CN101497155B

CN101497155B - 助焊剂及焊锡膏

Info

Publication number: CN101497155B
Application number: CN2009100098846A
Authority: CN
Inventors: 上垣内学; 冈崎巧; 岛津大辅; 宫本拓郎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: JP5019057B2; JP2009178752A; CN101497155A

Abstract

本发明提供包含金属含量在50ppm以下且制成20重量％乙醇溶液时的电导率在1.0μS/cm以下的松香类化合物(A)的助焊剂，以及含有该助焊剂的焊锡膏。

Description

助焊剂及焊锡膏

技术领域

本发明涉及助焊剂及焊锡膏。

背景技术

助焊剂发挥锡焊的金属表面的清洁、抗氧化、促浸润等功能。助焊剂中，作为基剂，广泛采用松香类化合物。作为松香类化合物，已知氢化松香、歧化松香、马来酸改性松香、酚改性松香等。然而，使用这些松香类化合物的情况下，根据所选松香类化合物的不同，大多会有助焊剂的热稳定性、电绝缘性等中的某一性能较差。

作为使使用松香类化合物的助焊剂的热稳定性和电绝缘性提高的方法，例如提出有作为松香类化合物采用氢化松香、歧化松香或聚合松香的蒸馏精制物的方法(参照专利文献1)。通过该方法，可以使热稳定性和电绝缘性有一定程度的提高，但是在抑制将该助焊剂用于焊锡时的焊锡球生成方面仍不足。

近年来，助焊剂大多以将焊锡粉末和助焊剂混合而得的焊锡膏的形式使用。该焊锡膏中，抑制焊锡球的生成成为课题。作为解决该课题的方法，提出有作为松香类化合物采用通过左旋海松酸和丙烯酸的第尔斯阿尔德反应而得到的反应生成物的方法(参照专利文献2)。如果采用该方法，则焊锡球的生成得到抑制，且可以获得锡焊性良好的焊锡膏，但所得的焊锡膏的电绝缘性和回流焊接后的残渣的着色防止仍不足。

此外，将精制聚合松香氢化而获得无色聚合松香的制造方法是公知的(参照专利文献3)。但是，对于采用该聚合松香的助焊剂，未具体地得到研究。

专利文献1：日本专利特开昭59-159298号公报

专利文献2：日本专利特开平6-39584号公报

专利文献3：日本专利特开2002-201433号公报

发明内容

本发明的目的在于提供电绝缘性良好的助焊剂及采用该助焊剂的焊锡膏。

本发明的另一目的在于提供焊锡球的生成少、回流焊接后的残渣的着色少且锡焊性良好的焊锡膏。

本发明人为了实现所述课题而进行了认真研究。其结果是，发现通过使助焊剂中使用的松香类化合物的金属含量和电导率降低至特定值以下，可以使助焊剂的电绝缘性提高。此外，发现通过使用特定的松香类化合物，助焊剂的色调浅且良好，通过采用该助焊剂，焊锡球的生成得到抑制，可以获得回流焊接后的残渣的着色少且锡焊性良好的焊锡膏。本发明基于所述的各种发现，进一步进行了研究，结果完成了本发明。

本发明提供以下所示的助焊剂及焊锡膏。

1.助焊剂，其中，包含金属含量在50ppm以下且制成20重量％乙醇溶液时的电导率在1.0μS/cm以下的松香类化合物(A)。

2.如上述项1所述的助焊剂，其中，松香类化合物(A)中所含的IA族元素(其中，不包括氢)和VIIA族元素的含量在20ppm以下。

3.如上述项1所述的助焊剂，其中，松香类化合物(A)是使α，β-不饱和羧酸(a)和松香(b)的加成反应产物氢化而得的化合物。

4.如上述项3所述的助焊剂，其中，松香类化合物(A)的α，β-不饱和羧酸改性率为30～70％。

5.如上述项3所述的助焊剂，其中，松香类化合物(A)的氢化率为30～60％。

6.如上述项3所述的助焊剂，其中，松香类化合物(A)的色调在加德纳色度2以下。

7.如上述项1所述的助焊剂，其中，松香类化合物(A)是聚合松香或聚合松香的氢化物。

8.如上述项7所述的助焊剂，其中，聚合松香是使经精制的松香聚合而得的松香。

9.焊锡膏，其中，包含焊锡粉末和上述项1所述的助焊剂。

10.如上述项9所述的焊锡膏，其中，焊锡粉末是无铅焊锡粉末。

11.如上述项9所述的焊锡膏，其中，基于总量100重量％的焊锡膏，焊锡粉末为80～95重量％，且助焊剂为20～5重量％。

助焊剂

本发明的助焊剂的特征在于，包含金属含量在50ppm以下且制成20重量％乙醇溶液时的电导率在1.0μS/cm以下的松香类化合物(A)。

松香类化合物(A)中所含金属的含量超过50ppm的情况下，电导率超过1.0μS/cm，电绝缘性降低，因此是不理想的。在这里，本发明中的“金属”是指除VIIA族元素、0族元素、氢、硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫和硒以外的元素。

本说明书中，金属的含量是使用例如“ZSX100e”(商品名，理学电气株式会社(理学電気(株))制)等波长分散型荧光X射线分析装置测得的值。

此外，使松香类化合物(A)溶解于乙醇并调至20重量％而得的该化合物溶液的电导率对应于用作助焊剂时的电绝缘性，该值越高，则助焊剂的电绝缘性越差。

本说明书中，将松香类化合物制成20重量％乙醇溶液时的电导率是通过例如“CONDUCTIVITY METER”(商品名，株式会社堀场制作所((株)堀場製作所)制)等电导率测定装置测得的值。

此外，由于可以降低电导率，松香类化合物(A)中所含的IA族元素(其中，不包括氢)和VIIA族元素的含量较好是在约20ppm以下，更好是在约10ppm以下。

作为松香类化合物(A)，从色调的淡化、热稳定性的提高等角度来看，较好是使α，β-不饱和羧酸(a)和松香(b)的加成反应产物氢化而得的松香类化合物(A-I)和作为聚合松香或氢化聚合松香的松香类化合物(A-II)。

松香类化合物(A-I)

松香类化合物(A-I)是使α，β-不饱和羧酸(a)和松香(b)的加成反应产物氢化而得的化合物。

作为上述α，β-不饱和羧酸(a)，没有特别限定，可以使用公知的化合物。具体来说，可以例举例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、柠康酸(酐)、衣康酸(酐)等。其中，采用丙烯酸的情况下，所得的松香类化合物的色调变淡且脆性下降，所以是优选的。

作为上述松香(b)，没有特别限定，可以使用公知的松香。具体来说，较好是使用脂松香、木松香、浮油松香等原料松香或这些松香的精制物等。还有，松香(b)通过预先精制，可以除去金属，还可以淡化色调，因此是理想的。作为精制方法，没有特别限定，具体可以例举例如蒸馏、重结晶、萃取等。

蒸馏松香(b)的情况下，通常在温度200～300℃左右、压力130～1300Pa左右的范围内，考虑蒸馏时间，适当地选择蒸馏条件。重结晶的情况下，例如可以如下实施：将未精制的(b)成分溶解于良溶剂，再馏去溶剂而形成浓溶液，向该溶液中添加弱溶剂。作为良溶剂，可以例举苯、甲苯、二甲苯、氯仿、碳数1～3的低级醇、丙酮等酮类、乙酸乙酯等乙酸酯类等；作为弱溶剂，可以例举正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷等。

此外，除了这些方法以外，可以将未精制的(b)成分用碱性水制成碱性水溶液，将生成的不溶性的不皂化物通过有机溶剂萃取除去后，中和水层，从而精制(b)成分。

(a)成分和(b)成分的加成反应可以通过公知的方法进行。具体来说，例如可以将(a)成分和(b)成分混合，在150～300℃左右，加热0.5～24小时左右，从而进行上述加成反应。

(a)成分和(b)成分的使用比例没有特别限定，通常相对于1摩尔份(b)成分，(a)成分较好是在约1摩尔份以下，更好是0.05～0.75摩尔份左右，特别好是0.10～0.70摩尔份左右。此外，通过使松香(b)的基于α，β-不饱和羧酸(a)的改性率为30～70％左右，最终得到的松香类化合物(A-I)的酸值高，金属氧化物的除去活性高，因此是优选的。如果超过70％，则存在松香类化合物的脆性增大的倾向。还有，改性率是由通过凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的基于松香(b)的峰面积值和α，β-不饱和羧酸改性松香的峰面积值算出的值。

本发明中所用的松香类化合物(A-I)通过将这样获得的α，β-不饱和羧酸改性松香氢化而得到。氢化没有特别限定，可以采用公知的方法。具体来说，例如可以在氢化催化剂的存在下，在通常1～25MPa左右、较好是5～20MPa左右的氢加压下，将α，β-不饱和羧酸改性松香加热0.5～7小时左右、较好是1～5小时左右，从而进行氢化。作为氢化催化剂，可以使用钯碳、铑碳、钌碳、铂碳等载体催化剂，镍、铂等金属粉末，碘、碘化铁等碘化物等各种公知的催化剂。该催化剂的使用量相对于100重量份α，β-不饱和羧酸改性松香，通常较好是0.01～5重量份左右，更好是0.01～3.0重量份左右。此外，氢化温度较好是100～300℃左右，更好是150～290℃左右。

从可以获得色调浅、热稳定性良好且结晶性低的松香类化合物的角度来看，氢化较好是使氢化率达到30～60％左右。还有，氢化率可以通过例如“GC-14A”(商品名，株式会社岛津制作所((株)島津製作所)制)等气相色谱仪测定。

由于存在通过上述氢化得到的作为氢化α，β-不饱和羧酸改性松香的松香类化合物(A-I)残存氢化时使用的催化剂或来源于催化剂的金属等(特别是I A族元素(其中，不包括氢)和VIIA族元素)的倾向，因此较好是根据需要再进行精制。精制可以通过蒸馏、重结晶、萃取等方法进行。

这样得到的松香类化合物(A-I)的金属含量在50ppm以下，制成20重量％乙醇溶液时的电导率在1.0μS/cm以下。此外，其酸值较好是200～340mgKOH/g左右。此外，其色调通常在加德纳色度2以下。

本说明书中，松香类化合物的色调(加德纳色度)是取10g作为对象的松香类化合物至试管中，在氮气气流下使其加热熔融，对所得的试样按照JISK0071中规定的“加德纳色标号试验方法”测得的值。作为加德纳色度的标准液，可以使用例如岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制加德纳色标号标准液。

松香类化合物(A-II)

松香类化合物(A-II)是聚合松香或氢化聚合松香。

松香类化合物(A-II)是金属含量降低了的聚合松香或氢化聚合松香。松香类化合物(A-II)是聚合松香的情况下，可以通过例如以公知的方法使松香(b)聚合后根据需要将金属成分的含量除去至达到所需的量以下的方法、降低了松香(b)中所含的金属成分后使其聚合的方法等来得到。此外，松香类化合物(A-II)是氢化聚合松香的情况下，可以通过将松香(b)聚合后氢化并根据需要将金属成分的含量除去至达到所需的量以下的方法、降低了松香(b)中所含的金属成分后聚合、氢化的方法等来得到。

作为用于松香类化合物(A-II)的制造的松香(b)，没有特别限定，可以使用公知的松香。具体来说，较好是使用脂松香、木松香、浮油松香等原料松香或这些松香的精制物等。还有，与制造松香类化合物(A-I)时同样，松香(b)通过预先精制，可以除去金属，还可以淡化色调，因此是理想的。(b)成分的精制方法与制造松香类化合物(A-I)时相同。

松香(b)的聚合通过公知的方法进行即可，例如可以如下进行：在催化剂的存在下，在有机溶剂中于40～160℃左右使其反应1～10小时左右。作为催化剂，可以例举例如硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氟化氢、氯化锌、氯化铝、四氯化钛、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化物等。作为催化剂，由于松香的脱羧等副反应少且反应活性良好，较好是氯化锌，通常与硫酸一起使用。反应结束后，为了除去催化剂，通常可以采用水洗、过滤等各种公知的方法。作为有机溶剂，可以例举例如甲苯、二甲苯、卤代烃等。聚合反应后，未反应的松香及其分解产物可以通过减压蒸馏来除去。

这样得到的聚合松香一般是由作为未反应松香的单体、包含该单体二聚化而成的二聚物成分和比二聚物成分更大的聚合度的成分的聚合物等构成的混合物，色调(加德纳色度)为4～7左右。聚合松香中的聚合物的含有率根据聚合反应时的反应温度、反应时间、催化剂种类及从聚合反应产物中除去未反应松香的条件等而不同，因此可以适当地选择反应条件等来使其达到所需的聚合松香含有率。作为松香衍生物(A-II)的聚合松香中的聚合物含有率没有特别限定，根据使用其的助焊剂的用途等来确定即可，通常为10～85重量％左右，较好是20～80重量％左右。

此外，松香类化合物(A-II)是氢化聚合松香的情况下，在松香(b)聚合后以公知的方法进行氢化即可。氢化没有特别限定，可以采用公知的方法。具体来说，例如可以在氢化催化剂的存在下，在通常1～25MPa左右、较好是5～20MPa左右的氢加压下，将聚合松香加热0.5～7小时左右、较好是1～5小时左右，从而进行氢化。作为氢化催化剂，可以使用钯碳、铑碳、钌碳、铂碳等载体催化剂，镍、铂等金属粉末，碘、碘化铁等碘化物等各种公知的催化剂。该催化剂的使用量相对于100重量份聚合松香，通常较好是0.01～5重量份左右，更好是0.01～3.0重量份左右。此外，氢化温度较好是100～300℃左右，更好是150～290℃左右。从可以获得色调浅、热稳定性良好且结晶性低的松香类化合物的角度来看，氢化较好是使氢化率达到30～60％左右。还有，氢化率可以通过例如“GC-14A”(商品名，株式会社岛津制作所((株)島津製作所)制)等气相色谱仪测定。

由于存在作为上述聚合松香或氢化聚合松香的松香类化合物(A-II)中残存聚合时或氢化时使用的催化剂或来源于催化剂的金属等(特别是IA族元素(其中，不包括氢)和VIIA族元素)的倾向，因此较好是根据需要再进行精制，使金属含量在50ppm以下。精制可以通过蒸馏、重结晶、萃取等方法进行。

这样得到的松香类化合物(A-II)的金属含量在50ppm以下，制成20重量％乙醇溶液时的电导率在1.0μS/cm以下。此外，其酸值较好是130～180mgKOH/g左右。此外，其色调通常在加德纳色度7以下。

助焊剂

本发明的助焊剂的特征在于，包含特定的松香类化合物(A)作为助焊剂基剂。但是，可以还包含除(A)成分以外的公知的基剂、溶剂、触变剂、活性剂及其它添加剂。

作为除(A)成分以外的助焊剂基剂，没有特别限定，可以使用公知的基剂。具体来说，可以例举例如脂松香、氢化松香、歧化松香等除(A)成分以外的松香类化合物，聚酯树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂、聚酰胺树脂等合成树脂等。还有，并用除(A)成分以外的助焊剂基剂的情况下，较好是进行例如前述的精制等来使金属量降低。

作为溶剂，没有特别限定，可以使用公知的溶剂。具体来说，可以例举例如乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇等醇类，丁基卡必醇、己基卡必醇等二醇醚类，乙酸异丙酯、丙酸乙酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯等酯类，正己烷、十二烷、十四碳烯等烃类等。

作为触变剂，没有特别限定，可以使用公知的触变剂。具体来说，可以使用例如硬化蓖麻籽油、蜜蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酰胺、羟基硬脂酸亚乙基二酰胺等。

活性剂是发挥氧化被膜除去活性等的物质。作为活性剂，没有特别限定，可以使用公知的活性剂。具体来说，可以例举例如胺的氢卤酸盐、有机酸类、有机胺类等。

作为添加剂，只要是通常可以用于助焊剂的调制的物质，没有特别限定，可以使用公知的添加剂。具体来说，可以包含例如抗氧化剂、防霉剂、平光剂等添加剂。

包括助焊剂基剂、溶剂、触变剂和活性剂的助焊剂的各成分的组成比例根据各种用途适当确定即可。该组成比例基于总量100重量％的助焊剂，通常较好是助焊剂基剂30～75重量％左右、溶剂20～60重量％左右、触变剂1～10重量％左右、活性剂0.1～10重量％左右。

本发明的助焊剂通常通过将助焊剂基剂、溶剂、触变剂、活性剂以及根据需要采用的其它添加剂以公知的方法混合来得到。所得的助焊剂的200℃的熔融浓度较好是50～500mPa·s左右。

焊锡膏

本发明的焊锡膏包含焊锡粉末和所述焊锡用助焊剂。各成分的使用比例没有特别限定，通常基于总量100重量％的焊锡膏，较好是焊锡粉末为80～95重量％左右，且助焊剂为20～5重量％左右。

作为本发明中所用的焊锡粉末，可以使用各种公知的合金组成的焊锡粉末。具体来说，作为焊锡合金，可以使用例如锡-铅类合金，锡-银类合金、锡-锌类合金等无铅合金，在上述各种焊锡合金中添加铜、铋、铟、锑等而得的焊锡粉末等。此外，焊锡粉末的粒径没有特别限定，通常较好是在1～100μm左右的范围内，更好是在5～50μm左右的范围内。

如果采用本发明，可以获得如下所述的显著效果。

(1)本发明的助焊剂在电绝缘性方面非常优异。

(2)尤其，包含使α，β-不饱和羧酸(a)和松香(b)的加成反应产物氢化而得的松香类化合物(A-I)或作为聚合松香或氢化聚合松香的松香类化合物(A-II)作为松香类化合物(A)的本发明的助焊剂在色调的淡化、热稳定性的提高等方面优异。

(3)本发明的焊锡膏的焊锡球的生成少，回流焊接后的残渣的着色少，且锡焊性也良好。

具体实施方式

以下，例举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不局限于这些例子。还有，各例子中，松香类化合物的软化点为通过JIS K5902中规定的环球法测得的值。此外，各例子中，IA族元素是指不包括氢的IA族元素。

涉及包含松香类化合物(A-I)的助焊剂的形态的例子

实施例1

(1)原料松香的精制工序

将1000g酸值170mg KOH/g、软化点74℃、加德纳色度6的未精制中国产脂松香和500g二甲苯加入烧瓶中，使其加热溶解后，馏去350g左右的二甲苯，再加入350g环己烷，冷却至室温。通过冷却而生成约100g结晶后，将上清液移至其它的烧瓶，再在室温下使其重结晶后，除去上清液，用100g环己烷清洗后，馏去溶剂，得到700g精制松香。

(2)加成反应工序

在反应容器中加入660g上述(1)中得到的精制松香和100g丙烯酸，在氮气气流下搅拌的同时，在220℃进行4小时的反应，再在减压下除去未反应物，从而得到720g加成反应生成物。

(3)氢化工序

将500g上述(2)中得到的加成反应生成物和5.0g 5重量％钯碳(含水量50重量％)加入1升旋转式高压釜中，除去体系内的氧后，将体系内用氢加压至10MPa并升温至220℃，在该温度下进行3小时的氢化反应，得到460g无色松香类化合物。

(4)精制工序

将400g上述(3)中得到的无色松香类化合物和200g二甲苯加入烧瓶中，使其加热溶解后，馏去150g左右的二甲苯，再加入150g环己烷，冷却至室温。通过冷却而生成约40g结晶后，将上清液移至其它的烧瓶，再在室温下使其重结晶后，除去上清液，用20g环己烷清洗后，馏去溶剂，得到280g酸值245.8mgKOH/g、软化点132.0℃、加德纳色度1以下的精制无色松香类化合物。精制无色松香类化合物中的金属含量为0ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(5)助焊剂的制备

将50重量份上述(4)中得到的精制无色松香类化合物、45重量份二甘醇单己醚、5重量份12-羟基硬脂酸亚乙基二酰胺加入容器中，使其加热溶解后，冷却，制成本发明的助焊剂。

(6)焊锡膏的制备

将90重量份粒径25～38μm的范围内焊锡粉末(由96.5重量％Sn、3重量％Ag和0.5重量％Cu形成的Sn-Ag-Cu合金粉末)和10重量份上述(5)中制成的助焊剂用搅拌装置(商品名“锡膏搅拌机SPS-2”，玛露康姆株式会社(マルコム社)制)进行混合搅拌，制成本发明的焊锡膏。

实施例2

(1)将100g实施例1(4)中得到的精制无色松香类化合物、1g 1000ppm氯化钠水溶液加入烧瓶中，使其再熔解，得到酸值245.8mgKOH/g、软化点132.0℃、加德纳色度1的精制无色松香类化合物。精制无色松香类化合物中的金属含量为10ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为20ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

除了使用50重量份上述(1)中得到的精制无色松香类化合物以外，与实施例1(5)和(6)同样地进行操作，制成本发明的助焊剂和焊锡膏。

实施例3

(1)将100g实施例1(4)中得到的精制无色松香类化合物、7.2mg氧化铁(Fe₂O₃)加入烧瓶中，使其再熔解，得到酸值245.8mg KOH/g、软化点132.0℃、加德纳色度1的精制无色松香类化合物。精制无色松香类化合物中的金属含量为50ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

比较例1

(1)实施例2(1)中，除了将1000ppm氯化钠水溶液的使用量改为1.5g以外，进行同样的操作，得到酸值245.8mg KOH/g、软化点132.0℃、加德纳色度1的精制无色松香类化合物。精制无色松香类化合物中的金属含量为15ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为30ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

除了使用50重量份上述(1)中得到的精制无色松香类化合物以外，与实施例1(5)和(6)同样地进行操作，制成比较用的助焊剂和焊锡膏。

比较例2

(1)实施例3(1)中，除了将氧化铁的使用量改为8.6mg以外，进行同样的操作，得到酸值245.8mg KOH/g、软化点132.0℃、加德纳色度1的精制无色松香类化合物。精制无色松香类化合物中的金属含量为60ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

比较例3

(1)实施例1中，除了不进行(1)的精制工序和(4)的精制工序以外，与实施例1同样地进行操作，得到酸值247.6mg KOH/g、软化点130.5℃、加德纳色度3的松香类化合物。松香类化合物中的金属含量为54ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为24ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

比较例4

(1)使用酸值168.0mg KOH/g、软化点76.0℃、加德纳色度7+的未精制中国产脂松香代替实施例1(4)的精制无色松香类化合物。未精制脂松香中的金属含量为92ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为24ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

除了使用50重量份上述(1)的脂松香以外，与实施例1(5)和(6)同样地进行操作，制成比较用的助焊剂和焊锡膏。

性能评价

对于实施例1～3和比较例1～4中采用的各松香类化合物(包括比较例4的未精制脂松香)，进行加热稳定性、电导率和电绝缘性的性能试验。此外，对于实施例1～3和比较例1～4中得到的各焊锡膏，进行锡焊性、焊锡球和回流焊接后的残渣的色调的性能试验。试验方法如下所述。

松香类化合物的性能试验

加热稳定性试验

在内径1.5cm、高15cm的试管中加入10g样品，在不加盖的状态下静置于180℃的循环风干燥机中，观察加德纳色度随时间的变化。加德纳色度以1～18的数值表示，该数值越大，则表示着色越浓。此外，数值间的着色的程度，例如在6～7之间，按“6”→“6+”→“6～7”→“7-”→“7”的顺序表示着色变浓。

电导率试验

在容量220ml的广口瓶中加入20g样品和80g乙醇，通过振荡搅拌使其溶解。溶解而得的20重量％乙醇溶液用“CONDUCTIVITY METER”(商品名，株式会社堀场制作所((株)堀場製作所)制)测定电导率。

电绝缘性试验

制成助焊剂时的电绝缘性基于上述电导率以下述基准进行评价。

◎：电导率在0.5μS/cm以下

○：电导率超过0.5μS/cm，在1.0μS/cm以下

×：电导率超过1.0μS/cm

焊锡膏的性能试验

锡焊性试验

按照“JIS Z3284附录10浸润效果和反润湿试验”，评价焊锡膏的浸润效果和密合性。判定基准按照扩散程度的分类如下所述。

○：对应扩散程度的分类1或2，锡焊性良好

×：对应扩散程度的分类3或4，锡焊性不良

焊锡球试验

按照“JIS Z3284附录11焊锡球试验”，评价焊锡球的生成。判定基准如下所述。

◎：焊锡球生成不足5个，非常好

○：焊锡球生成5个以上，不足10个，良好

×：焊锡球生成10个以上，不良

回流焊接后的残渣的色调试验

通过肉眼观察评价锡焊性试验后的铜基板上的残渣的着色程度。判定基准如下所述。

○：无色透明

△：稍有着色

×：存在着色

实施例1～3和比较例1～4的各松香类化合物和各焊锡膏的性能试验的试验结果示于表1。

[表1]

涉及包含松香类化合物(A-II)的助焊剂的形态的例子

实施例4

(1)原料松香的精制工序

将2000g酸值170mg KOH/g、软化点74℃、加德纳色度6的未精制中国产脂松香和1000g二甲苯加入烧瓶中，使其加热溶解后，馏去700g左右的二甲苯，再加入700g环己烷，冷却至室温。生成约200g结晶后，除去上清液，再使得到的结晶同样地溶解于二甲苯，浓缩后添加环己烷使其结晶，再除去上清液，用200g环己烷清洗后，馏去溶剂，得到1400g精制松香。

(2)聚合工序

在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和减压装置的反应装置中加入900g上述(1)的精制工序中得到的精制松香、900g二甲苯、40g氯化锌和6.0g硫酸，在氮气气流下于100℃进行6小时的聚合反应。将1845.9g反应生成物的二甲苯溶液加入7g浓盐酸和500g温水进行清洗后，再用各500g温水清洗2次。清洗后的二甲苯溶液在液温不足200℃、真空度1300Pa的条件下馏去二甲苯后，再在液温200～275℃、真空度400Pa的条件下馏去总计70g精制松香的分解产物和未反应精制松香，得到471g酸值135.3mg KOH/g、软化点146℃、加德纳色度5的精制聚合松香。通过GPC(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)测定，确认该精制聚合松香中的聚合物含有率为71.3重量％，单体(精制松香)为27.2重量％，分解产物为1.6重量％。

(3)氢化工序

将250g上述(2)中得到的精制聚合松香、250g环己烷和2.5g 5重量％钯碳(含水量50重量％)加入1升旋转式高压釜中，除去体系内的氧后，将体系内用氢加压至10MPa并升温至240℃，在该温度下进行3小时的氢化反应，得到200g无色聚合松香。

(4)精制工序

将200g上述(3)中得到的无色聚合松香和100g二甲苯加入烧瓶中，使其加热溶解后，馏去75g二甲苯，再加入75g环己烷，冷却至室温。通过冷却而生成约20g结晶后，将上清液移至其它的烧瓶，再在室温下使其重结晶后，除去上清液，用20g环己烷清洗后，馏去溶剂，得到140g松香类化合物，该松香类化合物是酸值145.2mg KOH/g、软化点140.0℃、加德纳色度1以下(哈赞(Hazen)色度50)的精制无色聚合松香。精制无色聚合松香中的金属含量为0ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(5)助焊剂和焊锡膏的制备

除了使用50重量份上述(1)中得到的松香类化合物以外，与实施例1(5)和(6)同样地进行操作，制成本发明的助焊剂和焊锡膏。

实施例5

(1)将100g实施例4(4)中得到的精制无色聚合松香、1g 1000ppm氯化钠水溶液加入烧瓶中，使其再熔解，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值145.0mg KOH/g、软化点140.0℃、加德纳色度1以下(哈赞色度80)的精制无色聚合松香。精制无色聚合松香中的金属含量为10ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为20ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

实施例6

(1)将100g实施例4(4)中得到的精制无色聚合松香、7.2mg氧化铁(Fe₂O₃)加入烧瓶中，使其再熔解，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值145.8mg KOH/g、软化点140.5℃、加德纳色度1以下(哈赞色度80)的精制无色聚合松香。精制无色聚合松香中的金属含量为50ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

实施例7

(1)实施例4中，除了不进行(3)的氢化工序和(4)的精制工序以外，与实施例4同样地进行操作，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值147.0mg KOH/g、软化点141℃、加德纳色度5的精制聚合松香。松香类化合物中的金属含量为0ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

实施例8

(1)将100g实施例7(1)中得到的精制聚合松香、1g 1000ppm氯化钠水溶液加入烧瓶中，使其再熔解，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值147.1mg KOH/g、软化点141.5℃、加德纳色度5+的精制聚合松香。精制聚合松香中的金属含量为10ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为20ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

实施例9

(1)将100g实施例7(1)中得到的精制聚合松香、7.2mg氧化铁(Fe₂O₃)加入烧瓶中，使其再熔解，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值146.8mg KOH/g、软化点140.5℃、加德纳色度5+的精制聚合松香。精制聚合松香中的金属含量为50ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

比较例5

(1)实施例5中，除了将1000ppm氯化钠水溶液的使用量改为1.5g以外，进行同样的操作，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值144.7mg KOH/g、软化点140.0℃、加德纳色度1以下(哈赞色度80)的精制无色聚合松香。精制无色聚合松香中的金属含量为15ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为30ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

除了使用50重量份上述(1)中得到的松香类化合物以外，与实施例1(5)和(6)同样地进行操作，制成比较用的助焊剂和焊锡膏。

比较例6

(1)实施例6中，除了将氧化铁的使用量改为8.6mg以外，进行同样的操作，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值145.3mg KOH/g、软化点140.5℃、加德纳色度1以下(哈赞色度80)的精制无色聚合松香。精制无色聚合松香中的金属含量为60ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

比较例7

(1)实施例8中，除了将1000ppm氯化钠水溶液的使用量改为1.5g以外，进行同样的操作，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值146.7mg KOH/g、软化点141.0℃、加德纳色度5+的精制聚合松香。精制聚合松香中的金属含量为15ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为30ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

比较例8

(1)实施例9中，除了将氧化铁的使用量改为8.6mg以外，进行同样的操作，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值146.2mg KOH/g、软化点140.0℃、加德纳色度5+的精制聚合松香。精制聚合松香中的金属含量为60ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为0ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

比较例9

(1)实施例4中，除了未进行(1)的精制工序、(3)的氢化工序和(4)的精制工序以外，与实施例4同样地进行操作，得到松香类化合物，该松香类化合物是酸值140.6mg KOH/g、软化点138.5℃、加德纳色度9的聚合松香。聚合松香中的金属含量为131ppm，IA族元素和VIIA族元素的含量为66ppm。

(2)助焊剂和焊锡膏的制备

性能评价

对于实施例4～9和比较例5～9中采用的各松香类化合物，进行加热稳定性、电导率和电绝缘性的性能试验。此外，对于实施例4～9和比较例5～9中得到的各焊锡膏，进行锡焊性、焊锡球和回流焊接后的残渣的色调的性能试验。试验方法如前所述。

实施例4～9的各松香类化合物和各焊锡膏的性能试验的试验结果示于表2。

[表2]

比较例5～9的各松香类化合物和各焊锡膏的性能试验的试验结果示于表3。

[表3]

Claims

1.助焊剂，其特征在于，包含金属含量在50ppm以下且制成20重量％乙醇溶液时的电导率在1.0μS/cm以下的松香类化合物A；

所述的化合物A为α，β-不饱和羧酸a和松香b的加成反应产物氢化而得的化合物A-I，或者为聚合松香或聚合松香的氢化物的松香类化合物A-II。

2.如权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，松香类化合物A中所含的不包括氢的I A族元素和VIIA族元素的含量在20ppm以下。

3.如权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，松香类化合物A-I的α，β-不饱和羧酸改性率为30～70％。

4.如权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，松香类化合物A-I的氢化率为30～60％。

5.如权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，松香类化合物A-I的色调在加德纳色度2以下。

6.如权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，聚合松香是使经精制的松香聚合而得的松香。

7.焊锡膏，其特征在于，包含焊锡粉末和权利要求1所述的助焊剂。

8.如权利要求7所述的焊锡膏，其特征在于，焊锡粉末是无铅焊锡粉末。

9.如权利要求7所述的焊锡膏，其特征在于，基于总量100重量％的焊锡膏，焊锡粉末为80～95重量％，且助焊剂为20～5重量％。