JP2015006687A - 鉛フリーはんだ用フラックスおよび鉛フリーソルダペースト - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル−金メッキ処理された銅電極の上で電子部品をはんだ付する場合においてボイドが生じ難く、しかも濡れ性にも優れる鉛フリーソルダペーストを製造可能なロジン系フラックスを提供すること。
【解決手段】ロジン（ａ１）及び分子内に水酸基を少なくとも４つ有するポリオール（ａ２）のロジンエステル（Ａ）、並びに所定の一般式（１）で示される芳香族単環系複素環式化合物（ｂ１）及び全炭素数４〜５の脂肪族二塩基酸（ｂ２）を含む活性剤（Ｂ）、を含有する鉛フリーソルダペースト用フラックス。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル−金メッキ処理された銅電極のはんだ付に特に適した鉛フリーソルダペーストを得るためのフラックス、及び当該フラックスを用いて得られる鉛フリーソルダペーストに関する。

表面実装（マイクロソルダリング）は、プリント基板上の銅電極に、スクリーン印刷やディスペンサー等によって鉛フリーソルダペーストを供給し、その上にＩＣやコンデンサ、抵抗等の電子部品を載置した後、当該基板をはんだ金属の融点以上にリフロー加熱することによって、行われる。

また、前記鉛フリーソルダペーストとは、各種の鉛フリーはんだ粉末（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等）とフラックスとからなる組成物であり、当該フラックスとしては、活性作用のあるロジンをベース樹脂とし、更に各種の活性剤を配合したロジン系フラックスが主流である。

さて、鉛フリーはんだ粉末は、従来主流であった鉛共晶粉末（Ｓｎ−Ｐｂ系等）と比較して融点が高いため、はんだ付け温度も４０〜５０℃ほど高く設定される。それゆえ、特許文献１でも指摘されているように、はんだ接合部の内部でフラックス由来のロジンが分解・気化し、マイクロメーターレベルのボイドが発生する傾向にある。そこで特許文献１においては、フラックスのベース樹脂としてロジンの多価アルコールエステルを使用することにより、かかるボイドの問題を解消している。

一方、はんだ付温度が高いと銅電極が酸化しやすくなり、所謂濡れ不良が顕著に生じるため、銅電極表面を覆う酸化皮膜を除去する目的で、フラックスに配合する活性剤の量を増やしたり、活性剤としてハロゲン系化合物を使用したりすることがある。しかし、フラックスや鉛フリーはんだが経時的に増粘するなど別の問題が生じてしまう。そこで斯界では、銅電極表面を無電解ニッケル−金めっき処理することによって、鉛フリーはんだ合金の濡れ性の改善を図る場合がある。

再公表特許ＷＯ２００６／０７０７９７号公報

ところが本出願人は、特許文献１のフラックスを用いた鉛フリーソルダペーストを用い、無電解ニッケル−金めっき処理された銅電極の上で特電子部品をはんだ付けした場合には、確かに鉛フリーはんだ金属の濡れ性は良好であるものの、はんだ接合部内にボイドが生じる傾向にあることを新たに見出した。

そこで本発明は、ニッケル−金メッキ処理された銅電極の上で電子部品をはんだ付する場合においてボイドが生じ難く（以下、耐ボイド性という。）、しかも濡れ性にも優れる鉛フリーソルダペーストを製造可能なロジン系フラックスを提供することを主たる課題とする。

また、本発明は、ニッケル−金メッキ処理された銅電極の上で電子部品をはんだ付する場合において、耐ボイドに優れ、かつ濡れ性も良好な鉛フリーソルダペーストを提供することを更なる課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、ベース樹脂として所定のロジンエステルを用い、かつ、活性剤として所定の二種の化合物を併用することによって、前記課題を達成できることを見出した。

すなわち本発明は、ロジン（ａ１）及び分子内に水酸基を少なくとも４つ有するポリオール（ａ２）のロジンエステル（Ａ）、並びに、下記一般式（１）で示される芳香族単環系複素環式化合物（ｂ１）及び全炭素数４〜５の脂肪族二塩基酸（ｂ２）を含む活性剤（Ｂ）を含有する鉛フリーソルダペースト用フラックス、並びに当該フラックスと鉛フリーはんだ粉末とを含む鉛フリーソルダペースト、に関する。

（式（１）中、Ｘ^１は、酸素、硫黄及び窒素より選ばれる１種のヘテロ原子又は二級アミノ基を表す。また、Ｘ^１及び二つのＣを含む環Ｚは単一の芳香環を表す。また、Ｙ^１及びＹ^２はいずれも水素又はカルボキシル基を表す（但しいずれも水素である場合を除く。）。）

本発明のフラックスによれば、ニッケル−金メッキ処理された銅電極の上ではんだ付した場合において濡れ性が良好であり、かつはんだ付後にボイドを生じ難い鉛フリーソルダペーストが得られる。

実施例におけるリフロー温度プロファイルを示したグラフである。 電極（１）、電極上で溶融後に固化したはんだ金属（２）、電極と同形状の部品（３）及び当該はんだ金属中に生じたボイド（４）を示した模式図（上面、斜め側面）である。

また、本発明のフラックスは、所定の非ハロゲン系活性剤を使用したものであり、ハロゲン系活性剤を格別必要としないことから、鉛フリーソルダペーストのハロゲンフリー化が可能になる。

また、本発明の鉛フリーソルダペーストは貯蔵安定性に優れており、ニッケル−金メッキ処理された銅電極に対する濡れ性が良好であって、しかもボイドも生じ難いことから、信頼性の高い実装基板を得ることが可能となる。

本発明のフラックスは、ロジン（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）及び分子内に水酸基を少なくとも４つ有するポリオール（ａ２）（以下、（ａ２）（成分という。）のロジンエステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、並びに、下記一般式（１）で示される芳香族単環系複素環式化合物（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）及び全炭素数４〜５の脂肪族二塩基酸（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という。）を含む活性剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する組成物である。

（ａ１）成分としては、各種公知のロジンを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ガムロジンやウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン類；水添ロジン、不均化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン、α，β不飽和カルボン酸類変性ロジンが挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。なお、該α，β不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。

（ａ２）成分としては、分子内に水酸基を少なくとも４つ有するポリオールであれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールやジグリセリン等の脂肪族テトラオールが挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。なお、（ａ２）成分に代えて、３価以下のポリオール、例えばグリセリンを使用すると、前記濡れ性と耐ボイド性の両立が図り難くなる。

（Ａ）成分は、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分のエステル反応物であり、その製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分を反応容器に仕込み、１５０〜３００℃程度の温度でエステル化反応を、生成水を系外に除去しながら行えばよい。また、反応は常圧下、減圧下、窒素雰囲気下で行うこともできる。

（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、通常、前者のカルボキシル基と後者の水酸基との当量比（ＣＯＯＨ（ｅｑ）：ＯＨ（ｅｑ））が１：０．７〜１：１．５程度となる範囲であればよい。

エステル化反応の際には、各種公知の触媒を使用できる。具体的には、例えば、酢酸及びパラトルエンスルホン酸等の酸触媒や、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化カルシウム及び酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等を例示でき、これらは２種以上を組み合わせることができる。

（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、例えば酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは０．１〜２５程度であり、また軟化点が通常７０〜１８０℃程度、好ましくは８０〜１７０℃程度あり、また色調がハーゼン１以下程度である。

また、（Ａ）成分は、各種公知の手段によって精製したものであってよい。例えば、再公表特許ＷＯ２００６／０７０７９７号公報に記載されているロジンエステルのうち、アルコール成分として４価アルコールを用いたものを（Ａ）成分として使用できる。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との組み合わせにおいて、本発明のフラックスを用いた鉛フリーソルダペーストの濡れ性と耐ボイド性を両立させるために必要な成分であり、前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を必須とする。

（ｂ１）成分としては、下記一般式（１）で示される芳香族単環系の複素環式化合物である。また、（ｂ１）成分は、３員環〜１０員環のいずれかであればよい。

（式（１）中、Ｘ^１は、酸素、硫黄及び窒素より選ばれる１種のヘテロ原子又は二級アミノ基を表す。また、Ｘ^１及び二つのＣを含む環Ｚは単一の芳香環を表す。また、Ｙ^１及びＹ^２はいずれも水素又はカルボキシル基を表す（但しいずれも水素である場合を除く。）。）

（ｂ１）成分の中でも、化合物としての安定性や、入手の容易さ、そして前記濡れ性及び耐ボイド性の両立の観点より、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は一般式（３）で示される化合物が好ましい。

（式（２）中、Ｘ^２は酸素、硫黄及び二級アミノ基より選ばれる１種のヘテロ原子若しくはヘテロ原子団を表す。また、Ｙ^３及びＹ^４はいずれも水素又はカルボキシル基を表す（但しいずれも水素である場合を除く。）。）

式（２）で示される化合物としては、例えば、ピロール２−カルボン酸、ピロール２，５−ジカルボン酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、２，５−チオフェンカルボン酸等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。

（式（３）中、Ｘ^３は窒素原子を、Ｙ^５及びＹ^６はいずれも水素又はカルボキシル基を表す（但しいずれも水素である場合を除く。）。）

式（３）で示される化合物としては、例えば、ピリジン−２−カルボン酸（ピコリン酸）及び／又はピリジン２，６−ジカルボン酸が挙げられる。

（ｂ１）成分は、ヘテロ原子又はヘテロ原子団と、それらに隣接する炭素に結合したカルボキシル基とを作用点として、鉛フリーはんだ金属の表面にキレート配位することにより、当該金属の表面を清浄化すると考えられ、後述の（ｂ２）成分と組み合わさることにより、前記濡れ性と耐ボイド性の両立に寄与すると推察される。

（ｂ２）成分としては、そのカルボキシル基の炭素を含めた全炭素数が４〜５の脂肪族二塩基酸であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、１−メチルコハク酸及びグルタル酸等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも前記濡れ性及び耐ボイド性の観点より、コハク酸及び／又はグルタル酸が好ましい。

また、（Ｂ）成分には必要に応じて前記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分以外の活性剤（以下、（ｂ３）成分という。）を含めることができる。具体的には、例えば、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸及びステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキジン酸等の脂肪族一塩基酸；当該高級不飽和脂肪族一塩基酸の二量体（所謂ダイマー酸）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノブチル）−１，２−エタンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等のアミン系活性剤等が挙げられ、これらの非ハロゲン系活性剤は、２種以上を組み合わせることができる。

また、本発明には、（ｂ３）成として活性作用の強い所謂ハロゲン系活性剤を用いても良い。そのようなものとしては、例えば、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ吉草酸、５−ブロモ−ｎ−吉草酸、２−ブロモイソ吉草酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸等のブロモジカルボン酸類；１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール等のブロモジオール類；エチルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン臭素酸塩、メチルアミン臭素酸塩等のブロモアミン類；１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン等のブロモアルカン類；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、１，２−ジブロモスチレン等のブロモアルケン類；４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルべンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシべンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等が挙げられる。但し、本発明のフラックスは、前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用したことによって、鉛フリーソルダペーストの濡れ性と耐ボイド性を両立させ得るため、かかるハロゲン系活性剤を含める必要は特にない。（ｂ３）成分としてのハロゲン系活性剤を含まない本発明のフラックスによれば、ハロゲンフリーの鉛フリーソルダペーストが得られる。

本発明のフラックスには、さらに有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）及びチキソトロピック剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）並びに必要に応じて酸化防止剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含めてよい。

（Ｃ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、ブチルカルビトールやヘキシルジグリコール、ヘキシルカルビトール等のエーテル系アルコール類；エタノールやｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等の低級アルコール類；酢酸イソプロピルやプロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類；ｎ−ヘキサンやドデカン、テトラデセン等の炭化水素類などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、鉛フリーソルダペーストの粘度安定性や印刷適性等の点より、高沸点溶剤であるエーテル系アルコール類が好ましい。

（Ｄ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できるが、特に鉛フリーソルダペーストの印刷適性の点より、特にポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤が好ましい。ポリアミド系チキソトロピック剤としてはステアリン酸アミドや１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が、また、動植物系チキソトロピック剤成分としては硬化ひまし油や蜜ロウ、カルナバワックス等を例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（Ｅ）成分としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンのヒンダードフェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、スチレネートフェノール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等の他のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファエト、トリス（トリデシル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルファイド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、濡れ性やフラックス残渣の色調等の点よりヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい

本発明のフラックスにおける（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（Ａ）成分：通常２５〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５５重量％
（Ｂ）成分：
（ｂ１）成分：２〜１０重量％程度、好ましくは３〜７重量％
（ｂ２）成分：０．１〜２重量％程度、好ましくは０．１〜１重量％
（ｂ３）成分：０〜３重量％程度、好ましくは０〜１重量％
（Ｃ）成分：通常３２．９〜５０重量％程度、好ましくは３９．９〜５０重量％
（Ｄ）成分：通常２〜１０重量％程度、好ましくは２〜８重量％
（Ｅ）成分：通常０〜３重量％程度、好ましくは０〜１重量％

本発明の鉛フリーソルダペーストは、本発明のフラックスと鉛フリーはんだ粉末を含有する組成物である。また、それぞれの使用量は特に限定されないが、通常、前者が５〜３０重量％程度、後者が７０〜９５重量％程度である。

鉛フリーはんだ粉末としては、鉛を含有しないものであれば各種公知のものを特に制限なく使用できるが、Ｓｎをベースとする鉛フリーはんだ粉末、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系の鉛フリーはんだ粉末が好ましい。また、鉛フリーはんだ粉末は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｚｎの１種又は２種以上の元素がドープされたものであってよい。鉛フリーはんだ粉末の具体例としては、Ｓｎ９５Ｓｂ５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、Ｓｎ９７Ｃｕ３、Ｓｎ９２Ｃｕ６Ａｇ２、Ｓｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３、Ｓｎ９５Ｃｕ４Ａｇ１、Ｓｎ９７Ａｇ３、Ｓｎ９６．３Ａｇ３．７、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８等を例示できる。また、鉛フリーはんだ粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常は１〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜４０μｍである。また、粉末の形状も特に限定されず、球形や不定形であってもよい。なお、球形とは、好ましくは、粉末の縦横のアスペクト比が１．２以内であることを意味する。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。

＜フラックスの調製＞
実施例１
ペンタエリスリトールのロジンエステル（商品名「ＫＥ−３５９」、荒川化学工業（株）製。以下、同様。）を４７．０部、グルタル酸（東京化成工業（株）製。以下、同様。）を３．０部、ピコリン酸（有機合成薬品工業（株）製。以下、同様。）を１．５部、ヘキシルジグリコール（日本乳化剤（株）社製。以下、同様。）を４４．０部、硬化ひまし油（伊藤製油（株）社製。以下、同様。）を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製。以下、同様。）を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

実施例２
ＫＥ−３５９を４７．０部、コハク酸（東京化成工業（株）製以下、同様。）を３．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

実施例３
ＫＥ−３５９を４７．０部、グルタル酸を１．５部、コハク酸を１．５部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

実施例４
ＫＥ−３５９を４７．０部、グルタル酸を３．０部、２−フランカルボン酸（東京化成工業（株）製。以下、同様。）を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

実施例５
ＫＥ−３５９を４７．０部、コハク酸を３．０部、２−フランカルボン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

実施例６
ＫＥ−３５９を４７．０部、グルタル酸を１．５部、コハク酸を１．５部、２−フランカルボン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１
表２に示すように、ロジングリセリンエステル（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＥ−１００」。以下、同様。）を４７．０部、グルタル酸を３．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例２
表２に示すように、ＫＥ−１００を４７．０部、グルタル酸を３．０部、２−フランカルボン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例３
表２に示すように、ＫＥ−１００を４７．０部、コハク酸を３．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例４
表２に示すように、ＫＥ−１００を４７．０部、グルタル酸を１．５部、コハク酸を１．５部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例５
表３に示すように、重合ロジン（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−１４０」。以下、同様。）を４７．０部、グルタル酸を３．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例６
表３に示すように、ＫＲ−１４０を４７．０部、グルタル酸を３．０部、２−フランカルボン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例７
表３に示すように、ＫＲ−１４０を４７．０部、コハク酸を３．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例８
表３に示すように、ＫＲ−１４０を４７．０部、グルタル酸を１．５部、コハク酸を１．５部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例９
表４に示すように、アクリル酸変性ロジン水素化物（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＥ−６０４」。以下、同様。）を４７．０部、グルタル酸を３．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１０
表４に示すように、ＫＥ−６０４を４７．０部、グルタル酸を３．０部、２−フランカルボン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１１
表４に示すように、ＫＥ−６０４を４７．０部、コハク酸を３．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１２
表４に示すように、ＫＥ−６０４を４７．０部、グルタル酸を１．５部、コハク酸を１．５部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１３
表５に示すように、ＫＥ−３５９を４７．０部、グルタル酸を３．０部、ニコチン酸（東京化成工業（株）製。以下、同様。）を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１４
表５に示すように、ＫＥ−３５９を４７．０部、ピコリン酸を１．５部、アジピン酸（東京化成工業（株）製。以下、同様。）を３．０部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１５
表５に示すように、ＫＥ−３５９を４７．０部、アジピン酸を３．０部、ジエチルアミン臭化水素酸塩（東京化成工業（株）製。）を１．５部、ヘキシルジグリコールを４４．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１６
表５に示すように、ＫＥ−３５９を４６．５部、アジピン酸を３．０部、ヘキシルジグリコールを４６．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

比較例１７
表５に示すように、ＫＥ−３５９を４８．０部、ピコリン酸を１．５部、ヘキシルジグリコールを４６．０部、硬化ひまし油を４．０部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

＜ソルダペーストの調製＞
市販の鉛フリーはんだ粉末（９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ、三井金属（株）製、粒径２０〜３８μｍ、通常品）を８９ｇ、実施例１のフラックスを順に８９重量％および１１重量％となるようソフナーにて混練し、ソルダペーストを調製した。

＜保存安定性の評価＞
実施例１に係るソルダペーストの調製直後の粘度と、４０℃の恒温槽中で２４時間保温した後の粘度をそれぞれ市販のスパイラル方式粘度計（製品名「ＰＣＵ−２０５」、共軸二重円筒形回転型、（株）マルコム製）により測定し、以下に示す計算式に基づき、当該ソルダペーストの増粘率を算出した。他の実施例及び比較例のフラックスについても同様にしてソルダペーストを調製した。

増粘率＝〔（４０℃、２４時間保温後の１０ｒｐｍでの粘度−ソルダペースト調製直後の１０ｒｐｍでの粘度）÷（ソルダペースト調製直後の１０ｒｐｍでの粘度）〕×１００

なお、前記保温条件は温度加速試験を意図したものであり、本試験における増粘率は、０℃〜１０℃での三か月以上保管した後の増粘率を概ね再現している。そして、増粘率が１０％未満である場合は保存安定性が良好であるとみなし、表１〜５において丸とした。一方、増粘率が１０％を超える場合はバツとした。

＜濡れ性の評価＞
実施例１に係るソルダペーストを、直径０．８ｍｍのＮｉ−Ａｕメッキされた銅電極と、同じく直径０．８ｍｍのメッキ処理されていない銅電極双方にスクリーン印刷した後（マスク開口率１００％）、それぞれ同直径の部品を更に搭載し、図１に示す温度プロファイルにて、酸素濃度１０００ｐｐｍ未満でリフローを行った。他の実施例及び比較例のフラックスについても同様にしてソルダペーストを調製し、窒素雰囲気下でリフローを行い、各電極に濡れ広がったはんだ金属の濡れ性をＪＩＳ Ｚ ３２８４ 附属書１１に準拠して評価し、以下の基準で評価した。

１ ソルダペーストから溶融したハンダが試験板を濡らし、ペーストを塗布した面積以上広がった状態。
２ ソルダペーストを塗布した部分は全て、ハンダで濡れた状態。
３ ソルダペーストを塗布した部分の大半は、ハンダで濡れた状態。
４ 試験版にハンダが濡れた様子はなく、溶融したハンダが一つ又は複数のソルダボールとなった状態。

本明細書では、１または２の状態を良好（丸）と判断し、３または４の状態を不良（バツ）と判断した。

＜ボイドの評価＞
実施例１に係るソルダペーストを用いて得られた、Ｎｉ−Ａｕメッキ処理銅電極と非メッキ処理銅電極のそれぞれに形成されたはんだ合金を、市販のＸ線透過装置（製品名「ＸＶＡ−１６０」、（株）ユニハイトシステム製）を用いて上部より観察し、以下の式よりボイド面積比率を求めた。

ボイド面積比率＝（全てのボイドの面積の総和÷濡れ広がったはんだ金属の面積）×１００

なお、図２は、上記Ｘ線透過装置で観測されたはんだ金属の模式図であり、白抜きの部分がボイドである。

Claims (7)

1. ロジン（ａ１）及び分子内に水酸基を少なくとも４つ有するポリオール（ａ２）のロジンエステル（Ａ）、並びに、下記一般式（１）で示される芳香族単環系複素環式化合物（ｂ１）及び全炭素数４〜５の脂肪族二塩基酸（ｂ２）を含む活性剤（Ｂ）、を含有する鉛フリーソルダペースト用フラックス。
   （式（１）中、Ｘ^１は、酸素、硫黄及び窒素より選ばれる１種のヘテロ原子又は二級アミノ基を表す。また、Ｘ^１及び二つのＣを含む環Ｚは単一の芳香環を表す。また、Ｙ^１及びＹ^２はいずれも水素又はカルボキシル基を表す（但しいずれも水素である場合を除く。）。）
2. 前記（ｂ１）成分が、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は一般式（３）で示される化合物である、請求項１のフラックス。
   （式（２）中、Ｘ^２は酸素、硫黄及び二級アミノ基より選ばれる１種のヘテロ原子若しくはヘテロ原子団を表す。また、Ｙ^３及びＹ^４はいずれも水素又はカルボキシル基を表す（但しいずれも水素である場合を除く。）。）
   （式（３）中、Ｘ^３は窒素原子を、Ｙ^５及びＹ^６はいずれも水素又はカルボキシル基を表す（但しいずれも水素である場合を除く。）。）
3. さらに有機溶剤（Ｃ）及びチキソトロピック剤（Ｄ）並びに必要に応じて酸化防止剤（Ｅ）を含有する、請求項１又は２のフラックス。
4. （Ｃ）成分がエーテル系アルコール溶剤である、請求項１〜３のいずれかのフラックス。
5. （Ｄ）成分がポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤である、請求項１〜４のいずれかのフラックス。
6. （Ｅ）成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１〜５のいずれかのフラックス。
7. 請求項１〜６のいずれかのフラックスと鉛フリーはんだ粉末とを含む鉛フリーソルダペースト。