JP5891960B2

JP5891960B2 - ディップはんだ付用フラックス

Info

Publication number: JP5891960B2
Application number: JP2012129618A
Authority: JP
Inventors: 哲也山永; 史男石賀; 吉本　哲也; 哲也吉本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2011-07-31
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: JP2013049088A

Description

本発明は、ディップはんだ付の際に使用するフラックスに関する。

ディップはんだ付とは、プリント配線基板に接合する端子部品のはんだ付部位（電極）をはんだ浴に浸して行うはんだ付をいい（ＪＩＳＺ３００１参照）、はんだ付部位には予めフラックス組成物が塗布される。

フラックスには、前記はんだ付部位の表面酸化皮膜を除去し、溶融はんだとの濡れ性を確保するとともに、はんだ付後に微細なはんだボールができるだけ発生させないことが求められる。はんだボールが付着した端子部品をプリント配線板に接続すると、配線間の短絡等の問題が生じるためである。それゆえ、はんだボールが多数付着した端子部品はブラッシングや洗浄等に付さなければならず、生産性の低下やコスト高を招く。

濡れ性に優れたフラックスとしては、例えば、ロジン系ベース樹脂と疎水化シリカゲル微粉末をイソプロピルアルコールに溶解させたものが知られているが（特許文献１を参照）、はんだボールが多数発生する傾向にある。

一方、はんだボールの問題は、ディップはんだ付のプロセス面より解消する方法が検討されており、例えば端子部品のはんだ付部位にフラックスを塗布した後、水洗し、更にアルコールに浸漬してからはんだ付する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかし、工程が煩雑であるため生産性の低下を免れ得ず、また塗布したフラックスがアルコールによって希釈されるため濡れ性も低下する等の問題もあることから、はんだボールの課題はフラックスの組成面から解決するのが望ましい。

特開平５−３３７６８５号公報特開２００２−８６２９２号公報

本発明は、濡れ性に優れ、はんだボールの発生を抑制し得るディップはんだ付用のフラックスを提供することを課題とする。

本発明者らは、所定の溶剤とロジン系ベース樹脂を組み合わせることにより前記課題を解決できるフラックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、芳香族アルコール（Ａ）にα，β不飽和カルボン酸変性ロジン（Ｂ）を溶解させてなるディップはんだ付け用フラックス、に関する。

本発明のディップはんだ付け用フラックス（以下、単にフラックスという。）は濡れ性に優れるため、これを塗布した端子部品をディップはんだ付した際、はんだ付部位にはんだボールが発生し難くなる（以下、このことを耐はんだボール性という。）。また、はんだ付後に着色のある残渣が発生し難いため、検品作業が容易となったり、後の洗浄工程を割愛できたりする利点もある。また、フラックスを塗布した後直ちにディップはんだ付を行えるため、生産性にも優れる。

本発明のフラックスは、芳香族アルコール（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）にα，β不飽和カルボン酸変性ロジン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を溶解させてなるディップはんだ付け用フラックスを溶解させてなるものである。

（Ａ）成分としては、各種公知の芳香族アルコールであれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、フェニルプロピレングリコール、フェニルプロピレンジグリコール等の分子内に芳香環と水酸基を一つずつ有する芳香族モノアルコールが挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも（Ｂ）成分の溶解力に優れ、特に耐はんだボール性が良好になることから、沸点２００〜４００℃程度、好ましくは２５０〜４００℃の芳香族モノアルコールが、特にベンジルアルコール、ベンジルグリコール及びベンジルジグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

なお、本発明では必要に応じて（Ａ）成分以外の溶剤を併用できる。具体的には、例えば、メチルグリコール、メチルジグリコール、イソプロピルグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２エチルヘキシルグリコール、２エチルヘキシルジグリコール等の脂肪族グリコールエーテル類や、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等の非エーテル系低分子アルコール類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。当該溶剤の併用量は、（Ａ）成分に対して通常２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、０重量％であってもよい。

フラックス中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、特に耐はんだボール性の観点より、通常９０〜３０重量％程度、好ましくは７９．５〜４０重量％程度、いっそう好ましくは７１〜４５重量％である。

（Ｂ）成分としては、ロジン類にα，β不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させたものを使用する。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられ、減圧蒸留法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段で精製してもよい。また、α，β不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等のα，β不飽和モノカルボン酸や、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のα，β不飽和ジカルボン酸が挙げられる。

ディールス・アルダー反応の条件は特に限定されないが、通常、反応温度が１８０〜２４０℃程度、反応時間が通常１〜９時間程度であり、密閉構造のなか、窒素等の不活性ガス気流下で実施するのが好ましい。また、α，β不飽和カルボン酸の使用量も特に限定されないが、ロジン類に対して通常１０〜８０モル％程度、好ましくは３０〜７０モル％程度、さらに好ましくは５０〜７０モル％である。また、反応の際には、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化錫等のルイス酸やパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のブレンステッド酸といった各種公知の触媒を使用できる。

こうして得られたディールス・アルダー反応物は、そのまま（Ｂ）成分として使用できるが、フラックス残渣が生じた場合の着色（見た目）を考慮すると、水素化物として使用するのが好ましい。水素化反応の条件は特に限定されないが、通常、前記ディールス・アルダー反応物を各種公知の水素化触媒の存在下、通常１００〜３００℃程度の温度、１〜２５ＭＰａ程度の水素圧下において、１〜１０時間程度反応させることにより得られる。水素化触媒としては、例えばパラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒や、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ素化鉄等のヨウ素化物等が挙げられ、その使用量は、前記ディールス・アルダー反応物に対して通常０．０１〜１０重量％程度である。また、得られた水素化物は必要に応じ、前記した手段により精製してもよい。

こうして得られる（Ｂ）成分は、原料の入手が容易であり、また耐はんだボール性に優れることから、（メタ）アクリル酸変性ロジン水素化物および／または（無水）マレイン酸変性ロジン水素化物であるが好ましい。

（Ｂ）成分の物性は特に限定されないが、特に耐はんだボール性の観点より、通常、酸価（ＪＩＳＫ００７０）が通常２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。また、軟化点（ＪＩＳＫ５９２０２）は通常１００〜１５０℃程度、好ましくは１１０〜１３０℃である。また、色調は通常ガードナー２以下、好ましくはガードナー１以下〜ハーゼン５０程度である。

フラックス中の（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、特に耐はんだボール性の観点より、通常５〜７０重量％程度、好ましくは２０〜６５重量％程度、いっそう好ましくは２８〜５５重量％である。

本発明のフラックスには、必要に応じて、活性剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）、前記（Ｂ）成分以外のロジン系ベース樹脂（以下、（Ｄ）成分という。）、各種添加剤（以下、（Ｅ）成分という。）を含めることができる。

（Ｃ）成分としては、具体的には、例えば、非ハロゲン系脂肪族カルボン酸（ｃ１）（以下、（ｃ１）成分という。）、臭素系脂肪族アルコール（ｃ２）（以下、（ｃ２）成分という。）、非ハロゲン系芳香族カルボン酸（ｃ３）（以下、（ｃ３）成分という。）、臭素系脂肪族カルボン酸（ｃ４）（以下、（ｃ４）成分という。）、その他の活性剤（以下、（ｃ５）成分という。）が挙げられ、これらの中でも、特に耐はんだボール性の観点より（ｃ１）成分および／または（ｃ２）成分が好ましい。

（ｃ１）成分としては、分子内にハロゲン原子を有さない脂肪族タイプのカルボン酸であれば各種公知のものを特に限定なく使用できる。具体的には、一般式（１）：ＨＯＯＣ−Ｒ^１−ＣＯＯＨ（式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜８程度、好ましくは３〜４のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）で表わされるジカルボン酸が好ましい。また、該アルキレン基及びアルケニレン基は分岐していてもよい。一般式（１）で表わされるジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が、一般式（１）以外のものとしてはステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。

（ｃ２）成分としては、分子内に臭素原子を有する脂肪族タイプのアルコールであれば各種公知のものを特に限定なく使用できる。具体的には、例えば１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール等のブロモモノオール類や、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等のブロモジオール類が挙げられる。

（ｃ３）成分としては安息香酸、ピコリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が、（ｃ４）成分としては３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ吉草酸、５−ブロモ−ｎ−吉草酸、２−ブロモイソ吉草酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸等が、（ｃ５）成分としてはジエチルアミン塩酸塩等が挙げられる。

フラックス中の（Ｃ）成分の含有量は特に限定されず、通常０〜１０重量％程度であるが、特に耐はんだボール性の観点より、好ましくは０．５〜７重量％程度、いっそう好ましくは１〜５重量％である。

（Ｄ）成分としては、具体的には、例えば、前記ロジン類、その精製物（精製ロジン）、水添ロジン、不均化ロジン、および重合ロジン、ならびにこれらのうち少なくとも１種と多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール等）とのエステル化物等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。（Ｄ）成分の物性は特に制限されないが、酸価（ＪＩＳＫ００７０）が通常２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、具体的には５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

フラックス中の（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、通常０〜２０重量％程度、好ましくは０〜１５重量％程度、いっそう好ましくは０〜１０重量％程度である。

（Ｅ）成分としては、酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤、粘度調整剤等が挙げられる。粘度調製剤としては、例えば、分子内に一般式：−[−（ＯＲ^２）−]−（式中、Ｒ^２はエチレン基、プロピレン基、およびイソプロピレン基から選ばれる１種を示す）で表わされる繰り返し単位構造を有するポリアルキレングリコールを例示できる。なお、本発明のフラックスには、ソルダペースト用フラックスにおいて利用される硬化ひまし油やステアリン酸アミド等の所謂チキソトロピック剤を含めなくてもよい。

フラックス中の（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、通常５重量％未満、好ましくは３重量％未満、いっそう好ましくは０．１〜２重量％程度である。

本発明のフラックスは、（Ａ）成分に、前記（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分〜（Ｅ）成分を溶解させることにより得られる。また、フラックスの物性は特に限定されないが、特に耐はんだボール性の観点より、Ｂ型粘度計で測定した粘度が８ｍＰａ・s以上、具体的には８〜４００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜３５０ｍＰａ・ｓであるのがよい。なお、当該粘度はローターＮｏ．１９を使用し、２５℃、回転数１０ｐｐｍで測定した値である。

本発明のフラックスを端子部品のはんだ付部位に塗布する方法は特に制限されず、例えば端子部品をそのまま浸漬する方法や、はんだ付け部位に各種フラクサー（スプレー等）によって塗工する方法が挙げられる。当該フラックスはディップはんだ付だけでなく、その一種であるウェーブはんだ付やドラッグはんだ付等においても好適に作用する。

以下、本発明を実施例および比較例をあげて詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって何ら限定されない。また、各例中、部および％はいずれも重量基準である。

実施例１
市販のアクリル酸変性ロジン水素化物（商品名「ＫＥ−６０４」、荒川化学工業（株）製；酸価約２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２９℃、ハーゼンカラー９０）を１３．０部、グルタル酸（東京化成工業（株）製）を１．５部、トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール（ワイケム製。以下、ＴＤＢＤと略す。）を０．１部、ベンジルアルコール８５．４部に溶解させることによってフラックスを調製した。なお、フラックス中に不溶物は認められなかった（表１では無しとした。以下、同様）。

実施例２〜５
実施例１において、用いる原料の部数を表１で示すように変更した他は同様にしてフラックスを調製した。

実施例６
実施例４においてアジピン酸を１．５部に変更した他は同様にして、フラックスを調製した。

実施例７
ＫＥ−６０４を２６．０部、グルタル酸を１．５部、ＴＤＢＤを０．１部、ベンジルグリコール７２．４部に溶解させることによってフラックスを調製した。

実施例８、９
実施例７において、用いる原料の部数を表１で示すように変更した他は同様にしてフラックスを調製した。

実施例１０
ＫＥ−６０４を２６．０部、グルタル酸を１．５部、ＴＤＢＤを０．１部、ベンジルジグリコール７２．４部に溶解させることによってフラックスを調製した。

実施例１１、１２
実施例１０において、用いる原料の部数を表１で示すように変更した他は同様にしてフラックスを調製した。

製造例１
＜無水マレイン酸変性ロジン水素化物の製造＞
未精製のガムロジン（酸価１７１、軟化点７４℃、ガードナー６、中国産）を減圧蒸留容器に仕込み、窒素シール下に０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、精製ロジンを得た。
次いで、得られた精製ロジンの７００ｇと、無水マレイン酸１５４ｇとを別の減圧蒸留容器に仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２２０℃で４時間反応させた後、４ｋＰａの減圧下に未反応物を除去することによってロジン誘導体を得た。
次いで、当該ロジン誘導体５００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）６．０ｇを１リットル回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、水素にて１０ＭＰａに加圧し、２２０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応させることにより、ロジン誘導体水素化物を得た。
次いで、当該ロジン誘導体水素化物４００ｇとキシレン２００ｇを反応容器に仕込み、加熱下に溶解させた後、キシレン１５０ｇを留去した。次いでシクロヘキサン１５０ｇを仕込み、室温まで冷却し、結晶の収量が約４０ｇに達したところで上澄み液を別の反応容器に移し、さらに室温で再結晶させた。その後、さらに上澄み液を除去し、シクロヘキサン２０ｇで洗浄した後、このシクロヘキサンを留去することによって、酸価が約３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が約１２０℃、ハーゼンカラーが１５０の無水マレイン酸変性ロジン水素化物を得た。

実施例１３
製造例１で得た無水マレイン酸変性ロジン水素化物３０．０部、グルタル酸１．５部、およびＴＤＢＤ０．１部をベンジルアルコール６８．４部に溶解させることによって、フラックスを調製した。

実施例１４
実施例１３において、無水マレイン酸変性ロジン水素化物を４０．０部、ベンジルアルコール５８．４部に変更した他は同様にして、フラックスを調製した。

実施例１５
実施例１３において、無水マレイン酸変性ロジン水素化物を５０．０部、ベンジルアルコール４８．４部に変更した他は同様にして、フラックスを調製した。

実施例１６
実施例１３において、市販マレイン酸変性ロジン（商品名「マルキードＮｏ．３３」、荒川化学工業（株）製；非水素化物、酸価約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、ガードナーカラー１１）を５０．０部、ベンジルアルコールを４８．４部に変更した他は同様にして、フラックスを調製した。

比較例１
グルタル酸１．５部、およびＴＤＢＤ０．１部をベンジルアルコール９８．４部に溶解させることによって、ロジン系ベース樹脂を含有しないフラックスを調製した。

比較例２
市販精製ロジン（商品名「白菊ロジン」、酸価約１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８１℃、荒川化学工業（株）製）を１３．０部、グルタル酸を１．５部、トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオールを０．１部、ベンジルアルコール８５．４部に溶解させることによって、フラックスを調製した。

比較例３
白菊ロジンを２６．０部、グルタル酸を１．５部、ＴＤＢＤを０．１部、ベンジルアルコール７２．４部に溶解させようとしたが、不溶物が認められたため（表１中、有と示す。以下、同様。）、得られたフラックスについては粘度測定をせず、また耐はんだボール性・残渣性の評価にも供しなかった。

比較例４
市販水添ロジン（商品名「ＣＲＷ−３００」、酸価約１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８５℃、荒川化学工業（株）製、ガードナー３）を１３．０部、グルタル酸を１．５部、ＴＤＢＤを０．１部、ベンジルアルコール８５．４部に溶解させようとしたが、不溶物が認められたため、得られたフラックスについては粘度測定をせず、また耐はんだボール性・残渣性の評価にも供しなかった。

比較例５
市販のＳｉＯ_２微粒子（商品名「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、日産化学工業（株）製）を２２．０部、ＣＲＷ−３００を４．０部、グルタル酸を１．５部、ＴＤＢＤを０．１部、ベンジルアルコール７２．４部に溶解させた後、ＭＩＢＫ−ＳＴに由来するメチルイソブチルケトンを減圧蒸留器により系外に留去することによってフラックスを調製した。

＜耐はんだボール性、残渣の評価＞
実施例１に係るフラックスをフラスコに入れ、円筒状の端子部品（直径４．５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）の両端にある電極（直径０．７ｍｍ、長さ１ｍｍ）を浸漬した後引き上げ、当該電極を３８０℃のはんだ浴（金属種：９７Ｓｎ／３Ｃｕ）に浸し、引き上げて室温まで冷却させた。その後、電極やその周辺に発生したはんだボール（直径０．０１ｍｍ程度）の数を顕微鏡で計数し、３０以上の場合には不良と認定した。また、電極を目視観察し、フラックス残渣がないもの、あるいはフラックス残渣に着色が認めらないものを残渣性良好と、フラックス残渣に着色（茶色、白色）が認められるものを不良と認定した。他の実施例および比較例についても同様に評価した。

Claims

芳香族アルコール（Ａ）にα，β不飽和カルボン酸変性ロジン（Ｂ）を溶解させてなるディップはんだ付け用フラックス。
（Ａ）成分の含有量が９０〜３０重量％である、請求項１のディップはんだ付け用フラックス。
（Ｂ）成分が水素化物である、請求項１または２のディップはんだ付け用フラックス。
（Ｂ）成分の含有量が５〜７０重量％である、請求項１〜３のいずれかのディップはんだ付け用フラックス。
更に活性剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかのディップはんだ付用フラックス。
（Ｃ）成分が非ハロゲン系脂肪族カルボン酸（ｃ１）および／または臭素系脂肪族アルコール（ｃ２）である、請求項５のディップはんだ付用フラックス。
（Ｃ）成分の含有量が０．５〜７重量％である、請求項６のディップはんだ付用フラックス。
Ｂ型粘度計で測定した粘度が８ｍＰａ・s以上である、請求項１〜７のいずれかのディップはんだ付用フラックス。