JP5067565B2

JP5067565B2 - はんだフラックスおよびクリームはんだ

Info

Publication number: JP5067565B2
Application number: JP2008143185A
Authority: JP
Inventors: 学上垣内; 巧岡崎; 大輔島津; 拓郎宮本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: JP2009285715A

Description

本発明は、はんだフラックスおよびクリームはんだに関する。

はんだフラックスには、ロジン系化合物が広く用いられている。ロジン系化合物としては、ロジンの他、ロジンの水素化物、不均化物、変性物等種々のものが知られている。しかしながら、ロジン系化合物を使用する場合には、選択する樹脂により、熱安定性や電気絶縁性等の性能が劣るということが問題となっていた。（例えば、特許文献１、第１頁左欄１３行〜第２頁左上欄３行参照）

そこで、耐熱性、電気絶縁性を向上させる方法として、例えば、ロジン系樹脂として水素添加ロジン、不均化ロジンまたは重合ロジンの蒸留精製物を用いるという方法が提案されている（特許文献１参照）。本方法により、電気絶縁性をある程度向上させることができるものの、はんだボールの発生を十分に抑制することはできなかった。

なお、本出願人は、色調が良好な無色重合ロジンの製造方法を提案している（特許文献３参照）が、当該重合ロジンを用いたフラックスについては具体的に検討されておらず、電気絶縁性等をいかに向上させるかについては検討されていなかった。

特開昭５９−１５９２９８号公報特開２００２−２０１４３３号公報

本発明は、電気絶縁性が良好で、はんだボールが少なく、かつはんだ付け性が良好なはんだフラックスを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、はんだフラックスに用いる樹脂の電気伝導度を低減させることにより電気絶縁性を向上させることができ、特定のロジン誘導体を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、金属含有量が５０ｐｐｍ以下でかつ２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下である重合ロジン類（Ａ）を含有するはんだフラックス；粉末はんだおよび当該はんだフラックスを含有するクリームはんだに関する。

本発明によれば、電気絶縁性が良好で、はんだボールの発生が少なく、リフロー後の残渣の色調が良好で、かつはんだ付け性が良好なはんだフラックス、特にクリームはんだに適した樹脂を提供することができる。また、本発明のはんだフラックスは、耐熱性に優れ、色調も良好である。

本発明のフラックスは、金属含有量が５０ｐｐｍ以下でかつ２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下である重合ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を含有することを特徴とする。

（Ａ）成分中に含まれる金属の含有量が５０ｐｐｍを超える場合には、電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以上となり、電気絶縁性が低くなるため好ましくない。なお、本発明において金属とは、１７族、１８族元素、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、セレン以外の元素のことを言う。また、（Ａ）成分をエタノールに溶解させて２０重量％とした樹脂溶液の電気伝導度は、はんだとして用いる際の電気絶縁性に該当するものであり、当該値が高値になるということははんだフラックスの電気絶縁性を悪化させることになる。なお、金属の含有量は、波長分散型蛍光X線分析装置ＺＳＸ１００ｅ（理学電気（株）製）を用いて決定した値であり、２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度は、ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹＭＥＴＥＲ（（株）堀場製作所製）により決定した値である。

また、（Ａ）成分中に含まれる第１族元素および第１７族元素の含有量は、２０ｐｐｍ程度以下とすることが、電気伝導度を低くすることができるため好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。

本発明で用いられる（Ａ）成分は金属含有量が低減された重合ロジンまたは水素化重合ロジンであり、たとえば、ロジン類（ａ）（以下、（ａ）成分という）を公知の方法で重合させた後に、必要に応じて金属分の含有量を所望の量以下となるまで除去する、または（ａ）成分に含まれる金属分を低減した後に重合させることにより得られる。なお、（Ａ）成分が水素化重合ロジンの場合には、（ａ）成分を重合した後、水素化し、必要に応じて金属分の含有量を所望の量以下となるまで除去したり、（ａ）成分に含まれる金属分を低減した後に重合、水素化したりすることにより得られる。

（Ａ）成分の製造に用いられる（ａ）成分としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジンなどが挙げられる。なお、（ａ）成分は、精製をしておくことで、金属を除去することができ、さらにフラックス用樹脂の色調の向上ができるため好ましい。精製方法としては特に限定されないが、具体的には、例えば、蒸留、再結晶、抽出等が挙げられる。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、圧力１３０〜１３００Ｐａの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合は、例えば、未精製の（ａ）成分を良溶媒に溶解させ、ついで濃縮して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、炭素数１〜３の低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製は未精製の（ａ）成分を、アルカリ水を用いてアルカリ水溶液となし、生じた不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和してもよい。

（ａ）成分の重合は公知の方法で行えばよく、触媒として硫酸、ぎ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、スチレン−ジビニルベンゼン等共重合体スルホン化物等の触媒の存在下、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素等の有機溶剤中で、４０〜１６０℃程度で、１〜１０時間程度反応させることにより行なうことができる。触媒としては、ロジンの脱炭酸等の副反応が少なく、しかも反応活性が良好なことより、塩化亜鉛が好適であり、通常、硫酸と共に使用される。反応終了後、触媒を除去するには、通常、水洗、ろ過等の各種公知の方法を採用することができる。また、未反応ロジンおよび分解物は減圧蒸留により除去することができる。

こうして得られる重合ロジンは、一般的に、未反応物としてのロジン（単量体）、これが二量化したダイマー成分、更にはダイマー成分より大きい分子量を持つ成分などから構成された混合物であり、色調（ガードナー色数）は４〜７程度である。重合ロジン中の重合物の含有率は、重合反応時の反応温度、反応時間、触媒種、および重合反応物から未反応精製ロジンを除去する条件等により異なるため、所望の重合ロジン含有率となるよう反応条件等を適宜に選択できる。本発明で用いる精製重合ロジン中の重合物含有率は、格別の限定はされず、最終的に得られる無色重合ロジンの用途に応じて決定すればよい。通常は１０〜８５重量％程度、好ましくは２０〜８０重量％である。

なお、（Ａ）成分として水素化重合ロジンを用いる場合には、重合後に各種公知の方法で水素化を行えばよい。水素化は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素加圧下で、０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間、重合ロジンを加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、重合ロジン１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０１〜３．０重量部である。また、水素化温度は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２９０℃である。水素化は水素化率が、３０〜６０％程度となるようにすることが樹脂の色調および熱安定性が良好かつ結晶性の低い樹脂を得られる点で好ましい。なお、水素化率は、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）により決定した値である。

当該重合ロジンには、重合時や水素化時に用いた触媒や触媒由来の金属等（特に第１族の金属、第１７族元素）が残存する傾向があるために、必要に応じて更に精製し、金属含有量を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。精製は、蒸留、再結晶、抽出等の方法で行なえばよい。このようにして得られた（Ａ）成分は、金属含有量が５０ｐｐｍ以下であり、２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下であり、酸価は、１３０〜１８０程度とすることが好ましい。また、（Ａ）成分の色調は、通常、ガードナーカラー７以下である。なお、本発明において色調（ガードナーカラー）は、対象となる樹脂１０ｇを試験管にとり、窒素気流下、加熱溶融させたものをキシダ化学（株）製ガードナー色数標準液と比色することにより決定した値である。（以下、ガードナーカラーは本方法により測定した値である。）

本発明のはんだフラックスは、（Ａ）成分を含有することを特徴とするものであるが、さらに、公知の（Ａ）成分以外のフラックスベース樹脂、チキソ剤、活性剤、これら以外の添加剤等を含有してもよい。

フラックスベース樹脂としては、（Ａ）成分と異なるものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂などがあげられる。なお、（Ａ）成分以外のフラックスベースを併用する場合には、例えば、前述した精製等をして金属量を低減させることが好ましい。

溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類等があげられる。

チキソ剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。

活性剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類や有機アミン類等が挙げられる。

添加剤としては、通常フラックスの調製に用いることができるものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤等の添加剤を含有することができる。

フラックスベース樹脂、溶剤、チキソ剤、活性剤および特定の化合物を含有するフラックスの各成分の組成比は、各種用途に応じて適宜決定すれば良いが、通常、フラックスベース樹脂３０〜７５重量部程度、溶剤２０〜６０重量部程度、チキソ剤１〜１０重量部程度、活性剤０．１〜１０部程度である。本発明のフラックスは、これら各成分を公知の方法で混合することにより得られる。得られたフラックス成分は、２００℃での溶融粘度が、５０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明のクリームはんだは、はんだ粉末および前記はんだ用フラックスを含有するものである。

本発明で用いられるはんだ粉末の合金組成は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。たとえば、はんだ粉末の合金組成としては、従来公知の錫−鉛合金や、鉛フリーはんだとして開発されている錫−銀合金、錫−亜鉛系合金等；さらには前記はんだ合金に、銅、ビスマス、インジウム、アンチモン等を添加したもの等を使用できる。各成分の使用量は特に限定されないが、通常、はんだ粉末８０〜９５重量部程度に対してはんだフラックスが２０〜５重量部程度である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）精製工程
酸価１７０、軟化点（ＪＩＳＫ５９０２に規定する環球法により測定した。以下、軟化点は、同様の方法で測定した値である。）７４℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン２，０００ｇとキシレン１０００ｇを四つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後キシレンを７００ｇ程度留去し、次いでシクロヘキサン７００ｇを加え、室温まで冷却した。結晶約２００ｇが生じたところで上澄み液を除去した後、得られた結晶を、同様にキシレンに溶解させ、濃縮後、シクロヘキサンを添加し結晶化させた後、上澄み液は取り除き、シクロヘキサン２００ｇで洗浄後、溶媒を留去し、精製ロジン１４００ｇを得た。

（２）重合工程
温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた反応装置に、（１）精製工程で得られた精製ロジン９００ｇ、キシレン９００ｇ、塩化亜鉛４０ｇおよび硫酸６．０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で６時間、重合反応を行なった。反応生成物のキシレン溶液１８４５．９ｇを濃塩酸７ｇおよび温水５００ｇを加えて洗浄した後、更に各５００ｇの温水にて２回洗浄した。洗浄後のキシレン溶液は液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレンを留去した後、更に液温２００〜２７５℃、減圧度４００Ｐａの条件下で精製ロジンの分解物及び未反応精製ロジン計７０ｇを留去して、酸価１３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４６℃、色調（ガードナー色数：ＪＩＳＫ−５９０２に準じる。）５の精製重合ロジン４７１ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）測定により、当該精製重合ロジン中の重合物含有率は７１．３％、単量体（精製ロジン）は２７．２％、分解物は１．６％であることが認められた。

（３）水素化工程
前記（２）で得られた精製重合ロジン２５０ｇとシクロヘキサン２５０ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）２．５ｇを1リットル回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて１０MPａに加圧し２４０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行い、無色重合ロジン２００ｇを得た。

（４）精製工程
前記（３）で得られた無色重合ロジン２００ｇとキシレン１００ｇをコルベンに入れ、加熱溶解させた後、キシレンを７５ｇ留去し、次いでシクロヘキサン７５ｇを入れ、室温まで冷却した。冷却により結晶約２０ｇが生じたところで上澄み液を別のコルベンに移し、さらに室温で再結晶させた後、上澄み液は取り除き、シクロヘキサン２０ｇで洗浄後、溶媒を留去し、酸価１４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（環球法）１４０．０℃、色調（ハーゼン色数）５０の精製無色重合ロジン１４０ｇを得た。精製無色重合ロジン中の金属及び第１７族元素含有量はいずれも０ｐｐｍであった。
なお、金属量は、蛍光Ｘ線分析機（ＺＳＫ１００ｅ、理学電気工業（株）製）で測定した値である。

実施例２
実施例１で得られた精製無色重合ロジン１００ｇ、１０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液１ｇを四つ口フラスコにいれ、再融解させ、酸価１４５．０、軟化点１４０．０℃、色調（ハーゼン色数）８０の精製無色重合ロジンを得た。精製無色重合ロジン中の金属含有量は１０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は２０ｐｐｍであった。

実施例３
実施例１で得られた精製無色重合ロジン１００ｇ、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）７．２ｍｇをコルベンにいれ、再融解させ、酸価１４５．８、軟化点１４０．５℃、色調（ハーゼン色数）８０の精製無色重合ロジンを得た。精製無色重合ロジン中の金属含有量は５０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は０ｐｐｍであった。

実施例４
実施例１において水素化反応、その後の精製を行わなかった以外は同様にして酸価１４７．０、軟化点１４１℃、色調（ガードナー色数）５の精製重合ロジンを得た。精製重合ロジン中の金属及び第１７族元素含有量はいずれも０ｐｐｍであった。

実施例５
実施例４で得られた精製無色重合ロジン１００ｇ、１０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液１ｇをコルベンにいれ、再融解させ、酸価１４７．１、軟化点１４１．５℃、色調（ガードナー色数）５+の精製重合ロジンを得た。精製重合ロジン中の金属含有量は１０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は２０ｐｐｍであった。

実施例６
実施例４で得られた精製重合ロジン１００ｇ、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）７．２ｍｇをコルベンにいれ、再融解させ、酸価１４６．８、軟化点１４０．５℃、色調（ガードナー色数）５+の精製重合ロジンを得た。精製重合ロジン中の金属含有量は５０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は０ｐｐｍであった。

比較例１
実施例２において使用する１０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を１．５ｇに変えた以外は同様の操作を行い、酸価１４４．７、軟化点１４０．０℃、色調（ハーゼン色数）８０の精製無色重合ロジンを得た。精製無色重合ロジン中の金属含有量は１５ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は３０ｐｐｍであった。

比較例２
実施例３において、使用する酸化鉄の量を８．６ｍｇに変えた以外は同様の操作を行い、酸価１４５．３、軟化点１４０．５℃、色調（ハーゼン色数）８０の精製無色重合ロジンを得た。精製無色重合ロジン中の金属含有量は６０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は０ｐｐｍであった。

比較例３
実施例５において使用する１０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を１．５ｇに変えた以外は同様の操作を行い、酸価１４６．７、軟化点１４１．０℃、色調（ガードナー色数）５+の精製重合ロジンを得た。精製重合ロジン中の金属含有量は１５ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は３０ｐｐｍであった。

比較例４
実施例６において、使用する酸化鉄の量を８．６ｍｇに変えた以外は同様の操作を行い、酸価１４６．２、軟化点１４０．０℃、色調（ガードナー色数）５＋の精製重合ロジンを得た。精製重合ロジン中の金属含有量は６０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は０ｐｐｍであった。

比較例５
実施例１において（１）（３）（４）の操作を除いた以外は同様の操作を行い、酸価１４０．６、軟化点１３８．５℃、色調（ガードナー色数）９の重合ロジンを得た。重合ロジン中の金属含有量は１３１ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は６６ｐｐｍであった。

性能評価
上記で得られた各種のロジン誘導体について、下記方法によりそれぞれ性能評価を行った。

（加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま１８０℃の循風乾燥機に静置して経時による色調（ガードナー色調）の変化を観察した。結果は表１に示す。

（電気伝導度）
２２０ｍｌマヨネーズ瓶にサンプル２０ｇ、エタノール８０ｇを入れ、振とう攪拌により溶解させた。溶解させた２０重量％エタノール溶液をＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹＭＥＴＥＲ（（株）堀場製作所製）により電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示す。

（電気絶縁性）
はんだフラックスとした場合の電気絶縁性を上記電気伝導度から評価した。結果を表１に示す。
◎：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下
○：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍを超えて１．０μＳ／ｃｍ以下
×：電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍを超える

（フラックスの調製）
実施例１〜６、比較例１〜５を５０部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル４５部、１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド５部を容器に仕込み、加熱溶解させた後、冷却してフラックス組成物を調製した。

（クリームはんだの調製）
はんだ粉末（５〜２０μｍの平均粒径を持つＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、９６．５重量％／３重量％／０．５重量％）９０部および上記で調製したフラックス１０部とを攪拌してクリームはんだ組成物を調製した。

（クリームはんだの評価）
（はんだ付け性）
「ＪＩＳＺ３２８４附属書１０ぬれ効力およびディウェッティング試験」に準拠し、評価した。結果を表１に示す。
判定基準は広がり度合いの区分に従う。
良好（○）：広がり度合いの区分１または２
不良（×）：広がり度合いの区分３または４

（はんだボール）
「ＪＩＳＺ３２８４附属書１１ソルダーボール試験」に準拠し、評価した。
判定基準は下記の区分に従う。
非常に良好（◎）：はんだボールが５個未満
良好（○）：はんだボールが５個以上１０個未満
不良（×）：はんだボールが１０個以上
試験結果は表１に示す。

（リフロー後の残渣の色調）
はんだ付け性試験後の基板上の残渣の着色度合いを目視で評価した。結果を表１に示す。
○：無色透明
△：若干の着色あり
×：着色あり

なお、色調は、たとえば、７〜６の間では、７→７−→７−６→６＋→６の順によくなることを示す。

Claims

金属含有量が５０ｐｐｍ以下でかつ２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下である重合ロジン類（Ａ）を含有するはんだフラックス。
重合ロジン類（Ａ）中に含まれる第１族元素および第１７族元素の含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のはんだフラックス。
重合ロジン類（Ａ）が、精製されたロジン類を重合させて得られたものである請求項１または２に記載のはんだフラックス。
はんだ粉末および請求項１または２に記載のはんだフラックスを含有するクリームはんだ。
はんだ粉末が鉛フリーはんだ粉末である請求項３に記載のクリームはんだ。