CN102528326A

CN102528326A - 焊接用松香类焊剂以及焊料糊剂

Info

Publication number: CN102528326A
Application number: CN2011102910864A
Authority: CN
Inventors: 吉本哲也; 中谷隆
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: CN102528326B; KR20120031461A; KR101862723B1; TWI507400B; JP5246452B2; TW201217353A; JP2012086269A

Abstract

本发明提供焊接用松香类焊剂以及焊料糊剂，其中，所述焊剂在焊接时几乎不会飞散，并且能够抑制焊料糊剂的加热塌落。作为基础材料，使用包含下述结构式(1)表示的马来海松酸酐(a-1)、并且熔融粘度为100～1000mPa·s/180℃的松香衍生物氢化物(A)。

Description

焊接用松香类焊剂以及焊料糊剂

技术领域

本发明涉及焊接用松香类焊剂以及焊料糊剂。

背景技术

在将IC、电容器、电阻等电子元件焊接到印刷电路基板上的电极上时，有时使用焊料糊剂。焊料糊剂含有焊接粉末和焊剂组合物，作为焊剂组合物，通常使用以松香类及其衍生物作为基础材料的组合物。但是，由于这些是热塑性的原料，因此，在焊接时的高温下有时焊料糊剂加热塌落(slump)。特别是在焊接粉末由无铅焊料合金构成的情况下，由于在高温下进行焊接，因此容易出现加热塌落。结果在电极的周围产生大量微小的焊球，或者电极间发生桥接，因而有时发生电路短路。

另外，松香类中包括各种低沸点成分，因此，在焊接时焊剂成分从焊料糊剂中飞散，并且附着到电极端子的周围，结果污染安装基板的表面，或发生绝缘不良。因此，也有时在回流炉中组装焊剂回收装置，或者清洗安装基板，但会导致制造工序的复杂化、高成本。

作为防止加热塌落的方法，已知将醇改性二环戊二烯类树脂的氢化物代替松香类作为基础树脂的焊剂(日本特开2009-154170号公报)，但效果并不充分。另外，针对焊剂飞散，提出了使用将低沸点成分的含有率调节至低于7重量％的蒸馏松香作为松香类基础树脂的焊剂(日本特开2008-62241号公报)，但焊料糊剂容易加热塌落，具有产生大量焊球的倾向。

发明内容

本发明的主要课题在于提供能够抑制焊料糊剂的加热塌落、并且几乎不发生焊接时的飞散的松香类焊剂。

本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过含有包含由下述结构式(1)表示的马来海松酸酐类(a-1)、并且熔融粘度为100～1000mPa·s/180℃的松香衍生物氢化物(A)的焊剂，能够解决上述课题。

(式(1)中，虚线部表示该处可以存在碳-碳键)

发明效果

根据本发明的焊接用松香类焊剂(以下，有时仅称为焊剂)，能够得到焊接时的加热塌落和焊剂成分的飞散少的焊料糊剂。此外，由于焊接接合部被耐裂纹性优良的焊剂残渣包覆，因此认为，难以产生例如由水分的附着而引起的迁移。另外，该被膜的色调也优良，因此，安装基板的精加工感、视认性变得良好。另外，即使在使用熔点高的无铅焊粉的情况下也同样能够得到这样的效果，因此，本发明的焊剂特别适于无铅焊接用途。需要说明的是，本发明的焊接用松香类焊剂，也优选作为用于包覆电极端子的后焊剂、和用于松脂芯焊料的焊剂。

具体实施方式

本发明的焊剂，使用含有由下述结构式(1)表示的马来海松酸酐(a-1)(以下称为(a-1)成分)的松香衍生物氢化物(A)(以下称为(A)成分)作为基础材料。

(式(1)中，虚线部表示该处可以存在碳-碳键)

具体而言，式(1)是指由下述结构式(1-2)表示的二氢马来海松酸酐和/或由下述结构式(1-3)表示的马来海松酸酐。

(A)成分的制造方法没有特别的限制，例如可以列举：(i)将α，β不饱和二羧酸类与松香类的狄尔斯-阿尔德反应物氢化的方法、(ii)使用通过公知的方法从该狄尔斯-阿尔德反应物中分离出的改性树脂酸(参照美国专利2628226号等)的氢化物的方法、(iii)使用通过公知的方法从松香类中分离出的左旋海松酸(参照J.Am.Chem.Soc.70，334(1948)等)与α，β不饱和二羧酸类的狄尔斯-阿尔德反应物的氢化物的方法。工业上(i)的方法简便，以下，对该方法详细说明。

作为α，β不饱和二羧酸类，可以列举：马来酸酐、马来酸、富马酸等。另外，作为松香类，可以列举：脂松香、木松香、塔尔油松香等原料松香类。需要说明的是，就该原料松香类来说，从耐加热塌落性、焊球的抑制、焊剂残渣的色调等观点出发，优选使用通过减压蒸馏法、水蒸气蒸馏法、萃取法、重结晶法等方法进行精制而除去了低沸点成分后的松香(以下称为精制松香)。

上述精制方法的条件没有特别的限定，例如在减压蒸馏法的情况下，温度通常为约200℃～约300℃、约0.01kPa～约3kPa。另外，水蒸气蒸馏法的情况下，将温度为约200℃～300℃、常压下加压至约0.1MPa～约1MPa的水蒸气吹入反应体系。萃取法的情况下，将上述松香类制成碱性水溶液，利用各种有机溶剂对该水溶液中不溶解的不皂化物进行萃取后，中和残留的水层。重结晶法中，将上述松香类溶解到作为良溶剂的有机溶剂中，接着蒸馏除去该有机溶剂，得到浓溶液，再加入作为不良溶剂的有机溶剂，由此，能够得到目标精制松香。作为有机溶剂，可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类；环己烷、萘烷等脂环族烃类等。

狄尔斯-阿尔德反应物可以通过使上述α，β不饱和二羧酸类与松香类在通常约180℃～约240℃、约1小时～约9小时的条件下反应而得到。二者的使用量可以考虑(A)成分中的(a-1)成分的含量而适当确定，通常相对于松香类中的所有树脂酸100摩尔％，使α，β不饱和二羧酸类通常为约30摩尔％～约100摩尔％、优选为55～70摩尔％的范围。另外，为了抑制目的狄尔斯-阿尔德反应物的着色，而改善焊剂残渣被膜的色调，优选使反应容器为密闭结构，并且用氮气等惰性气体气流进行吹扫。另外，反应时可以使用各种公知的催化剂，例如氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸；对甲苯磺酸、甲磺酸等布朗斯台德酸，其使用量相对于上述松香类通常为约0.01～约10重量％。

通过各种公知的方法将所得到的狄尔斯-阿尔德反应物氢化，由此，得到(A)成分。具体而言，使上述狄尔斯-阿尔德反应物在氢化催化剂的存在下、通常约100℃～约300℃(优选150～260℃)的温度下、约1MPa～约25MPa(优选5～20MPa)的氢气压下进行氢化反应即可。作为氢化催化剂，可以列举例如：钯碳、铑碳、钌碳、铂碳等负载型催化剂；镍、铂等金属粉末；碘、碘化铁等碘化物等。氢化催化剂的使用量，相对于狄尔斯-阿尔德反应物通常为约0.01重量％～约10重量％、优选0.1～5重量％的范围。另外，如果需要，可以利用上述有机溶剂作为反应溶剂。需要说明的是，从防止焊剂飞散等的观点出发，优选通过上述精制方法对(A)成分进一步进行精制。

从加热塌落、焊剂飞散、焊剂残渣的耐裂纹性等观点出发，(A)成分的熔融粘度通常为约100mPa·s/180℃～约1000mPa·s/180℃、优选200～600mPa·s/180℃。熔融粘度例如可以通过(A)成分中的(a-1)成分的含量等进行调节。需要说明的是，“熔融粘度”是指使(A)成分在180℃下熔融的状态下利用B型粘度计测定的值。

如果考虑耐加热塌落性、抑制焊剂飞散、焊剂残渣的耐裂纹性等，则(A)成分中的(a-1)成分的含量通常为30重量％以上、优选约40重量％～约75重量％。另外，在(A)成分中可以含有其他树脂酸，例如脱氢松香酸(以下有时称为(a-2)成分)，其含量通常低于70重量％、优选约10重量％～约25重量％。另外，作为(a-1)成分以及(a-2)成分以外的树脂酸，可以列举松香酸和马来海松酸等，它们含量通常低于70重量％、优选低于50重量％。

在(A)成分中可以含有各种催化剂、来自原料松香类的夹杂物等分子量通常为280以下的低分子量成分(以下仅称为低分子量成分)，从耐加热塌落性、抑制焊剂飞散等观点出发，其含量通常为3重量％以下。

(A)成分中的各种树脂酸和低分子量成分的含量，可以通过各种公知的分析法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)或气相色谱(GC)法等进行定量。例如在GPC的情况下，树脂酸类的含量(X重量％)可以通过下式得到。

X＝[(归属于测定对象树脂酸的峰的面积)/(包含该树脂酸的树脂酸成分总体的峰面积)]×100

另外，(A)成分中的(a-1)成分和其他树脂酸的结构可以通过各种公知方法、例如IR法或NMR法进行鉴定。

(A)成分的其他物性没有特别的限定，例如羧基的理论酸值通常为约130mgKOH/g～约160mgKOH/g、优选134～154mgKOH/g。通过使用该理论酸值的(A)成分，能够均衡地得到抑制加热塌落、抑制焊剂飞散、焊剂残渣被膜的耐裂纹性等效果。需要说明的是，“羧基的理论酸值”是指，以mg数表示与(A)成分中的来自各种树脂酸的羧基等量反应的氢氧化钾的计算值。

此外，(A)成分的羧基的摩尔浓度(以下称为单位羧基摩尔浓度)通常为约2.2×10^-3mol/g～约3.2×10^-3mol/g、优选为2.4×10^-3～3×10^-3mol/g。该单位羧基摩尔浓度是指每1g(固体成分换算)(A)成分的羧基(-COOH)的摩尔数，通过使用这样的(A)成分，能够均衡地得到抑制加热塌落、抑制焊剂飞散、焊剂残渣被膜的耐裂纹性等效果。该单位羧基摩尔浓度为实测值，如下求得。

单位羧基摩尔浓度(mol/g)＝Y-(Y-Z)×2

(Y的计算方法)

将(A)成分0.3g溶解于丙酮50ml中，制备丙酮溶液。接着，向该丙酮溶液中添加25ml氢氧化钾水溶液(浓度1.0×10^-4mol/ml，和光纯药工业株式会社制，容量分析用试剂)，搅拌后放置10分钟。然后，向放置后的丙酮溶液中滴加数滴酚酞，并使用盐酸水溶液(浓度1.0×10^-4mol/ml)进行中和滴定，记录终点(溶液由红紫色变为无色的点)时的滴定量(ml)。然后，通过下式1计算出Y。

式1：Y(mol/g)＝{[氢氧化钾水溶液量(ml)-盐酸滴定量(ml)]×氢氧化钾水溶液浓度(mol/ml)}÷(A)成分使用量(g)

(Z的计算方法)

将乙醇和甲苯以重量比＝1∶2混合，制备乙醇/甲苯溶剂。接着，使(A)成分1g溶解于该乙醇/甲苯溶剂中，制备(A)成分的甲苯-乙醇溶液。然后，向该溶液中滴加数滴酚酞，并使用氢氧化钾乙醇溶液(浓度5.0×10^-4mol/ml，和光纯药工业株式会社制，容量分析用试剂)进行滴定，记录终点(溶液由无色变为红紫色的点)时的滴定量(ml)。然后，通过下式2计算出Z。

式2：Z(mol/g)＝[氢氧化钾乙醇溶液滴定量(ml)×氢氧化钾乙醇溶液浓度(mol/ml)]÷(A)成分使用量(g)

另外，从耐加热塌落性、抑制焊剂飞散、焊剂残渣的耐裂纹性等观点出发，(A)成分的软化温度(是指通过JIS K 59202中规定的环球法测定得到的值。以下含义相同。)通常为约100℃～约150℃、优选110～130℃

另外，特别是从焊剂残渣的色调的观点出发，(A)成分的色调通常为加德纳色度2以下、优选加德纳色度1以下～哈森色度约50(哈森色度为通过JIS K 0071-1测定的值，加德纳色度为通过JIS K 0071-2测定的值)。

本发明的焊剂除了(A)成分之外，还含有触变剂(B)(以下称为(B)成分)、焊剂用溶剂(C)(以下称为(C)成分)、以及根据需要添加的活性剂(D)、(A)成分以外的基础材料(E)(以下称为(E)成分)、以及各种添加剂(F)(以下称为(F)成分)。

作为(B)成分，可以列举例如：固化蓖麻油、蜂蜡、巴西棕榈蜡等动植物类触变剂；硬脂酰胺、乙撑双羟基硬脂酰胺等酰胺类触变剂，可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

作为(C)成分，可以列举例如：二乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚等烷撑二醇单醚类；己二醇、辛二醇、乙基己二醇、苄醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇、松油醇等其他醇类；苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、2-(2-正丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯等酯类；十二烷、十四烯等烃类；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类，可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，优选上述烷撑二醇单醚类和/或酯类。特别是，如果考虑焊接温度，优选具有约150℃～约300℃、优选220～270℃范围的沸点的(C)成分(特别是烷撑二醇单醚类和/或酯类)。

作为(D)成分，可以列举例如：乙胺氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐等胺的卤化氢酸盐；琥珀酸、苯甲酸、己二酸、戊二酸、棕榈酸、硬脂酸、甲基吡啶酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等不含卤原子的脂肪族有机羧酸；N，N’-双(4-氨丁基)-1，2-乙二胺、三乙烯四胺、N，N’-(3-氨丙基)乙二胺、N，N’-双(3-氨丙基)哌嗪等有机二胺类；3-溴丙酸、2-溴戊酸、5-溴-正戊酸、2-溴异戊酸、2，3-二溴琥珀酸、2-溴琥珀酸、2，2-二溴己二酸等溴代二羧酸类；1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1，2-丙二醇、1，4-二溴-2-丁醇、1，3-二溴-2-丙醇、2，3-二溴-1-丙醇、1，4-二溴-2，3-丁二醇、2，3-二溴-1，4-丁烷二醇、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇等溴代二醇类；1，2，3，4-四溴丁烷、1，2-二溴-1-苯基乙烷等溴代烷烃类；1-溴-3-甲基-1-丁烯、1，4-二溴丁烯、1-溴-1-丙烯、2，3-二溴丙烯、1，2-二溴苯乙烯等溴代烯烃类；4-硬脂酰氧基溴化苄、4-硬脂基氧基溴化苄、4-硬脂酰基溴化苄、4-溴甲基苄基硬脂酸酯、4-硬脂酰氨基溴化苄、2，4-双溴甲基苄基硬脂酸酯、4-棕榈酰氧基溴化苄、4-十四烷酰氧基溴化苄、4-十二烷酰氧基溴化苄、4-十一烷酰氧基溴化苄等。特别是，优选选自由不含卤素原子的脂肪族有机羧酸、有机二胺类、溴代二羧酸类以及溴代二醇类组成的组中的至少1种作为(D)成分。

作为(E)成分，可以列举例如：上述原料松香类、由该原料松香类与α，β不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)得到的狄尔斯-阿尔德反应物及其氢化物、上述原料松香类的氢化物、岐化松香、甲酰化松香、聚合松香等(A)成分以外的松香类基础材料；以及环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂(尼龙树脂)、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚烯烃树脂、含氟类树脂、ABS树脂等合成树脂，这些可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

作为(F)成分，可以列举例如：抗氧化剂、防霉剂、消光剂等添加剂。

(A)成分～(D)成分的使用量没有特别的限定，但如果考虑到加热塌落、焊剂飞散、焊剂残渣被膜的耐裂纹性等，则通常如下(其中，总计不超过100重量％)。

(A)成分：约30重量％～约75重量％、优选40～55重量％

(B)成分：约0.1重量％～约10重量％、优选3～10重量％

(C)成分：约20重量％～约69.9重量％、优选30～56.9重量％

(D)成分：0重量％～约10重量％、优选0.1～5重量％

另外，本发明的焊剂中的(E)成分和(F)成分的使用量没有特别限定，通常为如下。

(E)成分：低于约30重量％、优选低于25重量％

(F)成分：低于10重量％、优选低于5重量％

本发明的焊料糊剂通过各种公知方法(行星式磨机等)混合本发明的焊剂以及焊接粉末而成，使用量通常依次为约5重量份～约20重量份以及约80重量份～95重量份。

作为焊接粉末，可以列举：Sn-Pb类焊接粉末等现有的铅共晶焊接粉末、Sn焊接粉末、Sn-Ag类焊接粉末、Sn-Cu类焊接粉末、Sn-Zn类焊接粉末、Sn-Sb类焊接粉末、Sn-Ag-Cu类焊接粉末、Sn-Ag-Bi类焊接粉末、Sn-Ag-Cu-Bi类焊接粉末、Sn-Ag-Cu-In类焊接粉末、Sn-Ag-Cu-S类焊接粉末、Sn-Ag-Cu-Ni-Ge类焊接粉末等无铅焊接粉末。需要说明的是，本发明的焊剂即使在无铅焊接的熔融温度下也适当地发挥作用，由于能够抑制加热塌落、焊球的产生、焊剂残渣的裂纹等，因此，作为焊接粉末，优选为无铅焊接粉末、特别是Sn系无铅焊接粉末。

实施例

以下，列举实施例以及比较例，对本发明进行更加具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

需要说明的是，在各制备例中，“熔融粘度”表示通过市售的B8M型粘度计(制品名“VISCOMETER”、TOKIMEC株式会社制、ロ一タ一No.HM-1)得到的值，“马来海松酸酐类的含量”和“低分子量成分的含量”表示由市售的凝胶渗透色谱测定装置(制品名“高速GPC系统HLC-8220”、东曹株式会社制、色谱柱名“TSK-GEL G1000HXL”、东曹株式会社制、展开剂四氢呋喃)得到的计算值，“脱氢松香酸的含量”表示由市售的气相色谱装置(制品名“GC7890”、Agilent株式会社制)得到的计算值。

<(A)成分的制备>

制备例1

步骤(1)：精制

将未精制的脂松香(实测酸值171mgKOH/g、单位羧基摩尔浓度3.2×10^-3mol/g、软化温度74℃、加德纳色度6、中国产)加入到减压蒸馏容器中，氮气密封下在0.4kPa的减压下进行蒸馏，得到精制松香(实测酸值177、软化温度80℃、加德纳色度3)。

步骤(2)：狄尔斯-阿尔德反应

接着，向另外的减压蒸馏容器中加入该精制松香700g和马来酸酐154g，利用氮气气流进行搅拌的同时，在220℃下使其反应4小时，然后，在4kPa的减压下除去未反应物，由此，得到松香衍生物(理论酸值144mgKOH/g、单位羧基摩尔浓度2.7×10^-3mol/g、软化温度121℃、加德纳色度8)。

步骤(3)：氢化反应

接着，将该松香衍生物500g和5％钯碳(含水率50％)6.0g加入到1升旋转式高压釜中，除去体系内的氧气后，用氢气加压至10MPa，升温至220℃，在该温度下进行氢化反应3小时，由此，得到松香衍生物氢化物(理论酸值144mgKOH/g、单位羧基摩尔浓度2.7×10^-3mol/g、软化温度120℃)。

步骤(4)：精制

接着，将该松香衍生物氢化物400g和二甲苯200g加入到反应容器中，在加热下使其溶解，然后，蒸馏除去二甲苯150g。接着，加入环己烷150g，冷却至室温，在结晶的收量达到约40g时，将上清液转移到其他反应容器中，进一步在室温下重结晶。然后，再除去上清液，用环己烷20g清洗后，蒸馏除去该环己烷，由此，得到熔融粘度361mPa·s(180℃)、理论酸值144mgKOH/g、单位羧基摩尔浓度2.7×10^-3mol/g、软化温度120℃、哈森色度150、马来海松酸酐类(a-1)的含量为约66重量％、脱氢松香酸(a-2)的含量为约17重量％、低分子量成分为0.7重量％的松香衍生物氢化物(A-1)(以下称为(A-1)成分)。将物性等示于表1。

制备例2

除了将制备例1的步骤(2)中的马来酸酐154g变更为77g之外，同样操作，得到松香衍生物氢化物(A-2)(以下称为(A-2)成分)。将物性等示于表1。

制备例3

除了将制备例1的步骤(3)中的5％钯碳(含水率50％)6.0g变更为12.0g之外，同样操作，得到松香衍生物氢化物(A-3)(以下称为(A-3)成分)。将物性等示于表1。

制备例4

除了将制备例2的步骤(3)中的5％钯碳(含水率50％)6.0g变更为12.0g之外，同样操作，得到松香衍生物氢化物(A-4)(以下称为(A-4)成分)。将物性等示于表1。

制备例5

除了将制备例1的步骤(2)中的马来酸酐154g变更为200g之外，同样操作，得到松香衍生物氢化物(A-5)(以下称为(A-5)成分)。将物性等示于表1。

制备例6

除了将制备例5的步骤(3)中的5％钯碳(含水率50％)6.0g变更为12.0g之外，同样操作，得到松香衍生物氢化物(A-6)(以下称为(A-6)成分)。将物性等示于表1。

制备例7

除了不进行制备例1的步骤(1)的精制而在步骤(2)中使用未精制的脂松香之外，同样操作，得到松香衍生物氢化物(A-7)(以下称为(A-7)成分)。将物性等示于表1。

比较制备例1

除了在制备例1的步骤(2)中使用丙烯酸105g代替马来酸酐154g之外，同样操作，得到松香衍生物氢化物(X-1)(以下称为(X-1)成分)。将(X-1)成分的物性等示于表1。

<焊剂的制备>

实施例1

向烧杯中加入(A-1)成分50份、作为(B)成分的乙撑双-12-羟基硬脂酰胺5份、以及作为(C)成分的二乙二醇单己醚45份，并使其加热熔解，由此制备焊剂。

实施例2

除了在实施例1中使用(A-2)成分代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例3

除了在实施例1中使用(A-3)成分代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例4

除了在实施例1中使用(A-4)成分代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例5

除了在实施例1中使用(A-5)成分代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例6

除了在实施例1中使用(A-6)成分代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例7

除了在实施例1中使用(A-7)成分代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例8

除了在实施例1中，除了使用乙撑双-17-羟基硬脂酰胺代替乙撑双-12-羟基硬脂酰胺作为(B)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例9

除了在实施例1中，使用固化蓖麻油代替乙撑双-12-羟基硬脂酰胺作为(B)成分之外，同样操作，制备焊剂。

实施例10

向由实施例1得到的焊剂中进一步混合作为(D)成分的己二酸5份，制备焊剂。

实施例11

向由实施例1得到的焊剂中进一步混合作为(D)成分的反式2，3-二溴-1，4-丁二醇1份，制备焊剂。

实施例12

除了在实施例1中使用作为(D)成分的N，N-双(3-氨丙基)乙二胺3份之外，同样操作，制备焊剂。

比较例1

除了在实施例1中使用(X-1)成分代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。

比较例2

除了在实施例1中使用市售的氢化松香(荒川化学工业株式会社制、“ハイペ一ルCH”、以下称为(X-2)成分)代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。另外，将(X-2)成分的物性等示于表1。

比较例3

除了在实施例1中使用由制备例1的步骤(1)得到的精制松香(以下称为(X-3)成分)代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。另外，将(X-3)成分的物性等示于表1。

比较例4

除了在实施例1中使用由制备例1的步骤(2)得到的松香衍生物(以下称为(X-4)成分)代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。另外，将(X-4)成分的物性等示于表1。

比较例5

除了在实施例1中使用市售的岐化松香(荒川化学工业株式会社制、“ロンヂスR”；未蒸馏、未氢化、以下称为(X-5)成分)代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。另外，将(X-5)成分的物性等示于表1。

比较例6

除了在实施例1中使用市售的聚合松香(荒川化学工业株式会社制、“アラダイムR-140”；未蒸馏、未氢化、以下称为(X-6)成分)代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。另外，将(X-6)成分的物性等示于表1。

比较例7

除了在实施例1中使用市售的脂松香(荒川化学工业株式会社制、“CG-WW”；未蒸馏、未氢化、以下称为(X-7)成分)代替(A-1)成分之外，同样操作，制备焊剂。另外，将(X-7)成分的物性等示于表1。

比较例8

除了在实施例1中使用(X-1)成分45份和醇改性二环戊二烯树脂的氢化物5份的混合物(软化温度120℃、色调H200、商品名“KR-1842”、荒川化学工业株式会社制、以下称为(X-8)成分)代替(A-1)成分50份之外，同样操作，制备焊剂。

(焊料糊剂的制备)

将实施例1的焊剂10份以及无铅焊接粉末(Sn-Ag-Cu合金；96.5重量％/3重量％/0.5重量％、平均粒径25～38μm)90份在烧杯内进行搅拌，制备焊料糊剂。对于实施例2～12以及比较例1～8的焊剂，同样操作，制备焊料糊剂。

<性能评价>

(加热塌落试验)

根据“JIS Z3284附录8加热时的塌落试验”，在铜基板上将实施例1的焊料糊剂以达到预定间隔的方式丝网印刷成一纵列，将所得到的印刷基板在氮气回流炉中加热160秒(预加热条件：180℃下100秒、主加热条件：240℃下约60秒)，目视确认焊料糊剂的形状变化，由此，确认加热塌落的程度。对于实施例2～12、比较例1～8的焊料糊剂，同样操作进行评价。

4：非常难以塌落；不成为一体的间隔小于0.6mm

3：难以塌落；不成为一体的间隔为0.6mm以上且小于0.7mm

2：略微容易塌落；不成为一体的间隔为0.7mm以上且小于0.8mm

1：容易塌落；不成为一体的间隔为0.8mm以上

(焊接性)

对于实施例1～12以及比较例1～8的各焊料糊剂，根据“JIS Z3284附录10润湿效果以及去湿试验」评价焊接性(润湿性)，结果均良好(宽程度的区分为1或2)。表2、3中表示为“3”。

(焊剂飞散、焊球、裂纹、色调)

在铜基板上丝网印刷实施例1的焊料糊剂，通过用显微镜VW-6000(株式会社キ一エンス制：30倍)观察焊接部位，根据以下标准目视判断焊剂飞散的程度、焊球的产生、焊剂残渣中的裂纹的有无、以及焊剂残渣的色调。需要说明的是，关于焊球的产生，根据“JIS Z3284附录11焊球试验”。对于实施例2～12、比较例1～8的焊料糊剂，同样操作进行评价。

3：无飞散

2：观察到少许飞散

1：观察到大量飞散

2：良好；焊球少于10个

1：不良；焊球为10个以上

3：无裂纹

2：观察到少许裂纹

1：观察到大量裂纹

3：无色透明

2：略微着色

1：着色

表2

根据实施例1～7，本发明的焊剂由于使用以马来海松酸酐类为主要成分的松香衍生物的氢化物作为基础材料，因此，在所有评价中均能得到良好的结果。另一方面可知，如比较例1(丙烯酸改性松香氢化物)和比较例2(氢化松香)所示，不含有马来海松酸酐的松香衍生物或松香即使是氢化物，加热塌落、焊剂飞散、焊剂残渣的耐裂纹性、色调也不良。

表3

	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
						基础材料	(A-1)	(A-1)	(A-1)	(A-1)	(A-1)
加热塌落	4	4	4	3	4
						焊接性	3	3	3	3	3
焊剂飞散	3	3	3	3	2
						焊球	2	2	2	2	2
裂纹	3	3	3	3	2
						色调	3	3	3	3	3

由实施例8～12可知，本发明的焊剂通过使用(A)成分，即使在变更其他焊剂材料的情况下也能得到良好的结果。

表4

由比较例3(未氢化的精制松香)、比较例4(未氢化的马来酸酐改性松香)、比较例5(岐化松香)、比较例6(聚合松香)、以及比较例7(脂松香)的结果可知，对于这些松香类基础材料而言，在未氢化的情况下，难以同时实现抑制加热塌落和防止焊剂飞散，并且其他性能有时也变差。

另外，由比较例8的结果可知，如果将松香类基础材料的一部分变更为石油树脂类的基础材料，则加热塌落略微改善，但残渣的裂纹容易产生。

Claims

1.一种焊接用松香类焊剂，其使用含有由下述结构式(1)表示的马来海松酸酐类(a-1)、并且熔融粘度为100～1000mPa·s/180℃的松香衍生物氢化物(A)，

式(1)中，虚线部表示该处可以存在碳-碳键。

2.如权利要求1所述的焊接用松香类焊剂，其中，(A)成分中的(a-1)成分的含量为30重量％以上。

3.如权利要求2所述的焊接用松香类焊剂，其中，(A)成分还含有小于70重量％的脱氢松香酸(a-2)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的焊接用松香类焊剂，其中，(A)成分中的分子量为280以下的低分子量成分的含量为3重量％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的焊接用松香类焊剂，其中，(A)成分的羧基的摩尔浓度为2.2×10^-3～3.2×10^-3mol/g。

6.如权利要求1～5中任一项所述的焊接用松香类焊剂，其中，(A)成分的软化温度为100～150℃。

7.如权利要求1～6中任一项所述的焊接用松香类焊剂，其中，(A)成分的加德纳色度为2以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的焊接用松香类焊剂，其中，还含有触变剂(B)、焊剂用溶剂(C)以及活性剂(D)。

9.如权利要求8所述的焊接用松香类焊剂，其中，(B)成分为动植物类触变剂和/或酰胺类触变剂。

10.如权利要求8所述的焊接用松香类焊剂，其中，(C)成分是沸点为150～300℃的烷撑二醇单醚类和/或沸点为150～300℃的酯类。

11.如权利要求8所述的焊接用松香类焊剂，其中，活性剂(D)为选自由不含卤素原子的脂肪族有机羧酸、有机二胺类、溴代二羧酸类以及溴代二醇类组成的组中的至少1种。

12.如权利要求8～11中任一项所述的焊接用松香类焊剂，其中，分别含有以下重量％的(A)成分～(D)成分：

(A)成分：30～75重量％，

(B)成分：0.1～10重量％，

(C)成分：20～69.9重量％，

(D)成分：0～10重量％。

13.一种焊料糊剂，其含有权利要求1～12中任一项所述的焊接用松香类焊剂以及焊接粉末。

14.如权利要求13所述的焊料糊剂，其中，焊粉为无铅焊接粉末。

15.如权利要求14所述的焊料糊剂，其中，无铅焊接粉末为Sn系无铅焊接粉末。