JPH0586334A - 無色ロジン誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／また
はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反
応物を、水素化反応せしめてなる無色ロジン誘導体、な
らびにα，β−不飽和モノカルボン酸および／または
α，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応
物を、水素化反応せしめてなる無色ロジン誘導体の製造
法。 【効果】 色調、臭気、安定性等の諸性能が顕著に改良
されたロジン誘導体を提供することができ、該誘導体は
顔料コーティング剤、製紙用サイズ剤、フラックスなど
に好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色ロジン誘導体およ
びその製造法に関する。更に詳しくは低臭気、無色、高
安定性のロジン誘導体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりロジンやその誘導体（例えばア
クリル化ロジン、マレイン化ロジンなど）は、粘接着剤
用のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の
改質剤、トラフィックペイント用樹脂、製紙用サイズ
剤、合成ゴム用乳化剤、インキ用樹脂、塗料用樹脂等の
原料として各種用途に使用されている。しかるに、該ロ
ジン業界においては、その用途上、無色かつ安定性の良
好なロジン誘導体は最終製品の製品価値を格段に向上し
うるものであるにもかかわらず、これら一般のロジン誘
導体は、その外観が黄色ないし黄褐色に着色しており、
しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性とい
う）等の点で満足しうるものではなかった。

【０００３】ところで、該ロジン誘導体の上記欠点をあ
る程度解消したものとして、未精製のロジンを不均化し
て熱安定性を改良した不均化ロジンや未精製のロジンを
単に水素添加してある程度安定性を改良した水添ロジ
ン、更にはロジンのアクリル酸またはマレイン酸付加物
などが市販されているが、いずれも色調、安定性等の点
で不充分である。また、特公昭４５−３３７７１号公報
及び特公昭４９−２０５９９号公報には、ロジンまたは
ロジン系化合物を特定の有機硫黄化合物により不均化す
る方法が記載されているが、この方法によりえられた不
均化ロジンも色調、臭気、安定性の点で不充分である。

【０００４】このように、従来のいずれのロジンやその
誘導体（以下、両者をロジン誘導体と称す）も色調、臭
気、安定性のすべての性能を同時に満足しうるものでは
ない。したがって、臭気がなく、しかも無色で安定性の
良好なロジン誘導体の出現が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明者は、上記
のような実状に鑑み、従来公知のロジン誘導体の色調、
臭気、および安定性の諸性能を一層改良したロジン誘導
体を提供することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者は前記問題点に鑑み
て、鋭意検討を行なった結果、精製ロジンにα，β−不
飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカ
ルボン酸を部分的に付加反応させることにより付加反応
生成物とした後、さらに水素添加の工程を経由せしめる
ことにより、本発明の目的に合致する外観が無色に近い
色調をしており、しかも加熱時の臭気、安定性などの諸
性能に優れたロジン誘導体を収得しうることを見い出し
た。本発明はこの新しい知見に基づいて完成されたもの
である。

【０００７】すなわち本発明は、α，β−不飽和モノカ
ルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸と
精製ロジンとの付加反応物を、水素化反応せしめてなる
無色ロジン誘導体に関する。更に本発明は、α，β−不
飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカ
ルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を、水素化反応せ
しめてなる無色ロジン誘導体の製造法に関する。

【０００８】本発明は、酸化防止剤、着色防止剤等の何
らの安定化剤を添加することなく、外観がほぼ無色であ
り、加熱時の臭気や安定性の点に優れたロジン誘導体、
およびその製造法を提供することに関するものであり、
該方法によってえられるロジン誘導体は、従来のロジン
の諸性能から由来して形成された固定観念からは到底考
えられないものである。すなわち、本発明により、従
来、ロジンの外観は黄色ないし黄褐色であるとされてい
た固定観念を一掃したほとんど無色（ハーゼン色調２０
０以下）のロジン誘導体が得られるのである。しかも該
ロジン誘導体は従来のロジン誘導体の特徴−各種ポリマ
−との幅広い相溶性−をも保持しているのである。

【０００９】本発明の出発原料である精製ロジンは、未
精製ロジンを下記の公知方法で精製することにより容易
にえられる。ロジンとは、アビエチン酸、パラストリン
酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、
デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジンをいう。また精製
とは未精製ロジンに含まれている不ケン化物を除去する
ことを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の操
作を行なえばよく、工業的には蒸留による精製が好まし
い。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、
圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時間を考慮して適
宜選択される。再結晶の場合は例えば未精製ロジンを良
溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とな
し、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうこと
ができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケト
ン類、酢酸エチル等の酢酸低級アルキルエステル等が挙
げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前
記精製はアルカリ水を用いて未精製ロジンをアルカリ水
溶液となし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出
したのち水層を中和して精製ロジンをうることもでき
る。

【００１０】ついで、上記方法で得られた精製ロジン誘
導体に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸および／ま
たはα，β−不飽和ジカルボン酸をディールス・アルダ
ー反応させることにより、付加反応物を収得する。α，
β−不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸などを挙げることがで
き、またα，β−不飽和ジカルボン酸としては、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げるこ
とができる。上記付加反応の条件は、反応温度が１８０
〜２４０℃程度、反応時間が１〜９時間程度とされる。
付加反応に際しては反応生成物の着色を防止するために
酸素の不存在下に反応させるのがよく、通常は炭酸ガ
ス、窒素ガスなどの不活性ガス気流下に行うのがよい。

【００１１】精製ロジンに対するα，β−不飽和カルボ
ン酸（該カルボン酸の合計量）の反応比率は、特に制限
はされず、得られる無色ロジン誘導体の用途に応じて適
宜調整すればよい。通常は２〜８０モル％程度、好まし
くは１２〜７７モル％である。なお、８０モル％を越え
る場合にはα，β−不飽和カルボン酸が未反応物として
が残存する傾向がある。

【００１２】ついで、本発明においては水素化工程が必
須であるが、水素化反応は通常の条件で行なえばよい。
すなわち、前記で得られた付加反応生成物を水素化触媒
存在下、密閉容器中で水素初圧が常圧〜２００Ｋｇ／ｃ
ｍ²にて１００〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０
℃で加熱することにより行なうことができる。ここで、
水素化触媒としては特に制限なく各種公知のものが使用
でき、例えばパラジウムカーボン、ロジウムカーボン、
ニッケル、白金等の金属粉末等を例示しうる。また該触
媒の使用量は付加反応生成物に対して０．０１〜３重量
％、好ましくは０．０５〜１重量％とされる。なお、水
素化反応に際しては、シクロヘキサン、デカリンなどの
脂環族炭化水素溶媒や、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒を適宜使用することもできる。

【００１３】本発明により得られたロジン誘導体は、そ
の外観がほとんど無色に近い色調（ハーゼン２００以
下）をしており、しかも加熱時の臭気、安定性、相溶性
等の諸性能に優れているものである。したがって、石鹸
系洗浄剤組成物の改質剤として好適に使用できるのみな
らず、顔料コーティング剤、製紙用サイズ剤、フラック
スなどとして好適に使用できる。さらに、当該ロジン誘
導体をそのままの状態で、または該ロジン誘導体をグリ
セリンやペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルでエ
ステル化したものは、感圧性接着剤またはホットメルト
接着剤用のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチッ
ク類の改質剤、トラフィックッペイント用原材料、イン
キ・塗料の改質剤等として好適に使用でき、これら用途
における最終製品の商品価値を向上しうる。

【００１４】

【発明の効果】本発明により、従来公知のロジン誘導体
に比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良
したロジン誘導体を提供しうる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないこ
とはもとよりである。

【００１６】実施例１ （１）精製 酸価１７１、軟化点（ＪＩＳ Ｋ ５９０２に規定する
環球法により測定、以下同様）７４℃、色調ガードナー
６の未精製中国産ガムロジンを窒素シール下に３ｍｍＨ
ｇの減圧下で蒸留し、表１の条件下にえられた主留を精
製ロジンとした。

【００１７】

【表１】

【００１８】（２）付加反応 反応容器に前記（１）で得られた精製ロジン６６０ｇと
アクリル酸９９ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら
２２０℃で４時間反応を行い、ついで減圧下に未反応物
を除去することにより付加反応生成物を得た。 （３）水素化反応 前記（２）でえられた付加反応生成物２００ｇと５％パ
ラジウムカーボン（含水率５０％）２．０ｇを 1リット
ル振盪式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去し
た後、系内を水素にて１００Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２２
０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行ない、
酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調（ハーゼン
８０）の無色ロジン誘導体をえた。

【００１９】実施例２ 実施例１の（２）において、アクリル酸の使用量を６６
ｇとしたほかは同様に反応を行い、酸価２２３．７、軟
化点１１６．０℃、色調（ハーゼン１５０）の無色ロジ
ン誘導体をえた。

【００２０】実施例３ 実施例１の（３）において、反応条件を５Ｋｇ／ｃｍ²
の加圧下、反応温度を２００℃としたほかは同様に反応
を行い、酸価２４５．１、軟化点１３１．０℃、色調
（ハ−ゼン１５０）の無色ロジン誘導体をえた。 実施例４ 実施例１の（２）において、アクリル酸に代えて無水マ
レイン酸１６５ｇを使用したほかは同様に反応を行い、
酸価３６４．５、軟化点１２５℃、色調（ハーゼン１２
０）の無色ロジン誘導体をえた。

【００２１】実施例５ 実施例１の（２）において、アクリル酸に代えてフマル
酸１９１．４ｇを使用したほかは同様に反応を行い、酸
価３４８．７、軟化点１５３．５℃、色調（ハーゼン１
００）の無色ロジン誘導体をえた。

【００２２】比較例１ 実施例１の（２）において、精製ロジンに代えて未精製
の中国産ガムロジンを使用したほかは実施例１と同様に
して付加反応および水素化反応を行い、酸価２４１．
３、軟化点１２８．５℃、色調（ガードナー６）のロジ
ン誘導体をえた。

【００２３】比較例２ 実施例５の（２）において、精製ロジンに代えて未精製
の中国産ガムロジンを使用したほかは実施例１と同様に
して付加反応および水素化反応を行い、酸価３４１．
０、軟化点１５１℃、色調（ガードナー６）のロジン誘
導体をえた。

【００２４】上記でえられた各種のロジン誘導体につ
き、下記方法によりそれぞれ性能評価を行った。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま１８０℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。結果は表２に示す。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯((株) 東芝製、型式：Ｈ４００Ｆ）
を４０ｃｍの距離から１５時間照射したときの重量増加
（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ−）の変化を観察し
た。尚、色調は５０％トルエン溶液での評価による。結
果は表２に示す。

【００２５】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／
   またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付
   加反応物を、水素化反応せしめてなる無色ロジン誘導
   体。
2. 【請求項２】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／
   またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付
   加反応物を、水素化反応せしめてなる無色ロジン誘導体
   の製造法。
3. 【請求項３】 精製ロジンに対する前記α，β−不飽和
   カルボン酸の付加率が２〜８０モル％である付加反応物
   を使用する請求項１または２記載の無色ロジン誘導体お
   よびその製造法。
4. 【請求項４】 水素化反応の温度が１５０〜２５０℃で
   ある請求項１または２記載の無色ロジン誘導体およびそ
   の製造法。
5. 【請求項５】 ハーゼン色調が２００以下である請求項
   １または２記載のロジン誘導体およびその製造法。