JP2009178752A - はんだフラックスおよびクリームはんだ - Google Patents

Abstract

【課題】電気絶縁性が良好で、はんだボールの発生が少なく、リフロー後の残渣の色調が良好で、かつはんだ付け性が良好なはんだフラックスを提供する。
【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸（ａ）とロジン類（ｂ）との付加反応物を水素化させて得られる金属含有量が５０ｐｐｍ以下でかつ２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下であるロジン誘導体（Ａ）を含有するはんだフラックスを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、はんだフラックスおよびクリームはんだに関する。

はんだフラックスには、ロジン系化合物が広く用いられている。ロジン系化合物としては、ロジンの他、ロジンの水素化物、不均化物、変性物等種々のものが知られている。しかしながら、ロジン系化合物を使用する場合には、選択する樹脂により、熱安定性や電気絶縁性等の性能が劣るということが問題となっていた。（例えば、特許文献１、第１頁左欄１３行〜第２頁左上欄３行参照）

そこで、耐熱性、電気絶縁性を向上させる方法として、例えば、ロジン系樹脂として水素添加ロジン、不均化ロジンまたは重合ロジンの蒸留精製物を用いるという方法が提案されている（特許文献１参照）。本方法により、電気絶縁性をある程度向上させることができるものの、はんだボールに関してまだ、十分とはいえなかった。

ところで、近年、はんだは、クリームはんだという形で利用されるようになるにつれ、はんだボールの抑制やフラックスの色調の向上が求められるようになってきた。これらの課題を解決する方法として、レボピマル酸とアクリル酸のディールスアルダー反応によって得られる反応生成物を利用する方法が提案されている（特許文献２参照）。当該方法によれば、たしかに色調が良好ではんだボールの発生を抑制し、かつ、はんだ付け性が良好なクリームはんだを得ることができたが、得られたクリームはんだの電気絶縁性およびリフロー後の残渣の色調がまだ十分とは言えなかった。

特開昭５９−１５９２９８号公報 特開平６−３９５８４号公報

本発明は、電気絶縁性が良好で、はんだボールが少なく、リフロー後の残渣の色調が良好で、かつはんだ付け性が良好なはんだフラックスを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、はんだフラックスに用いる樹脂の電気伝導度を低減させることにより電気絶縁性を向上させることができ、特定のロジン誘導体を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）とロジン類（ｂ）との付加反応物を水素化させて得られる金属含有量が５０ｐｐｍ以下でかつ２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下であるロジン誘導体（Ａ）を含有するはんだフラックス；粉末はんだおよび当該はんだフラックスを含有するクリームはんだに関する。

本発明によれば、電気絶縁性が良好で、はんだボールの発生が少なく、リフロー後の残渣の色調が良好で、かつはんだ付け性が良好なはんだフラックス、特にクリームはんだに適した樹脂を提供することができる。また、本発明のはんだフラックスは、耐熱性に優れ、色調も良好である。

本発明のフラックスは、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）（以下、（ａ）成分という）およびロジン類（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）の付加反応物を水素化させて得られる金属含有量が５０ｐｐｍ程度以下でかつ２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ程度以下であるロジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を含有することを特徴とする。

（Ａ）成分中に含まれる金属の含有量が５０ｐｐｍを超える場合には、電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以上となり、電気絶縁性が低くなるため好ましくない。なお、本発明において金属とは、１７族、１８族元素、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、セレン以外の元素のことを言う。また、（Ａ）成分をエタノールに溶解させて２０重量％とした樹脂溶液の電気伝導度は、はんだとして用いる際の電気絶縁性に該当するものであり、当該値が高値になるということははんだフラックスの電気絶縁性を悪化させることになる。なお、金属の含有量は、波長分散型蛍光X線分析装置ＺＳＸ１００ｅ（理学電気（株）製）を用いて決定した値であり、２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度は、ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ（（株）堀場製作所製）により決定した値である。

また、（Ａ）成分中に含まれる第１族元素および第１７族元素の含有量は、２０ｐｐｍ程度以下とすることが、電気伝導度を低くすることができるため好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。

（Ａ）成分の製造に用いる（ａ）成分としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸を用いた場合、樹脂色調および脆性がより良好となるため好ましい。

（Ａ）成分の製造に用いられる（ｂ）成分としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジンなどが挙げられる。なお、（ｂ）成分は、精製をしておくことで、金属を除去することができ、さらに樹脂色調の向上ができるため好ましい。精製方法としては特に限定されないが、具体的には、例えば、蒸留、再結晶、抽出等が挙げられる。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、圧力１３０〜１３００Ｐａの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合は、例えば、未精製の（ｂ）成分を良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、炭素数１〜３の低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製は未精製の（ｂ）成分を、アルカリ水を用いてアルカリ水溶液となし、生じた不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和してもよい。

（ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、公知の方法で行なうことができる。具体的には、例えば、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合し、１５０〜３００℃程度で、０．５〜２４時間程度加熱することにより行なう。（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ｂ）成分１モル部に対して、（ａ）成分を１モル部程度以下、好ましくは０．０５〜０．７５モル部、特に好ましくは０．１０〜０．７０モル部反応させる。なお、ロジン誘導体のα，β−不飽和カルボン酸による変性率は、３０〜７０％程度とすることにより、高酸価となることから活性が高くなるため好ましい。７０％を超えると、樹脂の脆性が大きくなる傾向がある。なお、変性率は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析により得られるロジンに基づくピーク面積とα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンのピーク面積値から計算した値である。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、このようにして得られたα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンを水素化することにより得られる。水素化は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素加圧下で、０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンを加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジン１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０１〜３．０重量部である。また、水素化温度は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２９０℃である。水素化は水素化率が、３０〜６０％程度となるようにすることが樹脂色調および熱安定性が良好かつ結晶性の低い樹脂を得られる点で好ましい。なお、水素化率は、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）により決定した値である。

このようにして得られた水素化α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンには、水素化時に用いた触媒や触媒由来の金属等（特に第１族、第１７族元素の金属）が残存する傾向があるために、必要に応じて更に精製することが好ましい。精製は、蒸留、再結晶、抽出等の方法で行なえばよい。このようにして得られた（Ａ）成分は、金属含有量が５０ｐｐｍ以下であり、２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下である。また、（Ａ）成分の色調は、通常、ガードナーカラー２以下である。なお、本発明において色調（ガードナーカラー）は、対象となる樹脂１０ｇを試験管にとり、窒素気流下、加熱溶融させたものをキシダ化学（株）製ガードナー色数標準液と比色することにより決定した値である。（以下、ガードナーカラーは本方法により測定した値である。）

本発明のはんだフラックスは、（Ａ）成分を含有することを特徴とするものであるが、さらに、公知の（Ａ）成分以外のフラックスベース樹脂、チキソ剤、活性剤、これら以外の添加剤等を含有してもよい。

フラックスベース樹脂としては、（Ａ）成分と異なるものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂などがあげられる。なお、（Ａ）成分以外のフラックスベースを併用する場合には、例えば、前述した精製等をして金属量を低減させることが好ましい。

溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類等があげられる。

チキソ剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。

活性剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類や有機アミン類等が挙げられる。

添加剤としては、通常フラックスの調製に用いることができるものであれば特に限定されず公知のものが用いることができる。酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤等の添加剤を含有することができる。

フラックスベース樹脂、溶剤、チキソ剤、活性剤および特定の化合物を含有するフラックスの各成分の組成比は、各種用途に応じて適宜決定すれば良いが、通常、フラックスベース樹脂３０〜７５重量部程度、溶剤２０〜６０重量部程度、チキソ剤１〜１０重量部程度、活性剤０．１〜１０部程度である。本発明のフラックスは、これら各成分を公知の方法で混合することにより得られる。得られたフラックス成分は、２００℃での溶融粘度が、５０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明のクリームはんだは、はんだ粉末および前記はんだ用フラックスを含有するものである。

本発明で用いられるはんだ粉末の合金組成は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。たとえば、はんだ合金としては、従来公知の錫−鉛合金や、鉛フリーはんだとして開発されている錫−銀合金、錫−亜鉛系合金等のはんだ合金組成；さらには前記はんだ合金に、銅、ビスマス、インジウム、アンチモン等を添加したもの等を使用できる。各成分の使用量は特に限定されないが、通常、はんだ粉末８０〜９５重量部程度に対してはんだフラックスが２０〜５重量部程度である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）精製
酸価１７０、軟化点（ＪＩＳ Ｋ５９０２に規定する環球法により測定した。以下、軟化点は、同様の方法で測定した値である。）７４℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン１，０００ｇとキシレン５００ｇをコルベンに入れ、加熱溶解させた後キシレンを３５０ｇ程度留去し、次いでシクロヘキサン３５０ｇを入れ、室温まで冷却した。冷却により結晶約１００ｇが生じたところで上澄み液を別のコルベンに移し、さらに室温で再結晶させた後、上澄み液は取り除き、シクロヘキサン１００ｇで洗浄後、溶媒を留去し、精製ロジン７００ｇを得た。
（２）付加反応
反応容器に前記（１）で得られた精製ロジン６６０ｇとアクリル酸１００ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら２２０℃で4時間反応を行い、ついで減圧下に未反応物を除去することにより付加反応生成物７２０ｇを得た。
（３）水素化反応
前記（２）で得られた付加反応生成物５００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）５．０ｇを1リットル回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて１０MPａに加圧し２２０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行い、無色ロジン誘導体４６０ｇを得た。
（４）精製
前記（３）で得られた無色ロジン誘導体４００ｇとキシレン２００ｇをコルベンに入れ、加熱溶解させた後、キシレンを１５０ｇ留去し、次いでシクロヘキサン１５０ｇを入れ、室温まで冷却した。冷却により結晶約４０ｇが生じたところで上澄み液を別のコルベンに移し、さらに室温で再結晶させた後、上澄み液は取り除き、シクロヘキサン２０ｇで洗浄後、溶媒を留去し、酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調（ガードナー１以下）の精製無色ロジン誘導体２８０ｇを得た。精製無色ロジン誘導体中の金属及び第１７族元素含有量はいずれも０ｐｐｍであった。

実施例２
実施例１で得られた精製無色ロジン誘導体１００ｇ、１０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液１ｇをコルベンにいれ、再融解させ、酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調（ガードナー１）の精製無色ロジン誘導体を得た。精製無色ロジン誘導体中の金属含有量は１０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は２０ｐｐｍであった。

実施例３
実施例１で得られた精製無色ロジン誘導体１００ｇ、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）７．２ｍｇをコルベンにいれ、再融解させ、酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調（ガードナー１）の精製無色ロジン誘導体を得た。精製無色ロジン誘導体中の金属含有量は５０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は０ｐｐｍであった。

比較例１
実施例２において使用する１０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を１．５ｇに変えた以外は同様の操作を行い、酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調（ガードナー１）の精製無色ロジン誘導体を得た。精製無色ロジン誘導体中の金属含有量は１５ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は３０ｐｐｍであった。

比較例２
実施例３において、使用する酸化鉄の量を８．６ｍｇに変えた以外は同様の操作を行い、酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調（ガードナー１）の精製無色ロジン誘導体を得た。精製無色ロジン誘導体中の金属含有量は６０ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は０ｐｐｍであった。

比較例３
実施例１において（１）（４）の精製操作を除いた以外は同様の操作を行い、酸価２４７．６、軟化点１３０．５℃、色調（ガードナー３）のロジン誘導体を得た。精製無色ロジン誘導体中の金属含有量は５４ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は２４ｐｐｍであった。

性能評価
上記で得られた各種のロジン誘導体について、下記方法によりそれぞれ性能評価を行った。なお、比較例４では、酸価１６８．０、軟化点７６．０℃、色調（ガードナー７＋）の未精製ロジンを用いた。未精製ロジン中の金属含有量は９２ｐｐｍ、第１族および第１７族元素含有量は２４ｐｐｍであった。

（加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま１８０℃の循風乾燥機に静置して経時による色調（ガードナー）の変化を観察した。結果は表１に示す。

（電気伝導度）
２２０ｍｌマヨネーズ瓶にサンプル２０ｇ、エタノール８０ｇを入れ、振とう攪拌により溶解させた。溶解させた２０重量％エタノール溶液をＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ（（株）堀場製作所製）により電気伝導度を測定した。結果は表１に示す。

（電気絶縁性）
はんだフラックスとした場合の電気絶縁性を上記電気伝導度から評価した。結果を表１に示す。
◎：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下
○：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍを超えて１．０μＳ／ｃｍ以下
×：電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍを超える

（フラックスの調製）
実施例１〜３、比較例１〜４を５０部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル４５部、１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド５部を容器に仕込み、加熱溶解させた後、冷却してフラックス組成物を調製した。

（クリームはんだの調製）
はんだ粉末（５〜２０μｍ平均粒径を持つＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、９６．５重量％／３重量％／０．５重量％）９０部および上記で調製したフラックス１０部とを攪拌してクリームはんだ組成物を調製した。

（クリームはんだの評価）
（はんだ付け性）
「ＪＩＳ Ｚ３２８４附属書１０ ぬれ効力およびディウェッティング試験」に準拠し、評価した。結果を表１に示す。
判定基準は広がり度合いの区分に従う。
良好（○）：広がり度合いの区分１または２
不良（×）：広がり度合いの区分３または４

（はんだボール）
「ＪＩＳ Ｚ３２８４ 附属書１１ ソルダーボール試験」に準拠し、評価した。
判定基準は下記の区分に従う。
非常に良好（◎）：はんだボールが５個未満
良好（○） ：はんだボールが５個以上１０個未満
不良（×） ：はんだボールが１０個以上
試験結果は表１に示す。

（リフロー後の残渣の色調）
はんだ付け性試験後の基板上の残渣の着色度合いを目視で評価した。結果を表１に示す。
○：無色透明
△：若干の着色あり
×：着色あり

Claims (7)

1. α，β−不飽和カルボン酸（ａ）およびロジン類（ｂ）の付加反応物を水素化させて得られる金属含有量が５０ｐｐｍ以下でかつ２０重量％エタノール溶液とした際の電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下であるロジン誘導体（Ａ）を含有するはんだフラックス。
2. ロジン誘導体（Ａ）中に含まれる第１族元素および第１７族元素の含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のはんだフラックス。
3. ロジン誘導体（Ａ）のα，β−不飽和カルボン酸変性率が、３０〜７０％である請求項１または２に記載のはんだフラックス。
4. ロジン誘導体（Ａ）の水素化率が、３０〜６０％である請求項１〜３のいずれかに記載のはんだフラックス。
5. ロジン誘導体（Ａ）の色調がガードナーカラー２以下である請求項１〜４のいずれかに記載のはんだフラックス。
6. はんだ粉末および請求項１〜５のいずれかに記載のはんだフラックスを含有するクリームはんだ。
7. はんだ粉末が鉛フリーはんだ粉末である請求項６に記載のクリームはんだ。