JP6238007B2 - クリアランスレジスト用鉛フリーはんだ向けフラックスおよびクリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト - Google Patents

Description

本発明は、クリアランスレジスト用鉛フリーはんだ向けフラックスおよびクリアランスレジスト用鉛フリーはんだペーストに関する。

はんだ用フラックスは、例えばＩＣ、コンデンサ、抵抗などの電子部品をプリント基板等に表面実装する際に用いる材料である。表面実装では、例えばスクリーン印刷やディスペンサーによりプリント基板上にはんだペーストを供給し、その上に電子部品を載置し、ついで当該基板をはんだ金属の融点以上にリフロー等することによって、電子部品が実装基板の電極上に接合される。

ところで、現在主流の鉛フリーはんだ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等）は、従前主流であった鉛共晶はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ系等）と比較して融点が高く、酸化し易いため、これを用いたはんだペーストを銅や金、スズなどの基板電極上で溶融させると、電極周囲にソルダボールが多数発生することがある。そこで、斯界ではプリヒート温度を調節したり、窒素雰囲気中ではんだ付けを行なったりしており、特に後者方法は有用な手段とされている。しかし、近年は製造コストを考慮して大気雰囲気中でリフローを行なう傾向にあり、ソルダボールが以前に増して発生し易い状況となっていた。

また近年、電化製品がいっそう小型化するにつれ、はんだペーストには実装基板上の微小な電極パターンに対応した実装性能が強く要求されている。さらに、電極パターンが微小化するにつれ近年では部品のチップ立ち抑制や接合強度向上の観点から、導体ランドの外周部にソルダレジストが形成される従来のオーバーレジスト構造（図２）から、ランドの外周部にソルダレジストが形成されていないクリアランスレジスト構造（図３）を使用する傾向にある。なお、クリアランスレジスト方式については、例えば特許文献１がある程度詳しい。

クリアランスレジスト構造においてはオーバレジスト構造とは異なり、リフロー時に加熱して粘性が低下したはんだペーストから液状のフラックスが導体ランド外に流れ出し易い傾向にあり、この際はんだ粒子の表面に形成された酸化皮膜が還元されず、はんだ溶融不良（濡れ不良）を起こしてしまうという課題がある（特許文献２を参照。）。さらに、リフロー雰囲気が大気の場合ではこの不良はより顕著となる。

特開２００３−２４９７４７ 特開２０１０−２１２３１８号公報

本発明は、大気雰囲気下でもクリアランスレジスト上の電極における鉛フリーはんだ金属の濡れ性を高めることが可能なフラックスを提供することを主たる課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、所定のベース樹脂、溶剤および活性剤を配合したものがクリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト向けのフラックスとして奏功することを見出した。

すなわち本発明は、ロジン系ベース樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、溶剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、活性剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）、チキソトロピック剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）および酸化防止剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含み、かつ（Ａ）成分がα，β不飽和カルボン酸変性ロジン（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）を含み、かつ（Ｂ）成分が沸点２７５℃以下のプロピレングリコール系エーテル（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）であり、かつ（Ｃ）成分が一般式（１）：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数２〜４の炭化水素基を示す。）で表される二塩基酸（ｃ１）（以下、（ｃ１）成分という。）であることを特徴とする、クリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト向けフラックス（以下、単にフラックスということがある。）、ならびに当該フラックスと鉛フリーはんだ粉末を含有するクリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト（以下、単に鉛フリーはんだペーストということがある。）、に関する。

本発明のフラックスによれば、大気雰囲気下でもクリアランスレジスト上の電極における鉛フリーはんだ金属の十分な濡れ性を確保できる。また、このフラックスは残渣を洗浄除去する必要が特に無いため、特に無洗浄タイプの実装基板に適している。また、本発明のフラックスを用いて得られる鉛フリーはんだペーストはスクリーン印刷適性にも優れる。

実施例、比較例におけるリフロー温度プロファイルを示したグラフである。 オーバーレジスト構造の模式図（断面）、はんだ付ランドの上面図（写真）、および当該ランド上で比較例１に係る鉛フリーはんだペーストを溶融させたときの状態図（写真）である。 クリアランスレジスト構造の模式図（断面）、はんだ付ランドの上面図（写真）、および当該ランド上で比較例１に係る鉛フリーはんだペーストを溶融させたときの状態図（写真）である。 オーバーレジスト構造のはんだ付ランド上で、実施例１に係る鉛フリーはんだペーストを溶融させたときの状態図（写真）である。 クリアランスレジスト構造のはんだ付ランド上で、実施例１に係る鉛フリーはんだペーストを溶融させたときの状態図（写真）である。

（Ａ）成分は、本発明の効果を得るうえで、（ａ１）成分を必須要件とする。（ａ１）成分をなすα，β不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸等のα，β不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のα，β不飽和シジカルボン酸が挙げられる。また、（ａ１）成分をなすロジン類としては、例えば、ガムロジンやウッドロジン等の原料ロジン類、原料ロジンのその精製物（精製ロジン類）、それらの水素化物（水添ロジン）、それらの不均化物（不均化ロジン）等が挙げられ、特に精製ロジン類が好ましい。（ａ１）成分としては、α，β不飽和モノカルボン酸変性ロジンが、特に水添アクリル酸変性ロジンが好ましい。

また、（ａ１）成分とともに、前記原料ロジン類、精製ロジン類、水添ロジン類（但し、（ａ１）成分を除く。）、不均化ロジン類、重合ロジン類、これらロジン類とポリオールとのエステル（ロジンエステル類）を併用できる。該ポリオールとしては、グリセリンやペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのなかでも水添ロジン類（但し、α，β不飽和カルボン酸変性ロジンに相当するものを除く。）および／または不均化ロジン類は鉛フリーはんだ金属の酸化膜除去作用に優れ、その濡れ性を高めるため好ましい。

（Ｂ）成分は、本発明の効果を得るうえで、（ｂ１）成分を必須要件とする。（ｂ１）成分は、沸点２７５℃以下、具体的には沸点２００〜２７５℃程度、好ましくは２００〜２５０℃程度の高沸点溶剤であり、例えば、ブチルプロピレントリグリコール（沸点２７４℃）メチルプロピレントリグリコール（沸点２４２℃）やフェニルプロピレングリコール（沸点２４３℃）、ブチルプロピレンジグリコール（沸点２３１℃）、プロピルプロピレンジグリコール（沸点２１２℃）などを例示できる。これらのなかでもクリアランスレジスト上における濡れ性の点よりメチルプロピレントリグリコール、ブチルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコールおよびブチルプロピレントリグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が、特にメチルプロピレントリグリコール、ブチルプロピレンジグリコールおよびフェニルプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、プロピレングリコール系エーテル以外の溶剤を使用したり、プロピレングリコール系エーテルであってもより高沸点のものを使用したりすると、部品搭載時にクリアランスレジスト上ではんだの未溶融が発生しやすくなる。

（Ｃ）成分は、本発明の効果を得るうえで、（ｃ１）成分を必須要件とする。（ｃ１）成分は、一般式（１）：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数２〜４の炭化水素基を示す。）で表される化合物であり、具体例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸等のアルキレン系脂肪族二塩基酸、ならびに／または、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ペンテンジカルボン酸、ヘキセンジカルボン酸およびアセチレンジカルボン酸等のアルケニレン系脂肪族二塩基酸が挙げられ、これらのなかでもクリアランスレジスト上における濡れ性の点より、特にコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸ならびにフマル酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、Ｒが１であったり、５を超えたりする二塩基酸を用いても本発明の効果は得がたい。

なお、（Ｃ）成分には必要に応じて（ｃ１）成分以外の活性剤を含めることができる。そのようなものとしては、例えば、シュウ酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イタコン酸等の飽和又は不飽和の脂肪族二塩基酸類；ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオールやｃｉｓ−２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール等のブロモアルコール類；３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ吉草酸、５−ブロモ−ｎ−吉草酸、２−ブロモイソ吉草酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸等のブロモジカルボン酸類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和又は不飽和の脂肪族一塩基酸類；ベンゾイル安息香酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸、フランカルボン酸等の芳香環又は複素環を有する一塩基酸類；ジブロモサリチル酸等のブロモヒドロキシカルボン酸類；エチルアミン臭素酸塩やジエチルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン塩化水素酸塩、メチルアミン臭素酸塩等のアミン系ブロモ化合物；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテンや１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２−ジブロモスチレン、４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルべンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシべンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等の活性水素非含有ブロモ化合物；ステアリルアミンやジステアリルアミン、ジブチルアミン等のハロゲン原子非含有アミン類などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（Ｄ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できるが、特に鉛フリーはんだペーストの印刷適性の点より、特にポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤が好ましい。ポリアミド系チキソトロピック剤としてはステアリン酸アミドや１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が、また、動植物系チキソトロピック剤成分としては硬化ひまし油や蜜ロウ、カルナバワックス等を例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（Ｅ）成分としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンのヒンダードフェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、スチレネートフェノール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等の他のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファエト、トリス（トリデシル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤；系酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルファイド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、濡れ性やフラックス残渣の色調等の点よりヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。フラックス残渣の色調がよいとはんだ接合部の目視検品（濡れ広がりの確認等）が容易になり、また、洗浄の必要もなくなる。

本発明のフラックスにおける（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（Ａ）成分：通常２５〜５０重量％程度、好ましくは３５〜４５重量％
（Ｂ）成分：通常２０〜７０重量％程度、好ましくは２５〜５５重量％
（Ｃ）成分：通常３〜１５重量％程度、好ましくは５〜７重量％
（Ｄ）成分：通常０〜２０重量％程度、好ましくは２．５〜１０重量％
（Ｅ）成分：通常０〜１０重量％程度、好ましくは２〜８重量％

本発明の鉛フリーはんだペーストは、本発明のフラックスと鉛フリーはんだ粉末を含有する組成物である。また、それぞれの使用量は特に限定されないが、通常、前者が５〜３０重量％程度、後者が７０〜９５重量％程度である。

鉛フリーはんだ粉末としては、鉛を含有しないものであれば各種公知のものを特に制限なく使用できるが、Ｓｎをベースとする鉛フリーはんだ粉末、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系の鉛フリーはんだ粉末が好ましい。また、鉛フリーはんだ粉末は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｚｎの１種又は２種以上の元素がドープされたものであってよい。鉛フリーはんだ粉末の具体例としては、Ｓｎ９５Ｓｂ５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、Ｓｎ９７Ｃｕ３、Ｓｎ９２Ｃｕ６Ａｇ２、Ｓｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３、Ｓｎ９５Ｃｕ４Ａｇ１、Ｓｎ９７Ａｇ３、Ｓｎ９６．３Ａｇ３．７、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８等を例示できる。また、鉛フリーはんだ粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常は１〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜４０μｍである。また、粉末の形状も特に限定されず、球形や不定形であってもよい。なお、球形とは、好ましくは、粉末の縦横のアスペクト比が１．２以内であることを意味する。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲がこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。

＜フラックスの調製＞
実施例１
市販の水添アクリル酸変性ロジン（商品名「ＫＥ−６０４」、荒川化学工業（株）製）を４４．５部、市販のメチルプロピレントリグリコール（日本乳化剤（株）社製）を４４部、コハク酸（ＳＡ）を５部、ポリアミド系チキソトロピック剤（商品名「ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏ」、川研ファインケミカル（株）社製）を６部、及び酸化防止剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、チバ・ジャパン（株）製）を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

実施例２〜１２、比較例１〜７
実施例１の原料を表１、表２に示す部数で加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

＜濡れ性の確認：はんだペースト態様＞
市販の鉛フリーはんだ粉末（９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ、三井金属（株）製、粒径２０〜３８μｍ、通常品）を８９ｇ、実施例１のフラックスを順に８９重量％および１１重量％となるようソフナーにて混練し、はんだペーストを調製した。次いでこのはんだペーストを厚み１００μｍのステンシルマスクを用いて、クリアランスレジスト構造を有するパターンに印刷した後、０６０３コンデンサーをマウンターにて搭載し、大気雰囲気下において、図１に示す温度プロファイルにてリフローを行った。リフロー後、部品上のはんだの濡れ性を以下の基準で目視判断した。また、実施例２〜１２及び比較例１〜７のフラックスについても同様にはんだの濡れ性を目視判断した。

（濡れ性の程度）
◎：部品に接合しているはんだにおいて、未溶融はんだが全くない。
○：一部未溶融はんだが確認できる。
×：全てのはんだに未溶融が発生している。

なお、図２は、比較例１のフラックスを用いたはんだペーストを、オーバーレジスト構造を有するパターンの上でリフローしたときの写真であり、はんだ粉末が溶融していることがわかる。

一方、図３は、比較例１のフラックスを用いたはんだペーストを、クリアランスレジスト構造を有するパターンの上でリフローしたときの写真であり、はんだ粉末がほぼ未溶融のままであることが確認できる。

他方、図４は、実施例１のフラックスを用いたはんだペーストを、オーバーレジスト構造を有するパターンの上でリフローしたときの写真であり、未溶融はんだが全くないことが確認できる。

また、図５は、実施例１のフラックスを用いたはんだペーストを、クリアランスレジスト構造を有するパターンの上でリフローしたときの写真であり、同じく未溶融はんだが全くないことが確認できる。

＊１・・・市販の水添ロジン（商品名「ＣＲＷ−３００」、荒川化学工業（株）製）
＊２・・・メチルプロピレントリグリコール（商品名「ＭＦＴＧ」、日本乳化剤(株)社製、沸点２４２℃）
＊３・・・ブチルプロピレンジグリコール（商品名「ＢＦＤＧ」、日本乳化剤(株)社製、沸点２３１℃）
＊４・・・フェニルプロピレングリコール（商品名「ＰｈＦＧ」、日本乳化剤(株)社製、沸点２４３℃）
＊５・・・ブチルプロピレントリグリコール（商品名「ＢＦＴＧ」、日本乳化剤(株)社製、沸点２７４℃）
＊６・・・コハク酸（東京化成工業（株）社製）
＊７・・・グルタル酸（東京化成工業（株）社製）
＊８・・・アジピン酸（東京化成工業（株）社製）
＊９・・・フマル酸（東京化成工業（株）社製）

＊１０・・・ヘキシルジグリコール（商品名「ＨｅＤＧ」、日本乳化剤(株)社製、沸点２５９℃）
＊１１・・・２−エチルヘキシルジグリコール（商品名「ＥＨＤＧ」、日本乳化剤(株)社製、沸点２７２℃）
＊１２・・・２−ヘキシルデカノール（商品名「エヌジェコール１６０ＢＲ」、新日本理化（株）社製、沸点１９５−２１５℃）
＊１３・・・シュウ酸（東京化成工業（株）社製）
＊１４・・・スベリン酸（東京化成工業（株）社製）
＊１５・・・ドデカン二酸（東京化成工業（株）社製）
＊１６・・・比較例２のフラックスはＣＲＷ−３００の析出が顕著であり、均質なはんだペーストの調製が困難であったため、濡れ性は評価しなかった。

Claims (9)

1. α，β不飽和カルボン酸変性ロジン（ａ１）、ならびに水添ロジンおよび／または不均化ロジン類を含むロジン系ベース樹脂（Ａ）
   沸点２７５℃以下のプロピレングリコール系エーテル（ｂ１）である溶剤（Ｂ）ならびに
   一般式（１）：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数２〜４の炭化水素基を示す。）で表される二塩基酸（ｃ１）である活性剤（Ｃ）を含む、クリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト向けフラックスであって、
   フラックス中に（ａ１）成分を１４．９〜５０重量％、（ｂ１）成分を２０〜７０重量％、（ｃ１）成分を３〜１５重量％含む、クリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト向けフラックス。
2. （ａ１）成分が水添アクリル酸変性ロジンである、請求項１のフラックス。
3. （ｂ１）成分が、メチルプロピレントリグリコール、ブチルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコールおよびブチルプロピレントリグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜２のいずれかのフラックス。
4. （ｃ１）成分が、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸ならびにフマル酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかのフラックス。
5. さらにチキソトロピック剤（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれかのフラックス。
6. （Ｄ）成分が、ポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤である、請求項５のフラックス。
7. さらに酸化防止剤（Ｅ）を含む、請求項１〜６のいずれかのフラックス。
8. （Ｅ）成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項７のいずれかのフラックス。
9. 請求項１〜８のいずれかのフラックスと鉛フリーはんだ粉末を含有するクリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト。