Is 1.00 or more, and most preferably 1.40 or more.
  • (2As + Sb) / (Bi + Pb) exceeds 10.00, the total content of As and Sb is relatively larger than the total content of Bi and Pb, and thus the wettability is deteriorated.
  • (2As + Sb) / (Bi + Pb) is preferably 10.00 or less, more preferably 5.33 or less, still more preferably 4.50 or less, still more preferably 2.67 or less, particularly preferably Is 4.18 or less, and most preferably 2.30 or less.
  • the denominator of Formula (2) is "Bi + Pb"
  • Bi and Pb tend to suppress the deterioration of wettability due to the inclusion of As, and therefore it is preferable to include at least one of them.
  • What selected the upper limit and the lower limit suitably from the said preferable aspect is a following (2a) Formula. 0.31 ⁇ (2As + Sb) / (Bi + Pb) ⁇ 10.00 (2a)
  • As, Sb, Bi, and Pb represent content (mass ppm) in each solder material.
  • solder material of this embodiment contains 2 or more types of elements among Bi, Sb, and Pb
  • content of As, Sb, Bi, and Pb is said Formula (1) and Formula (2). It is preferable to satisfy at least one, and it is more preferable to satisfy both.
  • the solder material has an As-enriched layer on at least a part thereof.
  • the As-enriched layer refers to a region in which the As concentration is higher than the average As concentration (content of As to the mass of the entire solder material) in the solder material, and more specifically, the determination criteria described later The existence can be confirmed by
  • the As-rich layer is preferably present on at least a part of the surface side of the solder material, and preferably covers the entire surface.
  • S1 In the chart of the XPS analysis performed on the above sample, the integral value of the detection intensity of As in the region of SiO 2 converted depth 0 to 2 ⁇ D1 (nm)
  • S2 of the XPS analysis performed on the above sample
  • the integrated value of the detection intensity of As in the region of 2 ⁇ D1 to 4 ⁇ D1 (nm) in depth in terms of SiO 2 D1 In the chart of XPS analysis performed for the above sample, the detection intensity of O atom is in deeper than becomes maximum depth of SiO 2 in terms (Do ⁇ max (nm))
  • the first SiO 2 which detects the intensity of O atoms is 1/2 of the intensity of the maximum detection intensity (intensity at Do ⁇ max) Converted depth (nm) (see Figure 3).
  • the thickness (in terms of SiO 2 ) of the As-enriched layer is not limited, but is preferably 0.5 to 8.0 nm, more preferably 0.5 to 4.0 nm, and 0.5 to 2.0 nm Is most preferred.
  • the thickness of the As-enriched layer refers to 2 ⁇ D1.
  • the content of As relative to the mass of the entire solder material is in the above range, and when the solder material contains an As-concentrated layer, the color changes and the viscosity over time when used as a solder paste. The rise is suppressed and the wettability and reliability are also excellent.
  • the yellowness b * of the solder material in the L * a * b * color system is preferably 0 to 10.0, more preferably 3.0 to 5.7, and 3 Most preferably, it is from 0 to 5.0. If the degree of yellowness b * in the L * a * b * color system of the solder material is within the above range, the degree of yellowness is low and the solder has a metallic luster. Is accurately detected.
  • the degree of yellowness b * can be measured in accordance with JIS Z 8722 "color measurement method-reflection and transmission object color" in a D65 light source and a 10 degree view
  • the spectral transmittance can be measured according to the equation (6) to obtain from the color values (L *, a *, b *).
  • the method of producing the solder material of the present embodiment there is no limitation on the method of producing the solder material of the present embodiment, and it can be produced by melting and mixing the raw material metals.
  • the method of forming the As-enriched layer in the solder material As an example of the formation method of As concentration layer, heating a solder material in an oxidizing atmosphere (air or oxygen atmosphere) is mentioned.
  • the heating temperature is not limited, but may be, for example, 40 to 200 ° C., and may be 50 to 80 ° C.
  • the heating time is also not limited, and can be, for example, several minutes to several days, preferably several minutes to several hours. In order to form a sufficient amount of the As-enriched layer, the heating time is preferably 10 minutes or more, and more preferably 20 minutes or more.
  • the present invention is not particularly limited to the form of the solder material, and may be in the shape of a rod like rod solder, may be in the form of a wire, or may be in the form of particles such as solder balls or solder powder. Good. When the solder material is in the form of particles, the flowability of the solder material is improved.
  • the method of producing the particulate solder material there is no limitation on the method of producing the particulate solder material, and a known method such as a dropping method for obtaining particles by dropping the melted solder material, a spraying method for centrifugal spraying, a method for crushing bulk solder material, etc. be able to.
  • the dropping and the spraying are preferably performed in an inert atmosphere or a solvent in order to obtain a particulate form.
  • the solder material is a powder, if it has a size (particle size distribution) corresponding to symbols 1 to 8 in the classification of powder size (Table 2) in JIS Z 3284-1: 2004, solder to fine parts Can be attached.
  • the size of the particulate solder material is more preferably a size corresponding to symbols 4 to 8, and more preferably a size corresponding to symbols 5 to 8.
  • the average sphere diameter is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and most preferably 1 to 120 ⁇ m. If it is in the said range, soldering to fine components will become possible.
  • the sphericity is preferably 0.90 or more, more preferably 0.95 or more, and most preferably 0.99 or more.
  • the average sphere diameter and sphericity of the solder balls are measured using a CNC image measurement system (for example, Ultra Quick Vision ULTRA QV 350-PRO measurement device manufactured by Mitutoyo Corporation) using the minimum area center method (MZC method). It can be measured.
  • particle size refers to the average value of the major axis and minor axis of the smallest bounding rectangle of particles taken using the image measurement system
  • average particle size The term “means” refers to the average particle size measured for 500 particles arbitrarily extracted from an image taken using the image measurement system.
  • the sphericity represents the deviation from a true sphere, and the particle diameter of each of 500 balls arbitrarily extracted from the image taken using the image measurement system is the major diameter of the minimum circumscribed rectangle of the area. Arithmetic mean value of the value divided by ⁇ ⁇ , the closer to the upper limit 1.00 the value is closer to a true sphere.
  • the use form of the solder material is not particularly limited.
  • it may be mixed with fats and oils etc. to form a core solder, and when the solder material is in powder form, it may be mixed with a flux containing a rosin resin, an activator, a solvent, etc. and used as a solder paste
  • the solder material of the present embodiment is particularly suitable for use as a solder paste because the viscosity increase with time as a solder paste is small.
  • the solder paste contains the solder powder of the present embodiment and a flux.
  • flux refers to all components other than solder powder in the solder paste, and the mass ratio of solder powder to flux (solder powder: flux) is not limited, and may be set appropriately according to the application. Can.
  • the composition of the flux is not limited.
  • a resin component for example, a resin component; solvent; various additives such as an activator, a thixo agent, a pH adjuster, an antioxidant, a colorant, an antifoamer, etc.
  • various additives such as an activator, a thixo agent, a pH adjuster, an antioxidant, a colorant, an antifoamer, etc.
  • the resin for example, the resin
  • the solvent and the various additives and those generally used in solder paste can be used.
  • the activator organic acids, amines, halogens (organic halogen compounds, amine hydrohalide salts) and the like can be mentioned.
  • the solder paste may further include zirconium oxide powder.
  • the content of the zirconium oxide powder is preferably 0.05 to 20.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, and most preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the solder paste. If the content of the zirconium oxide powder is within the above range, the activator contained in the flux preferentially reacts with the zirconium oxide powder, and the reaction with the Sn and Sn oxides on the surface of the solder powder is less likely to occur. The effect of further suppressing the increase in viscosity due to the change is exhibited.
  • the upper limit of the particle size of the zirconium oxide powder to be added to the solder paste is not limited, but is preferably 5 ⁇ m or less. When the particle size is 5 ⁇ m or less, the printability of the paste can be maintained.
  • the lower limit is also not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the above particle diameter is a projected circle whose projected circle equivalent diameter is 0.1 ⁇ m or more when an SEM photograph of zirconium oxide powder is taken and the projected circle equivalent diameter is determined by image analysis for each particle present in the field of view. It is the average value of equivalent diameter.
  • the shape of the zirconium oxide particles is not particularly limited, but if it is a different shape, the contact area with the flux is large, and there is an effect of suppressing thickening. When it is spherical, good flowability can be obtained, and excellent printability as a paste can be obtained.
  • the shape may be selected appropriately according to the desired characteristics.
  • the solder paste can be produced by kneading the solder material (solder powder) of the present embodiment and a flux by a known method.
  • the solder paste in the present embodiment can be used, for example, for a circuit board with a fine structure in an electronic device, and specifically, a printing method using a metal mask, a discharge method using a dispenser, or transfer using a transfer pin It can apply to a soldering part by a method etc. and can perform reflow.
  • the solder material can be used as a joint (joint portion) for joining two or more members.
  • the bonding member There is no limitation on the bonding member, and for example, it is also useful as a coupling of an electronic device member.
  • the solder joint has no discoloration and is excellent in reliability.
  • the solder joint is generally used in the art, such as disposing or applying a solder ball made of the solder material of the present embodiment or the solder paste of the present embodiment to a portion to be joined and heating. It can be manufactured by the method.
  • FIGS. 1 to 3 are obtained by changing the scale of the detection intensity (cps) on the vertical axis of the same sample, and the horizontal axis is the SiO 2 equivalent depth (nm) calculated from the sputtering time.
  • the vertical axis is the detected intensity (cps)
  • the horizontal axis is the sputtering time (min) or the SiO 2 equivalent depth calculated using the sputtering etching rate of the SiO 2 standard sample from the sputtering time.
  • the horizontal axis in the chart of XPS analysis is the SiO 2 equivalent depth calculated using the sputter etching rate of the SiO 2 standard sample from the sputtering time. (Nm). Then, in the chart of the XPS analysis of each sample, the SiO 2 converted depth at which the detection intensity of the O atom was maximum was taken as Do ⁇ max (nm) (see FIG. 2).
  • the first SiO 2 converted depth is defined as D1 (nm) at which the detected intensity of O atoms is half the maximum detected intensity (intensity at Do ⁇ max) .
  • the integrated value of the detection intensity of As in the region from the outermost surface to the depth 2 ⁇ D1 (the region with a SiO 2 conversion depth of 0 to 2 ⁇ D1 (nm)) S1) and the integrated value of the detection intensity of As in a region from a depth 2 ⁇ D1 to a portion deeper by 2 ⁇ D1 (a region with a SiO 2 equivalent depth of 2 ⁇ D1 to 4 ⁇ D1 (nm)) S2)
  • solder pastes were manufactured using the solder powders of the examples and the comparative examples.
  • the obtained solder paste is printed on a Cu plate using a metal mask having an opening diameter of 6.5 mm, a numerical aperture of 4 and a mask thickness of 0.2 mm, and a temperature rising rate of 1 ° C. in an N 2 atmosphere in a reflow furnace. After heating from 25 ° C. to 260 ° C./sec, air cooling was performed to room temperature (25 ° C.) to form four solder bumps. The appearance of the obtained solder bump was observed using an optical microscope (magnification: 100 times) and evaluated based on the following criteria. Unmeltable solder particles were not observed in all four solder bumps. : Good solder wettability ( ⁇ ) Solder particles that could not be melted were observed in one or more of the four solder bumps. : Poor solder wettability (x)
  • the degree of yellowness b * is in accordance with JIS Z 8722 "Color measurement method-reflection and transmission object color" in a D65 light source and a 10 degree visual field using a CM-3500d2600d type spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta).
  • the spectral transmittance was measured and determined from color values (L *, a *, b *).
  • the color values (L *, a *, b *) are defined in JIS Z 8729 "Color display method-color values L * a * b * color system and L * U * V * color system”. As it is.
  • the solder balls of each metal composition were compared with ⁇ b * ( ⁇ b * (reference)) of the solder balls of Comparative Examples 1, 7, 13, 19, 25, 27, 33 or 35 in which As was not added. Evaluation was performed based on the criteria.
  • the value of ⁇ b * is 50% or less of ⁇ b * (standard): ⁇ ⁇ (very good)
  • the value of ⁇ b * is more than 50% and 70% or less of ⁇ b * (standard): ⁇ (good)
  • the value of ⁇ b * is greater than 70% of ⁇ b * (reference): x (impossible)
  • solder balls ball diameter: 0.3 mm were manufactured from the prepared metal materials for solder of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 by a dropping method. The obtained solder balls of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to concentrate As on the solder ball surface side.
  • content of each component in the following table represents the mass% of each component with respect to the mass of the whole metal material for solder, and it is the quantity actually measured at the time of compounding about elements other than Sn, and it is a total about Sn. It means the amount blended as the balance so that 100 mass%.
  • Sn used for each metal material for solder is a 3N material and contains unavoidable impurities.
  • Comparative Example 1 in which As was not contained, although the solder wettability was very good, the yellow change could not be suppressed. Further, in Comparative Examples 2 to 5 in which the content of As is less than 40 mass ppm (0.0040 mass%), although the solder wettability is very good, the As concentrated layer is not formed, It was not possible to suppress yellowing. Furthermore, in Comparative Example 6 in which the content of As exceeds 320 mass ppm (0.0320 mass%), an As-enriched layer is formed, and although suppression of yellow change is good, sufficient solder wettability is obtained. Was not obtained.
  • Example 8 to 14 and Comparative Examples 7 to 12 Solder balls of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 7 to 12 were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 except that the compositions shown in the following table were used.
  • the content of As is 40 to 320 mass ppm also for solders containing Sn-Ag-Cu alloy (Ag content: 3 mass%, Cu content: 0.5 mass%)
  • Examples 8 to 14 (0.0040 to 0.0320 mass%), an As-enriched layer is formed as in Examples 1 to 7, and any of suppression of yellow change and solder wettability can be obtained. Were also very good or good.
  • Examples 9 to 12 in which the content of As is 70 to 200 mass ppm (0.0070 to 0.0200 mass%), both suppression of the yellow change and solder wettability were very good. .
  • Comparative Example 7 containing no As is the same as Comparative Example 1. Although the solder wettability was very good, it was not possible to suppress the yellow change. Also, in Comparative Examples 8 to 11 in which the content of As is less than 40 mass ppm (0.0040 mass%), as in Comparative Examples 2 to 5, although the solder wettability is very good, the As concentration is high. Layer was not formed, and the yellowing could not be suppressed. Furthermore, in Comparative Example 12 in which the content of As exceeds 320 mass ppm (0.0320 mass%), an As-enriched layer is formed, and although the suppression of yellow change is very good, sufficient solder Wettability was not obtained.
  • Example 15 to 21, Comparative Examples 13 to 18 Solder balls of Examples 15 to 21 and Comparative Examples 13 to 18 were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 except for the compositions shown in the following table.
  • the content of As is 40 to 320 mass ppm (also for solder containing Sn-Ag-Cu alloy (Ag content: 1 mass%, Cu content: 0.5 mass%) In Examples 15 to 21 of 0.0040 to 0.0320% by mass), as in Examples 1 to 7, an As-enriched layer is formed, and in any of suppression of yellow change and solder wettability. Also very good or good. In particular, in Examples 16 to 19 in which the content of As is 70 to 200 mass ppm (0.0070 to 0.0200 mass%), both suppression of yellow change and solder wettability were very good. .
  • Comparative Example 13 containing no As is the same as Comparative Example 1 Although the solder wettability was very good, it was not possible to suppress the yellow change.
  • Comparative Example 18 in which the content of As exceeds 320 mass ppm (0.0320 mass%) an As concentrated layer is formed, and although the suppression of yellow change is very good, sufficient solder Wettability was not obtained.
  • Examples 22 to 29, Comparative Examples 19 to 26 Solder balls of Examples 22 to 29 and Comparative Examples 19 to 26 were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 except that the compositions shown in the following Table were used.
  • the content of As is 40 to 320 mass ppm (also for solder containing Sn-Ag-Cu alloy (Ag content: 4 mass%, Cu content: 0.5 mass%)
  • the As-enriched layer is formed in the same manner as in Examples 1 to 7, and in any of suppression of yellow change and solder wettability. Also very good or good.
  • both suppression of yellow change and solder wettability are very good. .
  • the content of As is 40 to 320 mass ppm (0.0040 to 0) also for a solder containing a Sn-Ag-Cu alloy in which the content of Ag is changed to 4% by mass and the content of Cu to 1% by mass.
  • Good evaluation results were obtained as in Examples 22 to 28 in Example 29, which was .0320% by mass).
  • Example 29 similarly to Examples 23 to 26, both suppression of yellowing and solderability were very good.
  • Comparative Example 19 also with respect to the solder containing the Sn-Ag-Cu alloy (content of Ag: 4% by mass, content of Cu: 0.5% by mass), in Comparative Example 19 not containing As, similar to Comparative Example 1 Although the solder wettability was very good, it was not possible to suppress the yellow change. Further, in Comparative Examples 20 to 23 in which the content of As is less than 40 mass ppm (0.0040 mass%), as in Comparative Examples 2 to 5, although the solder wettability is very good, the As concentration is high. Layer was not formed, and the yellowing could not be suppressed. Furthermore, in Comparative Example 24 in which the content of As exceeds 320 mass ppm (0.0320 mass%), an As concentrated layer is formed, and although the suppression of yellow change is very good, sufficient solder Wettability was not obtained.
  • Comparative Example 25 not containing As is similar to Comparative Example 19
  • Comparative Example 26 in which the content of As exceeds 320 mass ppm (0.0320 mass%), the evaluation results are insufficient as in Comparative Example 23.
  • Examples 30 to 37, Comparative Examples 27 to 34 Solder balls of Examples 30 to 37 and Comparative Examples 27 to 34 were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 except for the compositions shown in the following table.
  • Example 37 which is mass ppm (0.0040 to 0.0320 mass%), good evaluation results were obtained as in Examples 30 to 36.
  • Example 37 similarly to Examples 31 to 34, both the suppression of yellowing and the solder wettability were very good.
  • Comparative Example 33 not containing As is In the same manner as in Comparative Example 27, in Comparative Example 34 in which the content of As exceeds 320 mass ppm (0.0320 mass%), the evaluation results are insufficient as in Comparative Example 32.
  • Example 38 to 44, Comparative Examples 35 to 40 Solder balls of Examples 38 to 44 and Comparative Examples 35 to 40 were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 except for using the compositions shown in the following table.
  • solder joints can be manufactured by processing the solder balls of Examples 1 to 44 by a method common to the industry.
  • the content of As is 40 to 320 mass ppm (0.0040 to 0.0320 mass%), an As-concentrated layer is formed, and excellent results are obtained in terms of both suppression of yellow change and solder wettability. Since the solder balls of Examples 1 to 44 which have been described are less likely to discolor upon heating, the solder joints obtained from such solder balls are also less likely to discolor.
  • Sn-As-Bi System (Examples II-A1 to A35, Comparative Examples II-A1 to A12) Balances such that Sn, As and Bi are as shown in Table IIA below, and the balance of Sn is (the balance such that the sum of Sn, As and Bi is 100% by mass)
  • the powder (average particle diameter: 21 ⁇ m, corresponding to 5 in the powder size classification (Table 2) of JIS Z3284-1: 2004) was prepared by taking it, melting and mixing, and centrifugally spraying in an Ar atmosphere. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example II-B1 to B35 Comparative Examples II-B1 to B12
  • the Sn, As, Bi and Cu contents are as shown in Table IIA below, where the Cu content is 0.7% by mass, the As and Bi contents, and the remainder of the Sn (Sn, As, Bi and Cu
  • the powder (the average particle diameter 21 ⁇ m, powder size classification 5) was prepared by weighing, melt-mixing and centrifuging in Ar atmosphere so that the total would be 100 mass%). The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example II-C1 to C35 Comparative Examples II-C1 to C12
  • the contents of Sn, As, Bi, Ag and Cu are as shown in Table IIC below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 1.0% by mass, and the contents of As and Bi are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that makes the sum of Sn, As, Bi, Ag and Cu 100% by mass).
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example II-D1 to D35 Comparative Examples II-D1 to D12
  • the contents of Sn, As, Bi, Ag and Cu are shown in Table IID below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 2.0% by mass, and the content of As and Bi is Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that makes the sum of Sn, As, Bi, Ag and Cu 100% by mass).
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example II-E1 to E35 Comparative Examples II-E1 to E12
  • the contents of Sn, As, Bi, Ag and Cu are as shown in Table IIE below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 3.0% by mass, and the contents of As and Bi are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that makes the sum of Sn, As, Bi, Ag and Cu 100% by mass).
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example II-F1 to F35 Comparative Examples II-F1 to F12
  • the contents of Sn, As, Bi, Ag and Cu are as shown in Table IIF below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 3.5% by mass, and the contents of As and Bi are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that makes the sum of Sn, As, Bi, Ag and Cu 100% by mass).
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Sn-As-Sb system (Examples III-A1 to A32, Comparative Examples III-A1 to A12) Balances such that Sn, As and Sb are as shown in Table IIIA below with the contents of As and Sb, and the remainder is Sn (the remainder such that the total of Sn, As and Sb is 100% by mass)
  • the powder (average particle diameter: 21 ⁇ m, corresponding to 5 in the powder size classification (Table 2) of JIS Z3284-1: 2004) was prepared by taking it, melting and mixing, and centrifugally spraying in an Ar atmosphere. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example III-B1 to B32, Comparative Examples III-B1 to B12 The Sn, As, Sb and Cu contents are as shown in Table IIIB below, where the Cu content is 0.7% by mass, the As and Sb contents, and the remainder of the Sn (Sn, As, Sb and Cu).
  • the powder (the average particle diameter 21 ⁇ m, powder size classification 5) was prepared by weighing, melt-mixing and centrifuging in Ar atmosphere so that the total would be 100 mass%). The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example III-C1 to C32 Comparative Examples III-C1 to C12
  • the contents of Sn, As, Sb, Ag and Cu are shown in Table IIIC below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 1.0% by mass, and the contents of As and Sb are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Sb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example III-D1 to D32, Comparative Examples III-D1 to D12 The contents of Sn, As, Sb, Ag and Cu are as shown in Table IIID below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 2.0% by mass, and the content of As and Sb is Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Sb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example III-E1 to E32 Comparative Examples III-E1 to E12
  • the contents of Sn, As, Sb, Ag and Cu are shown in Table IIIE below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 3.0% by mass, and the contents of As and Sb are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Sb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example III-F1 to F32, Comparative Examples III-F1 to F12 The contents of Sn, As, Sb, Ag and Cu are as shown in Table IIIF below, the content of Cu being 0.5% by mass, the content of Ag being 3.5% by mass and the content of As and Sb being Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Sb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Sn-As-Pb system (Examples IV-A1 to A35, Comparative Examples IV-A1 to A12) Balances such that Sn, As and Pb are as shown in Table IVA below with the contents of As and Pb, and the remainder is Sn (the remainder such that the sum of Sn, As and Pb is 100% by mass)
  • the powder (average particle diameter: 21 ⁇ m, corresponding to 5 in the powder size classification (Table 2) of JIS Z3284-1: 2004) was prepared by taking it, melting and mixing, and centrifugally spraying in an Ar atmosphere. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Examples IV-B1 to B35, Comparative Examples IV-B1 to B12 The contents of Sn, As, Pb and Cu are as shown in Table IVB below, where the content of Cu is 0.7% by mass and the contents of As and Pb are as shown in Table IVB, and Sn is the remainder (Sn, As, Pb and Cu).
  • the powder (the average particle diameter 21 ⁇ m, powder size classification 5) was prepared by weighing, melt-mixing and centrifuging in Ar atmosphere so that the total would be 100 mass%). The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Examples IV-C1 to C35, Comparative Examples IV-C1 to C12 The contents of Sn, As, Pb, Ag and Cu are shown in Table IVC below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 1.0% by mass, and the contents of As and Pb are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Pb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Examples IV-D1 to D35, Comparative Examples IV-D1 to D12 The contents of Sn, As, Pb, Ag and Cu are as shown in Table IVD below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 2.0% by mass, and the contents of As and Pb are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Pb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Examples IV-E1 to E35, Comparative Examples IV-E1 to E12 The contents of Sn, As, Pb, Ag and Cu are shown in Table IVE below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 3.0% by mass, and the contents of As and Pb are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Pb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Examples IV-F1 to F35, Comparative Examples IV-F1 to F12 The contents of Sn, As, Pb, Ag and Cu are shown in Table IVF below, in which the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 3.5% by mass, and the contents of As and Pb are Weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that Sn will be the balance (the balance that the sum of Sn, As, Pb, Ag and Cu is 100% by mass)
  • An average particle size of 21 ⁇ m, 5 of powder size classification was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • solder powders of Examples and Comparative Examples were obtained solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
  • Sn a 3N material containing unavoidable impurities was used.
  • (1) Evaluation of the presence or absence of an As-enriched layer, (2) Evaluation of suppression of thickening, (3) Evaluation of solder wettability, (4) Evaluation of reliability for the solder powder of each Example and Comparative Example The evaluation results are shown in the following table.
  • Examples V-B1 to B18, Comparative Examples V-B1 to B24 The contents of Sn, Cu, As, Sb, Bi and Pb are as shown in Table VB below, in which the content of Cu is 0.7% by mass, the content of As, Sb, Bi and Pb, and the remainder of Sn Powder (average particle size) by weighing, melt mixing, and centrifugal spraying in Ar atmosphere so that the total of Sn, Cu, As, Sb, Bi and Pb becomes 100 mass%) 21 ⁇ m, corresponding to 4 in powder size classification) was prepared. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C. for 30 minutes to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • Example V-C1 to C18 Comparative Examples V-C1 to C24
  • Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb the content of Cu is 0.5% by mass
  • the content of Ag is 1.0% by mass
  • the content of As, Sb, Bi and Pb is as follows: Measured as shown in Table VC, and Sn was melted and mixed so as to become the remaining part (the remaining part such that the total of Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb is 100% by mass)
  • a powder (average particle diameter: 21 ⁇ m, corresponding to 4 in the powder size classification) was prepared by centrifugal spraying in an Ar atmosphere. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C.
  • solder powders of Examples and Comparative Examples are solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
  • Sn a 3N material containing unavoidable impurities was used.
  • ICP-AES ICP-AES according to JIS Z 3910
  • Examples V-D1 to D18, Comparative Examples V-D1 to D24 Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb, the content of Cu is 0.5% by mass, the content of Ag is 2.0% by mass, and the content of As, Sb, Bi and Pb is as follows: Measured as shown in Table VD, and Sn was weighed so as to become the remainder (the remainder such that the sum of Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb is 100% by mass), and melt mixed.
  • a powder (average particle diameter: 21 ⁇ m, corresponding to 4 in the powder size classification) was prepared by centrifugal spraying in an Ar atmosphere. The obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C.
  • solder powders of Examples and Comparative Examples were obtained solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
  • Sn a 3N material containing unavoidable impurities was used.
  • (1) Evaluation of the presence or absence of an As-enriched layer, (2) Evaluation of suppression of thickening, (3) Evaluation of solder wettability, (4) Evaluation of reliability for the solder powder of each Example and Comparative Example The evaluation results are shown in the following table.
  • Example V-E1 to E18 Comparative Examples V-E1 to E24
  • Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb the content of Cu is 0.5% by mass
  • the content of Ag is 3.0% by mass
  • the content of As, Sb, Bi and Pb is as follows: Measured as shown in Table VE, weighed so that Sn becomes the remainder (the remainder such that the total of Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb is 100% by mass), and melt mixed
  • a powder average particle diameter: 21 ⁇ m, corresponding to 4 in the powder size classification
  • the obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C.
  • solder powders of Examples and Comparative Examples were obtained solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
  • Sn a 3N material containing unavoidable impurities was used.
  • (1) Evaluation of the presence or absence of an As-enriched layer, (2) Evaluation of suppression of thickening, (3) Evaluation of solder wettability, (4) Evaluation of reliability for the solder powder of each Example and Comparative Example The evaluation results are shown in the following table.
  • Example V-F1 to F18 Comparative Examples V-F1 to F24
  • Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb the content of Cu is 0.5% by mass
  • the content of Ag is 3.5% by mass
  • the content of As, Sb, Bi and Pb is as follows: Measured as shown in Table VF, weighed so that Sn becomes the remainder (the remainder such that the total of Sn, Ag, Cu, As, Sb, Bi and Pb is 100% by mass), and melt mixed
  • a powder average particle diameter: 21 ⁇ m, corresponding to 4 in the powder size classification
  • the obtained powder was heated in air using a drying apparatus at 60 ° C.
  • solder powders of Examples and Comparative Examples were obtained solder powders of Examples and Comparative Examples.
  • the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
  • Sn a 3N material containing unavoidable impurities was used.
  • (1) Evaluation of the presence or absence of an As-enriched layer, (2) Evaluation of suppression of thickening, (3) Evaluation of solder wettability, (4) Evaluation of reliability for the solder powder of each Example and Comparative Example The evaluation results are shown in the following table.
  • solder material of the present invention has no discoloration and is excellent in reliability such as solder wettability and cycle characteristics, so it can be used for various applications, and in particular, since the viscosity increase with time when it is formed into a paste is small, solder can be used. It can be suitably used as a solder material for paste.

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Abstract

本発明は、変色が少なく、濡れ性も良好で、サイクル特性等の信頼性が高く、ソルダペーストトしたときの経時での粘度上昇の小さいはんだ材料を提供することを目的とする。本願発明のはんだ材料は、Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０－３２０質量ｐｐｍのＡｓを含み、Ａｓ濃化層を有することを特徴とする。

Description

はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手
　本発明は、はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手に関する。
　プリント基板への電子部品の実装といった、電子機器における電子部品の固定と電気的接続は、コスト面及び信頼性の面で最も有利なはんだ付けにより一般に行われている。
　はんだ材料は一般にＳｎを主成分とするところ、製造時や製造後にＳｎと空気中の酸素が反応し、表面にＳｎ酸化物による膜が形成され、黄色の変色を引き起こすことがある。
　変色を抑制したはんだとして、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、前記はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１～１０００μmの球体であり、前記被覆層は、前記はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、前記ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、前記被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料が提案されている（特許文献１）。特許文献１のはんだにおいては、ＳｎＯ2膜を形成することにより、はんだ表面の黄色変化を抑制している。
　しかし、特許文献１のはんだにおいては、ＳｎＯ2膜を形成するために、高エネルギー状態のプラズマ照射等が必要であり、製造工程が複雑となってしまう。
　はんだ材料の変色を改善する別の方法としては、はんだ材料に、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素を添加することが知られている。これらの元素は、Ｓｎよりも酸化物の標準生成自由エネルギーが小さく、非常に酸化されやすい。したがって、溶融はんだからはんだ粉末やはんだボール等のはんだ材料を形成する際に、ＳｎではなくＰ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が酸化されて表面に濃化し、はんだ表面の黄色変化を抑制することができる。しかし、一般的にはんだ材料には、溶融した際に電子部品の金属上を広がっていく性質（濡れ性）が求められるところ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素を添加した場合には、はんだ材料の濡れ性が低下してしまう。はんだ材料の濡れ性が悪いとはんだ付け不良が発生する原因になる。
　また、はんだ付けの中でも、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利であり、最も普通に行われている。ソルダペーストは、はんだ材料（はんだ粉末）と、ロジン、活性剤、チキソトロピック剤、溶剤などのはんだ材料以外の成分を含むフラックスとを混練してペースト状にした混合物である。
　ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。そのため、ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。しかし、一般に、ソルダペーストは、保存安定性に劣り、経時でソルダペーストの粘度が上昇してしまうことがある。
　さらに、ソルダペーストを構成するはんだ材料においては、液相線温度（ＴＬ）と固相線温度（ＴＳ）との差（ΔＴ＝ＴＬ－ＴＳ）が大きくなると、電子機器の基板に塗布後、凝固する際にはんだ材料の組織が不均一となりやすく、将来的な信頼性を低下させる原因になる。
　Ｂｉを含有するはんだ材料として、例えば、Ａｇ：２．８～４．２重量％、Ｃｕ：０．４～０．６重量％、Ｂｉを５０～１０００ｐｐｍ含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有しているバンプ用はんだ合金粉末が提案されている（特許文献２）。
　Ｓｂを含有するはんだ材料として、例えば、Ａｇ：２．８～４．２重量％、Ｃｕ：０．４～０．６重量％、Ｓｂを５０～３０００ｐｐｍ含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有しているバンプ用はんだ合金粉末が提案されている（特許文献３）。
　Ｐｂを含有するはんだ材料として、例えば、Ａｇ：２．８～４．２重量％、Ｃｕ：０．４～０．６重量％、Ｐｂを５０～５０００ｐｐｍ含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有しているバンプ用はんだ合金粉末が提案されている（特許文献４）。
　しかし、特許文献２～４に記載されたはんだ材料は、いずれも、バンプ形成時に生じる突起を抑制することを課題としていて、変色やソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇の問題を改善するものではない。
　以上のように、変色や、ペーストとしたときの経時での粘度上昇の問題が抑制され、しかも濡れ性及び信頼性にも優れるはんだ材料が望まれている。
特許第５８０７７３３号公報 特開２０１３－２３７０８９号公報 特開２０１３－２３７０９１号公報 特開２０１３－２３７０８８号公報
　本発明は、変色や、ペーストとしたときの経時での粘度上昇が小さく、濡れ性及び信頼性に優れるはんだ材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、表面側にＡｓ濃化層を有するはんだ材料は、変色や、ペーストとしたときの粘度の経時変化が少なく、しかも、Ａｓを含有するはんだ材料は通常は濡れ性が低くなる傾向があるにもかかわらず、表面にＡｓ濃化層が形成されていれば、そのような濡れ性の低下もないことを見出し、このような材料を用いれば上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の具体的態様は以下のとおりである。
　なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。また、各元素の含有量は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　３９１０　に準拠にしてＩＣＰ－ＡＥＳで分析することにより測定することができる。
［１］
　Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０～３２０質量ｐｐｍのＡｓを含み、Ａｓ濃化層を有する、はんだ材料。
［２］
　さらに、２０質量ｐｐｍ～３質量％のＢｉを含む、上記［１］に記載のはんだ材料。
［３］
　さらに、２０質量ｐｐｍ～０．５質量％のＳｂを含む、上記［１］に記載のはんだ材料。
［４］
　さらに、２０質量ｐｐｍ～０．７質量％のＰｂを含む、上記［１］に記載のはんだ材料。
［５］
　さらに、０～３０００質量ｐｐｍのＳｂ、０～１００００質量ｐｐｍのＢｉ及び０～５１００質量ｐｐｍのＰｂを含む（ただし、Ｂｉ及びＰｂの含有量が同時に０質量ｐｐｍになることはない）、上記［１］に記載のはんだ材料。
［６］
　Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が、下記式（１）及び式（２）を満たす、上記［５］に記載のはんだ材料。
　２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ　　　　　　　　　　　　　（１）
　０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００　　（２）
　ただし、式（１）及び式（２）中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
［７］
　前記Ｓｎ又はＳｎ系合金が、０．００５～４０質量％のＡｇ及び／又は０．００１～１０質量％のＣｕを含むＳｎ系合金である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のはんだ材料。
［８］
　前記Ｓｎ又はＳｎ系合金が、０～４質量％のＡｇ、０～１質量％のＣｕ、０～５２質量％のＩｎ、０～０．１５質量％のＮｉ、及び０～０．０１５質量％のＣｏを含み、残部がＳｎである上記［１］～［７］のいずれかに記載のはんだ材料。
［９］
　前記はんだ材料の形態が粉末である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のはんだ材料。
［１０］
　上記［９］に記載のはんだ材料、及びフラックスを含むソルダペースト。
［１１］
　酸化ジルコニウム粉末をさらに含む上記［１０］に記載のソルダペースト。
［１２］
　ソルダペースト全体の質量に対する酸化ジルコニウム粉末の含有量が０．０５～２０．０質量％である、上記［１１］に記載のソルダペースト。
［１３］
　はんだ継手である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のはんだ材料。
　本発明によれば、変色が少なく、濡れ性も良好で、サイクル特性等の信頼性が高く、ソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇の小さいはんだ材料を提供することができる。
はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。 はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。 はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。
　ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本実施形態において、はんだ材料は、少なくとも、Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０～３２０質量ｐｐｍのＡｓを含む。
　ここで、Ｓｎの純度は、特に限定されず、例えば、純度が３Ｎ（９９．９％以上）、４Ｎ（９９．９９％以上）、５Ｎ（９９．９９９％以上）であるもの等の当業界で一般的なものを用いることができる。
　また、Ｓｎ系合金としては、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金、前記合金組成にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ等を更に添加した合金が挙げられる。Ｓｎ系合金中のＳｎの含有量に限定はないが、例えば、４０質量％超とすることができる。
　なお、Ｓｎ及びＳｎ系合金は、不可避不純物を含んでいてもよい。
　本実施形態においてＳｎ系合金は、はんだ濡れ性、融点、その他のはんだ材料としての物性の観点から、０．００５～４０質量％のＡｇ及び／又は０．００１～１０質量％のＣｕを含み、残部がＳｎであるものが好ましい。
　この場合、ΔＴの観点からは、はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、４質量％以下が好ましい。Ａｇの含有量が３．８質量％を超えるとΔＴが大幅に増大する傾向にある。はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、０．１～３.８質量％がより好ましく、０．５～３.５質量％が最も好ましい。
　また、ΔＴの観点からは、はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、１．０質量％以下が好ましい。Ｃｕの含有量が０．９質量％を超えるとΔＴが大幅に増大する傾向にある。はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、０．０５～０．９質量％がより好ましく、０．１～０．７質量％が最も好ましい。
　なお、上記のＡｇ及びＣｕの含有量の好ましい数値範囲は各々独立したものであって、Ａｇ及びＣｕの含有量は各々独立して決定することができる。
　或いは、Ｓｎ系合金は、０～４質量％のＡｇ、０～１質量％のＣｕ、０～５２質量％のＩｎ、０～０．１５質量％のＮｉ、及び０～０．０１５質量％のＣｏを含み、残部がＳｎであることも好ましい。　この場合、はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、０～４質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましく、１～３質量％が最も好ましい。はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、０～１質量％が好ましく、０．３～０．７５質量％がより好ましく、０．５～０．７質量％が最も好ましい。
　はんだ材料全体の質量に対するＩｎの含有量は、０～５２質量％が好ましく、０～１０質量％又は４０～５２質量％がより好ましい。
　上記の各元素の含有量の好ましい数値範囲は各々独立したものであって、又は、各元素の含有量は各々独立して決定することができる。
　本実施形態において、はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量は、４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である。
　好ましいＡｓの含有量は、はんだ材料の組成によって異なり、はんだ材料がＳｎ又はＳｎ系合金とＡｓのみからなるときは、Ａｓの含有量は７０～３２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、７０～２００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　また、はんだ材料が、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂから選択される1種以上の元素を含む場合には、Ａｓの含有量は、４０～２５０質量ｐｐｍであることが好ましく、５０～１５０質量ｐｐｍであることがより好ましく、５０～１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　ただし、いずれの場合も、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ未満であると、Ａｓ濃化層を形成することが極めて難しくなる。
　Ａｓは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が４０～３２０質量ｐｐｍであるという条件を満たし、はんだ材料中にＡｓ濃化層が存在していれば、その一部又は全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、Ｓｎ系合金とは別に、例えばＡｓ単体や酸化物として、存在していてもよい。
　本実施形態において、はんだ材料は、Ｓｎ又はＳｎ系合金と４０～３２０質量ｐｐｍのＡｓのみからなっていてもよいが、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂから選択される1種以上の元素を含むことも好ましい。
　Ｂｉを含有する場合、はんだ材料全体の質量に対するＢｉの含有量は、２０質量ｐｐｍ～３質量％（０．００２～３質量％）であることが好ましい。Ｂｉが十分に存在していると粘度上昇が抑制される傾向にあることが判明した。その理由は明らかではないが、ＢｉはＳｎに対して貴な金属であり、そのため、Ｓｎ－Ｂｉ合金はＳｎよりもイオン化しにくく、フラックスへのイオン状態（塩）としての溶出が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。一方で、Ｂｉの含有量が大きすぎると液相線温度（ＴＬ）と固相線温度（ＴＳ）との差（ΔＴ＝ＴＬ－ＴＳ）が大きくなり、サイクル特性等の信頼性を低下させるおそれがある。このような観点から、はんだ材料全体の質量に対するＢｉの含有量は、０．００５～２．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることがさらに好ましい。
　Ｂｉは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が２０質量ｐｐｍ～３質量％であるという条件を満たしていれば、全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、その一部がＳｎ系合金とは別に存在していてもよい。
　Ｓｂを含有する場合、はんだ材料全体の質量に対するＳｂの含有量は、２０質量ｐｐｍ～０．５質量％（０．００２～０．５質量％）であることが好ましい。Ｓｂが十分に存在していると粘度上昇が抑制される傾向にあることが判明した。その理由は明らかではないが、ＳｂはＳｎに対して貴な金属であり、そのため、Ｓｎ－Ｓｂ合金はＳｎよりもイオン化しにくく、フラックスへのイオン状態（塩）としての溶出が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。一方で、Ｓｂの含有量が大きすぎると濡れ性を悪化させるおそれがある。このような観点から、はんだ材料全体の質量に対するＳｂの含有量は、０．００５～０．３質量％であることがより好ましく、０．０１～０．１質量％であることがさらに好ましい。
　Ｓｂは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が２０質量ｐｐｍ～０．５質量％であるという条件を満たしていれば、全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、その一部がＳｎ系合金とは別に存在していてもよい。
　Ｐｂを含有する場合、はんだ材料全体の質量に対するＰｂの含有量は、２０質量ｐｐｍ～０．７質量％（０．００２～０．７質量％）であることが好ましい。Ｐｂが十分に存在していると粘度上昇が抑制される傾向にあることが判明した。その理由は明らかではないが、ＰｂはＳｎに対して貴な金属であり、そのため、Ｓｎ－Ｐｂ合金はＳｎよりもイオン化しにくく、フラックスへのイオン状態（塩）としての溶出が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。一方で、Ｐｂの含有量が大きすぎると液相線温度（ＴＬ）と固相線温度（ＴＳ）との差（ΔＴ＝ＴＬ－ＴＳ）が大きくなり、サイクル特性等の信頼性を低下させるおそれがある。このような観点から、はんだ材料全体の質量に対するＰｂの含有量は、０．００５～０．７質量％であることがより好ましく、０．０１～０．５質量％であることがさらに好ましい。
　Ｐｂは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が２０質量ｐｐｍ～０．７質量％であるという条件を満たしていれば、全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、その一部がＳｎ系合金とは別に存在していてもよい。
　また、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂのうちの２種以上の元素を含む場合には、はんだ材料全体の質量に対するＳｂの含有量は０～３０００質量ｐｐｍ、Ｂｉの含有量は０～１００００質量ｐｐｍ、Ｐｂの含有量は０～５１００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　Ｓｂ、Ｂｉ又はＰｂが十分に存在していると粘度上昇が抑制される傾向にあることが判明した。その理由は明らかではないが、これらの元素はＳｎに対して貴な金属であり、そのため、Ｓｎ－Ｓｂ／Ｂｉ／Ｐｂ合金はＳｎよりもイオン化しにくく、フラックスへのイオン状態（塩）としての溶出が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。特に、Ｂｉ及びＰｂは、はんだ材料がＡｓを含む場合に起こる濡れ性の低下を抑制する傾向もある。
　一方で、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が大きすぎると、固相線温度が低下し、液相線温度（ＴＬ）と固相線温度（ＴＳ）との差（ΔＴ＝ＴＬ－ＴＳ）が大きくなり、溶融はんだの凝固過程において、ＢｉやＰｂの含有量が少ない高融点の結晶相が先に析出し、その後、ＢｉやＰｂの濃度が高い低融点の結晶相が偏析するため、はんだ材料の機械的強度等が劣化し、サイクル特性等の信頼性を低下させるおそれがある。特に、Ｂｉ濃度が高い結晶相は硬くて脆いため、はんだ材料中で偏析すると信頼性が著しく低下するおそれがある。
　以上の観点から、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂのうちの２種以上の元素を含む場合のＳｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｓｂ含有量の下限は、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以上である。また、Ｓｂ含有量の上限は、好ましくは１１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
　Ｂｉ含有量の下限は、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。また、Ｂｉ含有量の上限は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
　Ｐｂ含有量の下限は、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０質量ｐｐ以上である。また、Ｐｂ含有量の上限は、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
　Ｓｂ、Ｂｉ、及び、Ｐｂは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が上述の条件を満たしていれば、全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、その一部がＳｎ系合金とは別に存在していてもよい。
　本実施形態のはんだ材料が、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂのうちの２種以上の元素を含む場合、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂの含有量は、下記（１）式を満たすことが好ましい。
　２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　上記（１）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
　Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは、いずれもペーストとしたときの粘土上昇を抑制する効果（増粘抑制効果）を示す元素であるので、増粘抑制の観点からは、これらの合計が２７５ｐｐｍ以上であることが好ましい。（１）式中、Ａｓ含有量を２倍にしたのは、ＡｓがＳｂやＢｉやＰｂと比較して増粘抑制効果が高いためである。
　２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂは、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは１２００以上である。一方、２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂに上限はないが、ΔＴを適した範囲にする観点から、１８６００以下であり、好ましくは１０２００以下であり、さらに好ましくは５３００以下であり、特に好ましくは３８００以下である。
　上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（１ａ）式および（１ｂ）式である。
　２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦１８６００　　　　　　　　　　（１ａ）
　２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００　　　　　　　　　　　（１ｂ）
　上記（１ａ）及び（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
　本実施形態において、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂの含有量は、下記（２）式を満たすことが好ましい。
　０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００　　　　　　（２）
　上記（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
　一般に、Ａｓ及びＳｂの含有量が多いとはんだ材料の濡れ性が劣化する傾向にある。一方、Ｂｉ及びＰｂは、Ａｓを含有することによる濡れ性の劣化を抑制する傾向にある。したがって、Ｂｉ及びＰｂのいずれかを含有すること好ましい。もっとも、ＢｉおよびＰｂの含有量が多すぎるとΔＴが上昇してしまうため、厳密な管理が必要である。特に、Ｂｉ及びＰｂを同時に含有する合金組成では、ΔＴが広がりやすく、ＢｉおよびＰｂの含有量を増加させて過度に濡れ性を向上させようとするとΔＴが広がってしまう。一方、ＡｓやＳｂの含有量を増加させて増粘抑制効果を向上させようとすると濡れ性が劣化してしまう。しかし、Ａｓ及びＳｂのグループと、Ｂｉ及びＰｂのグループに分け、両グループの合計含有量が式（２）の関係を満足するようにすれば、Ａｓ及びＳｂのグループとＢｉ及びＰｂグループの含有量の間のバランスが適正になり、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、および濡れ性のすべてを同時に満たすことができる。
　（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）が０．０１未満であると、Ｂｉ及びＰｂの含有量の合計がＡｓ及びＰｂの含有量の合計と比較して相対的に多くなるため、ΔＴが広がってしまう。（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）は０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．４１以上であり、なお好ましくは０．９０以上であり、特に好ましくは１．００以上であり、最も好ましくは１．４０以上である。一方、（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）が１０．００を超えると、Ａｓ及びＳｂの含有量の合計がＢｉ及びＰｂの含有量の合計より相対的に多くなるため、濡れ性が劣化してしまう。（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）は１０．００以下であることが好ましく、より好ましくは５．３３以下であり、さらに好ましくは４．５０以下であり、なお好ましくは２．６７以下であり、特に好ましくは４．１８以下であり、最も好ましくは２．３０以下である。
　なお、（２）式の分母は「Ｂｉ＋Ｐｂ」であるので、式（２）が満たされる場合には、ＢｉおよびＰｂのうちの少なくとも１種が必ず含有されることになる。前述のように、Ｂｉ及びＰｂはＡｓを含有することによる濡れ性の劣化を抑制する傾向にあるので、少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
　上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（２ａ）式である。
　０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００　　　　　　（２ａ）
　上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
　なお、本実施形態のはんだ材料が、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂのうちの２種以上の元素を含む場合、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量は、上述の式（１）及び式（２）の少なくとも一方を満たしていることが好ましく、両方満たしていることがより好ましい。
　本実施形態においては、はんだ材料は、その少なくとも一部にＡｓ濃化層を有する。ここで、Ａｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量）より高くなっている領域をいい、具体的には後述の判定基準により存在を確認することができる。
　Ａｓ濃化層は、はんだ材料の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。
　（判定基準）
　５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）を用意し、その中から任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいて後述のＳ１とＳ２の大小関係が一致する場合（Ａｓ濃化層が表面側に存在している場合は、全３回の分析全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合）、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
　ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
　Ｓ１：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０～２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
　Ｓ２：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１～４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
　Ｄ１：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となるＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）（図３参照）。
　ただし、本判定基準におけるＸＰＳ分析の詳細な条件は、後述の「（１）Ａｓ濃化層の有無の評価」の記載に従う。
　なお、本判定基準においては、Ｄ１が定義できる、すなわち、ＸＰＳ分析チャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大値を取るということを前提としており、Ｄ１が定義できない場合（Ｏ原子の検出強度が常に一定等の場合）には、Ａｓ濃化層は存在していないと判断するものとする。
　Ａｓ濃化層が存在すると、変色、濡れ性、ソルダペーストとしたときの粘度上昇の問題が解決できる理由は明らかでないが、粘度上昇はＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ材料が凝集すること等によって引き起こされると考えられるところ、はんだ材料の表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ合金とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。
　本実施形態において、Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ２換算）に限定はないが、０．５～８．０ｎｍが好ましく、０．５～４．０ｎｍがより好ましく、０．５～２．０ｎｍが最も好ましい。ここで、Ａｓ濃化層の厚みとは、２×Ｄ１をいう。
　Ａｓ濃化層の厚みが上記の範囲であると、濡れ性に悪影響を及ぼすことなく、変色とソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇を十分に抑えることができる。
　本実施形態のはんだ材料は、はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量が上記範囲内であり、はんだ材料にＡｓ濃化層が含まれることにより、変色やソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇が抑制され、しかも、濡れ性や信頼性にも優れる。
　本実施形態において、はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊は、０～１０．０であることが好ましく、３．０～５．７であることがより好ましく、３．０～５．０であることが最も好ましい。はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊が上記範囲内であれば、黄色度が低く、はんだが金属光沢を有するため、はんだの画像認識の自動処理の際に、はんだが的確に検出される。
　黄色度ｂ＊は、例えば、ＣＭ－３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２「色の測定方法－反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めることができる。
　本実施形態のはんだ材料の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。
　はんだ材料中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０～２００℃とすることができ、５０～８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分～数日間、好ましくは数分～数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。
　本実施形態において、はんだ材料の形態に特に限定されなく、棒はんだのような棒状であってもよいし、ワイヤ状であってもよいし、はんだボールやはんだ粉末等の粒子状であってもよい。
　はんだ材料が粒子状であるとはんだ材料の流動性が向上する。
　粒子状のはんだ材料の製造方法に限定はなく、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。
　はんだ材料が粉末である場合、ＪＩＳ　Ｚ　３２８４－１：２００４における粉末サイズの分類（表２）において記号１～８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４～８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５～８に該当するサイズであることがより好ましい。
　また、はんだ材料がボールである場合、平均球径は１～１０００μｍが好ましく、１～３００μｍがより好ましく、１～１２０μｍが最も好ましい。上記範囲内であれば、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。
　はんだ材料がボールである場合、真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。
　ここで、はんだボールの平均球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（例えば、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯ測定装置）を使用して測定することができる。具体的には、「粒径」は、前記画像測定システムを使用して撮影された粒子の外接長方形のうち、面積が最小であるものの長径と短径の平均値をいい、「平均粒径」とは前記画像測定システムを使用して撮影された画像から任意に抽出した５００個の粒子について測定された粒径の平均値をいう。また、真球度とは真球からのずれを表し、前記画像測定システムを使用して撮影された画像から任意に抽出した５００個の各ボールについて、その粒径をその面積最小外接長方形の長径で割った値の算術平均値であり、この値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
　本実施形態において、はんだ材料の使用形態は特に限定されない。例えば、油脂等と混合してやに入りはんだとしてもよいし、はんだ材料が粉末状である場合には、ロジン系樹脂、活性剤、溶剤等を含むフラックスと混合してソルダペーストとして使用したり、はんだボールとして使用することができるが、本実施形態のはんだ材料は、ソルダペーストとした場合の経時的な粘度上昇が小さいので、とりわけソルダペーストとして使用するのに適している。
　本実施形態において、ソルダペーストは、本実施形態のはんだ粉末とフラックスとを含む。
　ここで、「フラックス」とは、ソルダペーストにおけるはんだ粉末以外の成分全体のことをいい、はんだ粉末とフラックスとの質量比（はんだ粉末：フラックス）に限定はなく、用途に応じて適宜設定することができる。
　本実施形態において、フラックスの組成に限定はなく、例えば、樹脂成分；溶剤；活性剤、チクソ剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、着色剤、消泡剤等の各種添加剤等を任意の割合で含むことができる。樹脂、溶剤、各種添加剤についても限定はなく、ソルダペーストにおいて一般に使用されているものが使用できる。活性剤については、好ましい具体例としては有機酸、アミン、ハロゲン(有機ハロゲン化合物、アミンハロゲン化水素酸塩)等が挙げられる。
　本実施形態において、ソルダペーストは、酸化ジルコニウム粉末をさらに含むことができる。ソルダペースト全体の質量に対する酸化ジルコニウム粉末の含有量は、０．０５～２０．０質量％が好ましく、０．０５～１０．０質量％がより好ましく、０．１～３質量％が最も好ましい。
　酸化ジルコニウム粉末の含有量が上記範囲内であれば、フラックスに含まれる活性剤が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面のＳｎやＳｎ酸化物との反応が起こりにくくなることで経時変化による粘度上昇を更に抑制する効果が発揮される。
　ソルダペーストに添加する酸化ジルコニウム粉末の粒径の上限に限定はないが、５μｍ以下であることが好ましい。粒径が５μｍ以下であるとペーストの印刷性を維持することができる。また、下限も特に限定されることはないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。上記粒径は、酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、視野内に存在する各粒子について画像解析により投影円相当径を求めたときの、投影円相当径が０．１μｍ以上であるものの投影円相当径の平均値とする。
　酸化ジルコニウム粒子の形状は特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。
　本実施形態において、ソルダペーストは、本実施形態のはんだ材料（はんだ粉末）とフラックスとを公知の方法により混練することにより製造することができる。
　本実施形態におけるソルダペーストは、例えば、電子機器における微細構造の回路基板に使用することができ、具体的には、メタルマスクを用いた印刷法、ディスペンサを用いた吐出法、又は転写ピンによる転写法等により、はんだ付け部に塗布し、リフローを行うことができる。
　本実施形態において、はんだ材料は、２つ又はそれ以上の各種部材を接合する継手（接合部分）として使用することができる。接合部材に限定はなく、例えば、電子機器部材の継手としても有用である。
　はんだ継手全体の質量に対するＡｓの含有量が上記範囲内であり、はんだ継手にＡｓ濃化層が含まれる場合には、変色がなく信頼性に優れたはんだ継手となる。
　本実施形態において、はんだ継手は、例えば、本実施形態のはんだ材料からなるはんだボールや本実施形態のソルダペーストを、接合予定部分に配置又は塗布し、加熱するなどの、当業界で一般的な方法で製造することができる。
　以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に記載の内容に限定されるものではない。
　（評価）
　実施例、比較例それぞれのはんだ材料について、以下の（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価、（５）黄色変化の抑制の評価のうちの３～４つの評価を行った。
　（１）Ａｓ濃化層の有無の評価
　Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。
　（分析条件）
　・分析装置：微小領域Ｘ線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ)
　・分析条件：Ｘ線源　ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧　１５ｋＶ、Ｘ線銃電流値　１０ｍＡ、分析エリア　７００μｍ×３００μｍ
　・スパッタ条件：イオン種　Ａｒ＋、加速電圧　２ｋＶ、スパッタリングレート　０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
　・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上にはんだ材料（実施例及び比較例におけるはんだ粉末）を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。
　（評価手順）
　５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。
　ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図１～３に示す。図１～３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図１～３においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）とした。
　　そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図２参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。
　次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが０～２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１～４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図３参照）とを求め、その比較を行った。
　そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
　・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
　　　　　　　　　　：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
　・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
　　　　　　　　　　：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）
　（２）増粘抑制の評価
　以下の表１に示す組成の各材料を加熱撹拌した後、冷却することによりフラックスを調製した。調製したフラックス、並びに実施例、比較例それぞれのはんだ粉末を、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように混練してソルダペーストを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたソルダペーストについて、ＪＩＳ　Ｚ　３２８４－３の「４．２　粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ－２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
　１２時間後の粘度　≦　初期粘度×１．２　：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
　１２時間後の粘度　＞　初期粘度×１．２　：経時での粘度上昇が大きく不良（×）
　（３）はんだ濡れ性の評価
　上記の「（２）増粘抑制の評価」と同様にして、実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末を用いてソルダペーストを製造した。
　得られたソルダペーストを、Ｃｕ板上に開口径６．５ｍｍ、開口数４個、マスク厚０．２ｍｍのメタルマスクを用いて印刷し、リフロー炉において、Ｎ２雰囲気下、昇温速度１℃／ｓｅｃで２５℃から２６０℃まで加熱した後、室温（２５℃）まで空冷し、４個のはんだバンプを形成した。光学顕微鏡（倍率：１００倍）を用いて、得られたはんだバンプの外観を観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
　４個のはんだバンプの全てにおいて溶融しきれないはんだ粒子が観察されなかった。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：はんだ濡れ性が良好（○）
　４個のはんだバンプのうちの１個以上において溶融しきれないはんだ粒子が観察された。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：はんだ濡れ性が不良（×）
（４）信頼性の評価
　実施例、比較例それぞれのはんだ粉末について、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、昇温速度：５℃／分（１８０℃～２５０℃）、降温速度：－３℃／分（２５０℃～１５０℃）、キャリアガス：Ｎ２の測定条件でＤＳＣ測定を行い、液相線温度（ＴＬ）及び固相線温度（ＴＳ）を測定した。そして、液相線温度（ＴＬ）と固相線温度（ＴＳ）との差（ΔＴ＝ＴＬ－ＴＳ）を算出し、以下の基準に基づいて評価を行った。
　ΔＴが１０℃以内：信頼性に優れる（○）
　ΔＴが１０℃超　：信頼性に劣る（×）
　はんだ粉末の液相線温度（ＴＬ）と固相線温度（ＴＳ）との差（ΔＴ＝ＴＬ－ＴＳ）が大きい場合、当該はんだ粉末を含むソルダペーストを電子機器の基板に塗布後、凝固する際に、はんだ粉末の表面に融点の高い組織が析出しやすい。はんだ粉末の表面に融点の高い組織が析出すると、その後、はんだ粉末の内側に向かって融点の低い組織が逐次析出し、はんだ粉末の組織が不均一となりやすく、サイクル性等の信頼性を低下させる原因になる。
　（５）黄色変化の抑制の評価
　空気雰囲気の恒温槽を２００℃に加熱し、実施例１～４４、比較例１～４０のはんだボール（球径０．３ｍｍ）を恒温槽中で２時間加熱した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊について、加熱前及び加熱後のはんだボールの測定を行い、加熱後のｂ＊から加熱前のｂ＊を引いた増加量（Δｂ＊）を算出した。ただし、実施例３８～４４及び比較例３５～４０のＳｎ－Ｉｎ系はんだについては、融点が２００℃以下であるため、１００℃に加熱した恒温槽中で２０日間加熱して同様の測定及び算出を行った。
　黄色度ｂ＊は、ＣＭ－３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２「色の測定方法－反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めた。なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９「色の表示方法―色彩値Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊Ｕ＊Ｖ＊表色系」に規定されているとおりである。
　各金属組成のはんだボールにおいて、Ａｓを添加しない比較例１、７、１３、１９、２５、２７、３３又は３５のはんだボールのΔｂ＊（Δｂ＊（基準））との比較を行い、以下の基準に基づいて評価を行った。
　Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％以下である　　　　　　：○○（非常に良好）
　Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％を超え７０％以下である：○（良好）
　Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％より大きい　　　　　　：×（不可）
Ｉ．Ｓｎ－Ａｓ系
　（実施例１～７、比較例１～６）
　Ｓｎ及びＡｓを、これらの含有量が以下の表２に示すようになるように秤取り、溶融混合して実施例１～７及び比較例１～６のはんだ用金属材料を調合した。調合した実施例１～７及び比較例１～６のはんだ用金属材料から滴下法によりはんだボール（球径０．３ｍｍ）を製造した。得られた実施例１～７及び比較例１～６のはんだボールを、空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、Ａｓをはんだボール表面側に濃化させた。
　なお、以下の表中の各成分の含有量は、はんだ用金属材料全体の質量に対する各成分の質量％を表し、Ｓｎ以外の元素については配合時に実際に計量した量であり、Ｓｎについては合計が１００質量％となるように残部として配合した量を意味する。また、以下の表２～７において、各はんだ用金属材料に用いたＳｎは、３Ｎ材であり不可避不純物を含むものである。
　そして、実施例１～７及び比較例１～６それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（５）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表の結果より、Ｓｎを含むはんだに関して、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例１～７においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０～２００質量ｐｐｍ（０．００７０～０．０２００質量％）である実施例２～５においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　一方、Ａｓを含まない比較例１においては、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例２～５においては、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例６においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
　（実施例８～１４、比較例７～１２）
　以下の表に示す組成とした以外は実施例１～７及び比較例１～６と同様にして、実施例８～１４及び比較例７～１２のはんだボールを製造した。
　そして、実施例８～１４及び比較例７～１２それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（５）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３の結果より、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例８～１４においては、実施例１～７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０～２００質量ｐｐｍ（０．００７０～０．０２００質量％）である実施例９～１２においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　一方、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例７においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例８～１１においては、比較例２～５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例１２においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
　（実施例１５～２１、比較例１３～１８）
　以下の表に示す組成とした以外は実施例１～７及び比較例１～６と同様にして、実施例１５～２１及び比較例１３～１８のはんだボールを製造した。
　そして、実施例１５～２１及び比較例１３～１８それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（５）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表の結果より、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：１質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例１５～２１においては、実施例１～７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０～２００質量ｐｐｍ（０．００７０～０．０２００質量％）である実施例１６～１９においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　一方、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：１質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例１３においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例１４～１７においては、比較例２～５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例１８においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
　（実施例２２～２９、比較例１９～２６）
　以下の表に示す組成とした以外は実施例１～７及び比較例１～６と同様にして、実施例２２～２９及び比較例１９～２６のはんだボールを製造した。
　そして、実施例２２～２９及び比較例１９～２６それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（５）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表の結果より、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：４質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例２２～２８においては、実施例１～７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０～２００質量ｐｐｍ（０．００７０～０．０２００質量％）である実施例２３～２６においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　また、Ａｇの含有量を４質量％、Ｃｕの含有量を１質量％に変更したＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例２９において、実施例２２～２８と同様に良好な評価結果が得られた。実施例２９については、実施例２３～２６と同様に、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　一方、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：４質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例１９においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例２０～２３においては、比較例２～５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例２４においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
　また、Ａｇの含有量を４質量％、Ｃｕの含有量を１質量％に変更したＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例２５においては比較例１９と同様に、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例２６においては比較例２３と同様に、不十分な評価結果となった。
　（実施例３０～３７、比較例２７～３４）
　以下の表に示す組成とした以外は実施例１～７及び比較例１～６と同様にして、実施例３０～３７及び比較例２７～３４のはんだボールを製造した。
　そして、実施例３０～３７及び比較例２７～３４それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（５）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表の結果より、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％、Ｎｉの含有量：０．０５質量％、Ｃｏの含有量：０．０１質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例３０～３６においては、実施例１～７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０～２００質量ｐｐｍ（０．００７０～０．０２００質量％）である実施例３１～３４においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　また、Ｎｉの含有量を０．１５質量％、Ｃｏの含有量を０．０１５質量％に変更したＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ合金を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例３７において、実施例３０～３６と同様に良好な評価結果が得られた。実施例３７については、実施例３１～３４と同様に、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　一方、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％、Ｎｉの含有量：０．０５質量％、Ｃｏの含有量：０．０１質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例２７においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例２８～３１においては、比較例２～５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例３２においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
　また、Ｎｉの含有量を０．１５質量％、Ｃｏの含有量を０．０１５質量％に変更したＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ合金を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例３３においては比較例２７と同様に、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例３４においては比較例３２と同様に、不十分な評価結果となった。
　（実施例３８～４４、比較例３５～４０）
　以下の表に示す組成とした以外は実施例１～７及び比較例１～６と同様にして、実施例３８～４４及び比較例３５～４０のはんだボールを製造した。
　そして、実施例３８～４４及び比較例３５～４０それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（５）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表の結果より、Ｓｎ－Ｉｎ合金を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）である実施例３８～４４においては、実施例１～７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０～２００質量ｐｐｍ（０．００７０～０．０２００質量％）である実施例３９～４２においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
　一方、Ｓｎ－Ｉｎ合金を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例３５においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例３６～３９においては、比較例２～５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例４０においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
　また、実施例１～４４のはんだボールを、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。Ａｓの含有量が４０～３２０質量ｐｐｍ（０．００４０～０．０３２０質量％）であり、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも優れた結果が得られている実施例１～４４のはんだボールは、加熱しても変色しにくいため、このようなはんだボールから得られるはんだ継手もまた変色しにくい。
ＩＩ．Ｓｎ－Ａｓ－Ｂｉ系
（実施例ＩＩ－Ａ１～Ａ３５、比較例ＩＩ－Ａ１～Ａ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ及びＢｉを、Ａｓ及びＢｉの含有量が以下の表ＩＩＡに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ及びＢｉの合計が１００質量％となるような残部）となるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、ＪＩＳ　Ｚ３２８４－１：２００４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩ－Ａ１～Ａ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量ははんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｂｉの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例ＩＩ－Ｂ１～Ｂ３５、比較例ＩＩ－Ｂ１～Ｂ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．７質量％、Ａｓ及びＢｉの含有量が以下の表ＩＩＡに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩ－Ｂ１～Ｂ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｂｉ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実施例ＩＩ－Ｃ１～Ｃ３５、比較例ＩＩ－Ｃ１～Ｃ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が１．０質量％、Ａｓ及びＢｉの含有量が以下の表ＩＩＣに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩ－Ｃ１～Ｃ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例ＩＩ－Ｃ１で得られたはんだ粉末について、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの含有量をＪＩＳ　Ｚ　３９１０に準拠してＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、仕込み量と一致していることが確認できた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例ＩＩ－Ｄ１～Ｄ３５、比較例ＩＩ－Ｄ１～Ｄ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が２．０質量％、Ａｓ及びＢｉの含有量が以下の表ＩＩＤに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩ－Ｄ１～Ｄ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例ＩＩ－Ｅ１～Ｅ３５、比較例ＩＩ－Ｅ１～Ｅ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．０質量％、Ａｓ及びＢｉの含有量が以下の表ＩＩＥに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩ－Ｅ１～Ｅ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例ＩＩ－Ｆ１～Ｆ３５、比較例ＩＩ－Ｆ１～Ｆ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．５質量％、Ａｓ及びＢｉの含有量が以下の表ＩＩＦに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩ－Ｆ１～Ｆ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
ＩＩＩ．Ｓｎ－Ａｓ－Ｓｂ系
（実施例ＩＩＩ－Ａ１～Ａ３２、比較例ＩＩＩ－Ａ１～Ａ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ及びＳｂを、Ａｓ及びＳｂの含有量が以下の表ＩＩＩＡに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ及びＳｂの合計が１００質量％となるような残部）となるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、ＪＩＳ　Ｚ３２８４－１：２００４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩＩ－Ａ１～Ａ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量ははんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｓｂの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（実施例ＩＩＩ－Ｂ１～Ｂ３２、比較例ＩＩＩ－Ｂ１～Ｂ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．７質量％、Ａｓ及びＳｂの含有量が以下の表ＩＩＩＢに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩＩ－Ｂ１～Ｂ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｓｂ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（実施例ＩＩＩ－Ｃ１～Ｃ３２、比較例ＩＩＩ－Ｃ１～Ｃ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が１．０質量％、Ａｓ及びＳｂの含有量が以下の表ＩＩＩＣに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩＩ－Ｃ１～Ｃ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例ＩＩＩ－Ｃ１で得られたはんだ粉末について、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量をＪＩＳ　Ｚ　３９１０に準拠してＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、仕込み量と一致していることが確認できた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例ＩＩＩ－Ｄ１～Ｄ３２、比較例ＩＩＩ－Ｄ１～Ｄ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が２．０質量％、Ａｓ及びＳｂの含有量が以下の表ＩＩＩＤに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩＩ－Ｄ１～Ｄ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
（実施例ＩＩＩ－Ｅ１～Ｅ３２、比較例ＩＩＩ－Ｅ１～Ｅ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．０質量％、Ａｓ及びＳｂの含有量が以下の表ＩＩＩＥに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩＩ－Ｅ１～Ｅ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
（実施例ＩＩＩ－Ｆ１～Ｆ３２、比較例ＩＩＩ－Ｆ１～Ｆ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．５質量％、Ａｓ及びＳｂの含有量が以下の表ＩＩＩＦに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＩＩ－Ｆ１～Ｆ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｓｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
ＩＶ．Ｓｎ－Ａｓ－Ｐｂ系
（実施例ＩＶ－Ａ１～Ａ３５、比較例ＩＶ－Ａ１～Ａ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ及びＰｂを、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表ＩＶＡに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、ＪＩＳ　Ｚ３２８４－１：２００４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＶ－Ａ１～Ａ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量ははんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（実施例ＩＶ－Ｂ１～Ｂ３５、比較例ＩＶ－Ｂ１～Ｂ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．７質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表ＩＶＢに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例Ｂ１～Ｂ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（実施例ＩＶ－Ｃ１～Ｃ３５、比較例ＩＶ－Ｃ１～Ｃ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が１．０質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表ＩＶＣに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＶ－Ｃ１～Ｃ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例ＩＶ－Ｃ１で得られたはんだ粉末について、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量をＪＩＳ　Ｚ　３９１０に準拠してＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、仕込み量と一致していることが確認できた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
（実施例ＩＶ－Ｄ１～Ｄ３５、比較例ＩＶ－Ｄ１～Ｄ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が２．０質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表ＩＶＤに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＶ－Ｄ１～Ｄ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
（実施例ＩＶ－Ｅ１～Ｅ３５、比較例ＩＶ－Ｅ１～Ｅ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．０質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表ＩＶＥに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＶ－Ｅ１～Ｅ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
（実施例ＩＶ－Ｆ１～Ｆ３５、比較例ＩＶ－Ｆ１～Ｆ１２）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．５質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表ＩＶＦに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例ＩＶ－Ｆ１～Ｆ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
　また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Ｖ．Ｓｎ－Ａｓ－（Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂ）系
（実施例Ｖ－Ａ１～Ａ１８、比較例Ｖ－Ａ１～Ａ２４）
　Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表ＶＡに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、ＪＩＳ　Ｚ３２８４－１：２００４の粉末サイズ分類（表２）の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｖ－Ａ３～Ａ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
（実施例Ｖ－Ｂ１～Ｂ１８、比較例Ｖ－Ｂ１～Ｂ２４）
　Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．７質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表ＶＢに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｖ－Ｂ３～Ｂ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
（実施例Ｖ－Ｃ１～Ｃ１８、比較例Ｖ－Ｃ１～Ｃ２４）
　Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が１．０質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表ＶＣに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｖ－Ｃ３～Ｃ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例Ｖ－Ｃ１で得られたはんだ粉末について、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量をＪＩＳ　Ｚ　３９１０に準拠してＩＣＰ－ＡＥＳで分析したところ、仕込み量と一致していることが確認できた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
（実施例Ｖ－Ｄ１～Ｄ１８、比較例Ｖ－Ｄ１～Ｄ２４）
　Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が２．０質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表ＶＤに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｖ－Ｄ３～Ｄ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なおＳｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
（実施例Ｖ－Ｅ１～Ｅ１８、比較例Ｖ－Ｅ１～Ｅ２４）
　Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．０質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表ＶＥに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｖ－Ｅ３～Ｅ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
（実施例Ｖ－Ｆ１～Ｆ１８、比較例Ｖ－Ｆ１～Ｆ２４）
　Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．５質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表ＶＦに示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｖ－Ｆ３～Ｆ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
　なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
　実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　本発明のはんだ材料は、変色がなく、はんだ濡れ性やサイクル特性等の信頼性にも優れているため各種用途に利用でき、とりわけ、ペーストとしたときの経時での粘度上昇が小さいので、ソルダペースト用はんだ材料として好適に利用することができる。
 

Claims (13)

  1. 　Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０～３２０質量ｐｐｍのＡｓを含み、Ａｓ濃化層を有する、はんだ材料。
  2. 　さらに、２０質量ｐｐｍ～３質量％のＢｉを含む、請求項１に記載のはんだ材料。
  3. 　さらに、２０質量ｐｐｍ～０．５質量％のＳｂを含む、請求項１に記載のはんだ材料。
  4. 　さらに、２０質量ｐｐｍ～０．７質量％のＰｂを含む、請求項１に記載のはんだ材料。
  5. 　さらに、０～３０００質量ｐｐｍのＳｂ、０～１００００質量ｐｐｍのＢｉ及び０～５１００質量ｐｐｍのＰｂを含む（ただし、Ｂｉ及びＰｂの含有量が同時に０質量ｐｐｍになることはない）、請求項１に記載のはんだ材料。
  6. 　Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が、下記式（１）及び式（２）を満たす、請求項５に記載のはんだ材料。
    　２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ　　　　　　　　　　　　　（１）
    　０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００　　（２）
    　ただし、式（１）及び式（２）中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
  7. 　前記Ｓｎ又はＳｎ系合金が、０．００５～４０質量％のＡｇ及び／又は０．００１～１０質量％のＣｕを含むＳｎ系合金である、請求項１～６のいずれかに記載のはんだ材料。
  8. 　前記Ｓｎ又はＳｎ系合金が、０～４質量％のＡｇ、０～１質量％のＣｕ、０～５２質量％のＩｎ、０～０．１５質量％のＮｉ、及び０～０．０１５質量％のＣｏを含み、残部がＳｎである請求項１～７のいずれかに記載のはんだ材料。
  9. 　前記はんだ材料の形態が粉末である、請求項１～８のいずれかに記載のはんだ材料。
  10. 　請求項９に記載のはんだ材料、及びフラックスを含むソルダペースト。
  11. 　酸化ジルコニウム粉末をさらに含む請求項１０に記載のソルダペースト。
  12. 　ソルダペースト全体の質量に対する酸化ジルコニウム粉末の含有量が０．０５～２０．０質量％である、請求項１１に記載のソルダペースト。
  13. 　はんだ継手である、請求項１～８のいずれかに記載のはんだ材料。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241317A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および基板
WO2020241318A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路
WO2020241437A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、およびｅｃｕ電子回路装置
WO2020241319A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
WO2020241436A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344106B (zh) 2017-11-24 2022-03-04 千住金属工业株式会社 软钎料材料、焊膏和钎焊接头
JP6573019B1 (ja) 2018-10-25 2019-09-11 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト
JP6649596B1 (ja) * 2019-05-27 2020-02-19 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、およびはんだ継手
DE102021117397A1 (de) 2020-07-16 2022-01-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Bildsensormodul, bildverarbeitungssystem und bildkomprimierverfahren
JP6928294B1 (ja) * 2020-10-02 2021-09-01 千住金属工業株式会社 ソルダペースト

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4954184A (en) * 1989-05-17 1990-09-04 S. A. Day Manufacturing Co., Inc. Solder tinning paste for automolbile application
JP2002224881A (ja) * 2001-02-05 2002-08-13 Hitachi Metals Ltd はんだボール
CN1712175A (zh) * 2005-07-14 2005-12-28 上海上电电容器有限公司 低温焊料
JP2006181637A (ja) * 2004-12-03 2006-07-13 Tamura Seisakusho Co Ltd フラックス及びこれを用いたはんだ付方法
JP2015020181A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 ハリマ化成株式会社 はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板
JP2015098052A (ja) * 2013-10-16 2015-05-28 三井金属鉱業株式会社 半田合金及び半田粉
JP2016537206A (ja) * 2013-10-31 2016-12-01 アルファ・メタルズ・インコーポレイテッドAlpha Metals, Inc. 鉛フリーかつ銀フリーのはんだ合金

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587733U (ja) 1981-07-06 1983-01-19 ナショナル住宅産業株式会社 搬送反転装置
US5215602A (en) 1992-05-29 1993-06-01 At&T Bell Laboratories Water-soluble flux
WO2003020468A1 (fr) 2001-08-30 2003-03-13 Sumida Corporation Alliage de brasage sans plomb et parties electroniques utilisant ledit alliage
CN1293985C (zh) 2003-09-29 2007-01-10 中国科学院金属研究所 一种抗氧化的锡铜共晶合金无铅焊料
JP4777674B2 (ja) 2004-12-03 2011-09-21 株式会社タムラ製作所 はんだ槽の侵食軽減ツール及びこれを備えたはんだ付装置
JP2006212660A (ja) 2005-02-02 2006-08-17 Nihon Superior Co Ltd 耐低温性にすぐれたはんだ合金とその製造方法
WO2007029589A1 (ja) 2005-09-07 2007-03-15 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 錫および錫合金の水系酸化防止剤
JP4780527B2 (ja) 2006-07-31 2011-09-28 荒川化学工業株式会社 はんだ付け用フラックス組成物、クリームはんだ組成物および電子部品
CN1927525B (zh) * 2006-08-11 2010-11-24 北京有色金属研究总院 一种无银的锡铋铜系无铅焊料及其制备方法
KR100797161B1 (ko) * 2007-05-25 2008-01-23 한국생산기술연구원 주석-은-구리-인듐의 4원계 무연솔더 조성물
JP5423789B2 (ja) 2009-03-30 2014-02-19 荒川化学工業株式会社 鉛フリーはんだ用フラックス組成物及び鉛フリーはんだ組成物
JP5891960B2 (ja) 2011-07-31 2016-03-23 荒川化学工業株式会社 ディップはんだ付用フラックス
JP5635487B2 (ja) 2011-12-16 2014-12-03 株式会社タムラ製作所 はんだ付け用フラックス
JP2013237088A (ja) 2012-05-17 2013-11-28 Mitsubishi Materials Corp バンプ用はんだ合金粉末、ペースト及びこれを用いたはんだバンプ
JP6004253B2 (ja) 2012-05-17 2016-10-05 三菱マテリアル株式会社 ペースト用はんだ合金粉末、ペースト及びこれを用いたはんだバンプ
JP2013237091A (ja) 2012-05-17 2013-11-28 Mitsubishi Materials Corp バンプ用はんだ合金粉末、ペースト及びこれを用いたはんだバンプ
JP5962989B2 (ja) 2012-10-01 2016-08-03 荒川化学工業株式会社 ディップはんだ付用フラックス
CN110900036B (zh) 2012-10-09 2022-10-28 阿尔法组装解决方案公司 高温可靠的无铅并且无锑的锡焊料
JP6088204B2 (ja) 2012-10-29 2017-03-01 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物
EP3000554B1 (en) 2013-04-09 2020-01-22 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder paste
CN103267834B (zh) 2013-05-19 2015-05-20 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 铸造锡铅焊料产品质量的综合检测评判系统及其方法
JP5730354B2 (ja) 2013-07-17 2015-06-10 ハリマ化成株式会社 はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板
EP2979807B1 (en) * 2014-06-24 2018-04-11 Harima Chemicals, Inc. Solder alloy, solder composition, solder paste and electronic circuit board
JP6566248B2 (ja) 2014-06-26 2019-08-28 荒川化学工業株式会社 クリアランスレジスト用鉛フリーはんだ向けフラックス及びクリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト
EP3187299B1 (en) 2014-08-29 2020-10-14 Senju Metal Industry Co., Ltd Solder material, use of solder material, and production method for solder material
JP2016068105A (ja) 2014-09-29 2016-05-09 荒川化学工業株式会社 スルーホール実装用フラックス
JP6460473B2 (ja) 2015-03-25 2019-01-30 ハリマ化成株式会社 はんだ付け用フラックスおよびはんだペースト組成物
JP6555545B2 (ja) 2017-02-21 2019-08-07 マツダ株式会社 車両用操作装置
JP2018167310A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手
JP6691305B2 (ja) 2018-07-20 2020-04-28 千住金属工業株式会社 はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手
CN111344106B (zh) 2017-11-24 2022-03-04 千住金属工业株式会社 软钎料材料、焊膏和钎焊接头
JP6322881B1 (ja) 2017-12-21 2018-05-16 千住金属工業株式会社 フラックス及びフラックス用樹脂組成物
JP6521160B1 (ja) 2018-07-20 2019-05-29 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手
JP6521161B1 (ja) 2018-07-20 2019-05-29 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4954184A (en) * 1989-05-17 1990-09-04 S. A. Day Manufacturing Co., Inc. Solder tinning paste for automolbile application
JP2002224881A (ja) * 2001-02-05 2002-08-13 Hitachi Metals Ltd はんだボール
JP2006181637A (ja) * 2004-12-03 2006-07-13 Tamura Seisakusho Co Ltd フラックス及びこれを用いたはんだ付方法
CN1712175A (zh) * 2005-07-14 2005-12-28 上海上电电容器有限公司 低温焊料
JP2015020181A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 ハリマ化成株式会社 はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板
JP2015098052A (ja) * 2013-10-16 2015-05-28 三井金属鉱業株式会社 半田合金及び半田粉
JP2016537206A (ja) * 2013-10-31 2016-12-01 アルファ・メタルズ・インコーポレイテッドAlpha Metals, Inc. 鉛フリーかつ銀フリーのはんだ合金

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241317A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および基板
WO2020241318A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路
WO2020241437A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、およびｅｃｕ電子回路装置
WO2020241319A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
WO2020241436A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
JP6810375B1 (ja) * 2019-05-27 2021-01-06 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、およびｅｃｕ電子回路装置
JP6810372B1 (ja) * 2019-05-27 2021-01-06 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路
JP6810371B1 (ja) * 2019-05-27 2021-01-06 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および基板
JP6810373B1 (ja) * 2019-05-27 2021-01-06 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
US11377715B2 (en) 2019-05-27 2022-07-05 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder alloy, solder paste, solder ball, solder preform, solder joint, and circuit
US11571770B2 (en) 2019-05-27 2023-02-07 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder alloy, solder paste, solder ball, solder preform, and solder joint
US11813686B2 (en) 2019-05-27 2023-11-14 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder alloy, solder paste, solder ball, solder preform, solder joint, and substrate
US11819955B2 (en) 2019-05-27 2023-11-21 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder alloy, solder paste, solder ball, solder preform, solder joint, on-board electronic circuit, ECU electronic circuit, on-board electronic circuit device, and ECU electronic circuit device

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