CN104439758B - 钎焊助焊剂用松香及使用其的钎焊助焊剂 - Google Patents

Abstract

本发明的钎焊助焊剂用松香包含甲基脱氢松香酸和除甲基脱氢松香酸以外的其它的树脂酸，相对于松香整体，以20质量％至70质量％的比例包含甲基脱氢松香酸。优选地，相对于松香整体，以共计99质量％以上的比例包含甲基脱氢松香酸和其它的树脂酸。另外，本发明的钎焊助焊剂包含所述钎焊助焊剂用松香。

Description

钎焊助焊剂用松香及使用其的钎焊助焊剂

技术领域

本发明涉及能够抑制钎焊飞溅且难以产生空隙并能够赋予助焊剂优异的可洗性的钎焊助焊剂用松香。

背景技术

松香是松科植物所包含的松脂的不挥发成分，且包含作为主要成分的二萜羧酸(树脂酸)的各种异构体。松香是比较廉价的能够大量供给的可再生的植物资源，可以转换成例如各种衍生物而用于增粘剂、印刷墨水用树脂、合成橡胶用乳化剂、造纸用施胶剂等中。

作为将松香衍生化的方法，例如可以举出使松香和甲醛反应的方法。如日本专利申请公报“日本特开2004-231584”和Jeffery M.McGuire,Richard R.Suchanec,Journal of Chromatographic Science,32(4),139～143(1994)中的记载，已知在所述松香衍生物中包含甲基脱氢松香酸，还包含树脂酸的脱水缩合物、来自原料的松香中的树脂酸、树脂酸的分解物或异构体等。

上述松香衍生物中所包含的甲基脱氢松香酸具有与脱氢松香酸类似的结构，但是，甲基脱氢松香酸自身的用途几乎并未被人所知。在Jeffery M.McGuire,Richard R.Suchanec,Journal of ChromatographicScience,32(4),139～143(1994)中没有记载甲基脱氢松香酸的具体用途，并且，在日本专利申请公报“日本特开2004-231584”中也仅记载了其作为结晶性热可塑性树脂组合物而用于制备成型品。

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明人对甲基脱氢松香酸的新的用途进行了深入研究。结果发现，甲基脱氢松香酸的结晶性并不如脱氢松香酸(式(I))的结晶性那样强，脱氢松香酸通常作为钎焊助焊剂用树脂所使用的氢化松香和歧化松香的主要成分。于是，将甲基脱氢松香酸作为钎焊助焊剂用树脂予以使用，发现：较之于以往所使用的氢化松香和歧化松香，能够抑制钎焊飞溅且难以产生空隙并能够赋予助焊剂优异的可洗性。

◎【化学式1】

即，本发明的目的是提供能够抑制钎焊飞溅且难以产生空隙并能够赋予助焊剂优异的可洗性的钎焊助焊剂用松香以及包含所述松香的钎焊助焊剂。

技术方案

为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现了包括以下构思的解决方案，从而完成了本发明。

(1)钎焊助焊剂用松香，其包含甲基脱氢松香酸和除甲基脱氢松香酸以外的其它的树脂酸，相对于松香整体，以20质量％至70质量％的比例包含所述甲基脱氢松香酸。

(2)如(1)所述的钎焊助焊剂用松香，相对于松香整体，以共计99质量％以上的比例包含所述甲基脱氢松香酸和其它的树脂酸。

(3)如(1)所述的钎焊助焊剂用松香，所述其它的树脂酸包含二氢松香酸和四氢松香酸中的至少一种。

(4)钎焊助焊剂，其包含上述(1)至(3)中任一项所述的钎焊助焊剂用松香。

(5)钎焊膏，其包含钎焊合金粉末和(4)所述的钎焊助焊剂。

(6)电路基板，其具有由上述(5)所述的钎焊膏形成的钎焊焊接部。

(7)上述(1)所述的钎焊助焊剂用松香的制备方法，其包括加热松香、酸催化剂和甲醛供给物的混合物使其反应的步骤，相对于1摩尔所述松香，使用0.4摩尔以上的甲醛供给物。

(8)上述(1)所述的钎焊助焊剂用松香的制备方法，其包括对加热松香、酸催化剂和甲醛供给物的混合物使其反应而得到的反应物进行提纯的步骤，相对于1摩尔所述松香，使用0.4摩尔以上的所述甲醛供给物。

(9)上述(1)所述的钎焊助焊剂用松香的制备方法，其包括对加热松香、酸催化剂和甲醛供给物的混合物使其反应而得到的反应物进行氢化的步骤，相对于1摩尔所述松香，使用0.4摩尔以上的所述甲醛供给物。

(10)上述(1)所述的钎焊助焊剂用松香的制备方法，其包括对加热松香、酸催化剂和甲醛供给物的混合物使其反应而得到的反应物的纯化产物进行氢化的步骤，相对于1摩尔所述松香，使用0.4摩尔以上的所述甲醛供给物。

(11)上述(1)所述的钎焊助焊剂用松香的制备方法，其包括对加热松香、酸催化剂和甲醛供给物的混合物使其反应而得到的反应物的氢化物进行提纯的步骤，相对于1摩尔所述松香，使用0.4摩尔以上的所述甲醛供给物。

有益效果

本发明的钎焊助焊剂用松香能够抑制钎焊飞溅且难以产生空隙并能够赋予助焊剂优异的可洗性。因此，包含本发明的助焊剂用松香的助焊剂不仅使钎焊难以飞溅且难以产生空隙，并具有优异的可洗性。

附图说明

图1A至1D是在实施例中，为了评价空隙的产生，用软X线透视设备观察钎焊焊接后的基板时的照片。图1A是具有约5％的空隙面积率的基板，图1B是具有约15％的空隙面积率的基板，图1C是具有约30％的空隙面积率的基板，图1D是具有约40％的空隙面积率的基板。

实施方式

(钎焊助焊剂用松香)

本发明的钎焊助焊剂用松香包含甲基脱氢松香酸和除甲基脱氢松香酸以外的其它的树脂酸(以下，有仅记载为“其它的树脂酸”的情况)。相对于钎焊助焊剂用松香整体，本发明的钎焊助焊剂用松香包含20质量％至70质量％的比例的甲基脱氢松香酸。通过以这种比例包含甲基脱氢松香酸，钎焊助焊剂用松香的结晶性变低，并且不影响可洗性，并能够抑制钎焊飞溅和空隙产生。

当在酸催化剂的存在下加热松香和甲醛供给物使其反应时，例如在作为松香主要成分的松香酸(式(II))的7位的碳原子上生成羟甲基。接着，发生由酸催化剂引起的脱水，在生成环外亚甲基的同时，通过氢原子的迁移而形成芳香环，从而生成式(III)所示的7-甲基脱氢松香酸。此外，如果在松香酸的14位的碳原子上生成羟甲基，则通过与上述同样的路径生成(III’)所示的14-甲基脱氢松香酸。

◎【化学式2】

◎【化学式3】

式(III)和式(III’)所示的甲基脱氢松香酸为甲基的一取代物。但是，在本说明书中，例如在7位和14位的碳原子两者上结合有甲基的二取代物等多取代物也包括在“甲基脱氢松香酸”之中。优选以25质量％至60质量％、更优选40质量％至60质量％的比例包含甲基脱氢松香酸。

其它的树脂酸不受特别限定，例如可以举出作为原料使用的松香所包含的树脂酸、这些树脂酸的氢化物、脱氢化物、其它异构体。作为这种树脂酸，例如可以举出松香酸、长叶松酸、新松香酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸等。

本发明的钎焊助焊剂用松香以特定的比例包含甲基脱氢松香酸且还包含其它的树脂酸的松香，那么，还可以包含诸如树脂酸的分解物和缩合物的其它化合物。如果考虑色调、可洗性和抑制空隙产生，优选这些其它化合物为少量。因此，相对于钎焊助焊剂用松香整体，本发明的钎焊助焊剂用松香优选共计以90质量％以上的比例、较为优选以95质量％以上的比例、更优选以99质量％以上的比例包含甲基脱氢松香酸和其它的树脂酸，特别优选不包含诸如树脂酸的分解物和缩合物的其它化合物(即，甲基脱氢松香酸和其它的树脂酸的共计为100质量％)。

本发明的钎焊助焊剂用松香优选包含二氢松香酸和四氢松香酸中的至少一种作为其它的树脂酸。二氢松香酸和四氢松香酸例如为通过将松香酸氢化而得到的树脂酸。通过包含这种树脂酸，本发明的钎焊助焊剂用松香能够赋予助焊剂的可洗性的效果和氧化稳定性得到提高，色调也变薄。本发明的钎焊助焊剂用松香优选以共计10质量％至65质量％的比例、较为优选以15质量％至35质量％的比例、更优选以22质量％至32质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

(钎焊助焊剂用松香的制备方法)

制备本发明的钎焊助焊剂用松香的方法不受特别限定。例如，可以举出使成为原料的松香和甲醛供给物进行反应的方法等。作为松香不受特别限定，例如可以举出将二萜烯单羧酸(例如，松香酸、长叶松酸、新松香酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸等树脂酸)作为主要成分的脂松香、妥尔油松香、木松香及其提纯品等。提纯品是例如高分子化合物或树脂酸以外的杂质被除去的松香等。其中，优选包含丰富的甲基脱氢松香酸的前驱体、即松香酸的松香(例如，中国马尾松脂松香等)。

所称甲醛供给物是指除了甲醛(福尔马林)以外，还包括在反应体系中通过分解等产生甲醛的化合物。作为甲醛供给物可以举出甲醛(福尔马林)、多聚甲醛、三聚甲醛等。其中，从易于操作的观点出发，优选多聚甲醛。相对于1摩尔的松香，以甲醛换算值例如0.4摩尔以上、优选0.5摩尔以上、较为优选0.9摩尔以上的比例使用甲醛供给物，并且以1.5摩尔以下、较为优选1.3摩尔以下的比例使用甲醛供给物。例如，1摩尔三聚甲醛以甲醛换算值相当于3摩尔。在本说明书中，松香的分子量通过下式来计算。式中，“56.108”是氢氧化钾(KOH)的分子量。

松香的分子量＝(56.108×1000)/松香的酸值(中和值)

甲醛供给物与其一次性投入，优选经过2至4小时左右少量地一点一点添加。通过少量地一点一点添加，可以更加提高甲基脱氢松香酸的含量。

松香和甲醛供给物的反应在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，可以举出公知的催化剂，优选使用对甲苯磺酸、甲磺酸、4-磺基苯二甲酸等磺酸类催化剂。相对于松香，优选以0.02质量％以上、较为优选0.05质量％至0.5质量％的比例使用酸催化剂。

松香和甲醛供给物的反应优选在150℃以上、较为优选在170℃至220℃进行。特别地，如果在170℃至220℃进行反应，树脂酸的分解或缩合等副反应难以生成，并且未反应的原料也不易残留。在添加完甲醛供给物后，反应进行2至8小时左右。在反应时，也可以适当使用甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂。

关于松香和甲醛供给物的反应，在例子中说明作为甲醛供给物使用甲醛(多聚甲醛)的情况。如果在酸催化剂的存在下加热松香和甲醛(多聚甲醛)使其反应，首先松香所包含的松香酸(式(II))的至少一部分的碳原子(例如，7位、12位或14位的碳原子)上生成羟甲基。之后，通过由脱水反应生成环外亚甲基的同时发生氢迁移而形成芳香环，得到式(III)和式(III’)所示的甲基脱氢松香酸。推测在所述反应中由树脂酸的脱水缩合引起的高分子量化、树脂酸类的异构化、分解等也在同时进行。

◎【化学式4】

所得到的反应生成物中的甲基脱氢松香酸的含量例如可以由常规方法将其甲基化或三甲基硅烷化后，由气相色谱/质谱(GC-MS)、气相色谱法等来测定。另一方面，在副反应中得到的非挥发性的脱水缩合物(高分子量化合物)的含量可以由凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)等来测定。

如果所得到的反应生成物中以20质量％至70质量％包含甲基脱氢松香酸，并且还包含其它的树脂酸，就可以作为本发明的钎焊助焊剂用松香来使用。但是，如果考虑色调、抑制钎焊飞溅和空隙产生，例如，优选副反应中所生成的非挥发性的脱水缩合物为少量，也可以提纯反应生成物。提纯可以举出蒸馏、高效液相色谱、柱色谱、溶剂萃取等。例如蒸馏可以在200℃至280℃、5托以下的减压条件下进行。

而且，为了提高能够赋予助焊剂可洗性的效果和氧化稳定性以及使色调变薄，也可以将得到的反应生成物氢化。相对于反应生成物，添加0.01质量％以上(优选0.05质量％至1质量％)的钯碳、镍、铑碳、铂等的贵金属类催化剂作为有效成分，并使用密闭容器在5MPa以上的氢气压力(优选为7MPa至10MPa)、200℃以上(优选为220℃至270℃)下，搅拌2至8小时左右进行氢化反应。在氢化时，也可以适当地使用环己烷、萘烷等脂环式烃类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂。

在进行提纯和氢化二者的情况下，它们的顺序不受特别限定。可以在提纯反应生成物后进行氢化，也可以在氢化反应生成物后提纯。通过进行提纯和氢化，可以得到甲基脱氢松香酸的含量为50质量％以上、且具有250以下的哈坚色值的接近于无色透明的钎焊助焊剂用松香。

(钎焊助焊剂)

本发明的钎焊助焊剂包含上述的钎焊助焊剂用松香。优选以20质量％至60质量％的比例使用上述的钎焊助焊剂用松香。本发明的钎焊助焊剂也可以包含活性剂、触变剂(thixo agent)、有机溶剂等的通常用于钎焊助焊剂的成分。

活性剂例如可以举出胺类(二苯胍、萘胺、二苯胺、三乙醇胺、单乙醇胺等)、胺盐类(乙撑二胺等的聚胺、环己胺、乙胺、二乙胺、烯丙胺等的胺的有机酸盐或无机酸(盐酸、硫酸等无机酸)盐、卤化物酸盐等)、有机酸类(琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、马来酸等二羧酸；肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸；乳酸、二羟甲基丙酸、苹果酸等的羟基羧酸；苯甲酸、苯二甲酸、偏苯三酸等)、氨基酸类(甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸等)、苯胺的氢卤酸盐(苯胺氢溴酸盐等)等。优选以1质量％至25质量％的比例使用活性剂。

触变剂例如可以举出硬化蓖麻油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酰胺、羟基硬脂酸乙烯二酰胺等。优选以1质量％至8质量％的比例使用触变剂。

有机溶剂例如可以举出醇类溶剂(乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂、丁基卡必醇、己基卡必醇等)、酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、烃类溶剂(甲苯、松节油等)等。优选以10质量％至35质量％的比例使用有机溶剂。

而且，在不妨碍本发明的效果的范围内，在钎焊助焊剂中也可以包含其它的基托树脂、抗氧化剂、螯合剂、防锈剂等添加剂。其它的基托树脂可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、萜烯树脂等。添加剂也可以在混合助焊剂和钎焊合金粉末时添加。

(钎焊膏)

本发明的钎焊膏包含钎焊合金粉末和上述的钎焊助焊剂。钎焊合金粉末不受特别限定，例如可以举出Sn-Pb合金、在Sn-Pb合金中添加了银、铋、铟等的合金、Sn-Ag类合金、Sn-Cu类合金、Sn-Ag-Cu类合金等。如果考虑对环境的影响，优选Sn-Ag类合金、Sn-Cu类合金、Sn-Ag-Cu类合金等无铅合金。钎焊合金粉末的平均粒径不受特别限定，例如优选10μm至40μm左右。

助焊剂和钎焊合金粉末的质量比(助焊剂：钎焊合金粉末)可根据钎焊膏的用途适当地设定，不受特别限定。例如，优选10:90至15:85左右。

在钎焊连接电子设备部件等时，本发明的钎焊膏通过点胶机或丝网印刷等被涂敷在基板上。涂敷后，在使用例如金属组分为Sn-3Ag-0.5Cu的钎焊合金粉末的情况下，在140℃至190℃左右下进行预热，并且在最高温度230℃至245℃左右下进行回流焊。如此，得到搭载有电子设备部件的电路基板。

如上所述，根据本发明，可得到较之于以往所使用的氢化松香和歧化松香，能够抑制钎焊飞溅且难以产生空隙并能够赋予助焊剂优异的可洗性的钎焊助焊剂用松香。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

在具备搅拌机、温度计、冷却器、排水管和氮导入管的四口烧瓶中，加入1000g的中国产脂松香(酸值：165、软化点：87℃、加纳色度：7)，在氮气气氛下，在150℃下使其熔融。接着，一边搅拌，一边加入0.5g的对甲苯磺酸，在2小时内少量地一点一点添加109g的多聚甲醛(浓度为92质量％)。相对于1摩尔的松香，所使用的多聚甲醛为1.1摩尔。添加后，升温至180℃并反应4小时，得到1021g的钎焊助焊剂用松香(酸值：150、软化点：90℃、加纳色度：12)。

对所得到的钎焊助焊剂用松香进行GPC分析和GC-MS分析。使用下述设备进行GPC分析和GC-MS分析。

(GPC分析)

设备：Shodex公司生产，GPC101

柱：Shodex公司生产，KF803、KF802和KF801

溶剂：四氢呋喃

(GC-MS分析)

设备：Agilent Technologies公司生产，Agilent 7890GC/5975MSD

柱：Agilent Technologies Agilent公司生产，DB-5

对所得到的钎焊助焊剂用松香进行GPC分析，其包含16质量％的比例的非挥发性的脱水缩合物。而且，进行GC-MS分析，其包含55质量％的比例的甲基脱氢松香酸。但是，GC-MS分析检测不出非挥发性的物质，因此该比例是将除非挥发性的物质(脱水缩合物)以外的其它成分的共计作为100质量％的情况下的比例。因此，由这些值计算钎焊助焊剂用松香中的甲基脱氢松香酸的含量时，其为46质量％(55质量％×0.84)。

(实施例2)

在氮气气氛下，对实施例1中得到的700g的钎焊助焊剂用松香进行减压蒸馏(1托)，并回收主要馏分(406g、酸值：168、软化点：84℃、加纳色度：6)。GPC分析的结果显示，从所回收的主要馏分(钎焊助焊剂用松香)中未检测出非挥发性的脱水缩合物。而且对主要馏分进行GC-MS分析，以进行定性·定量。在所得到的钎焊助焊剂用松香中包含57质量％的甲基脱氢松香酸和43质量％的其它的树脂酸。其它的树脂酸是松香酸、脱氢松香酸、海松酸等来自作为原料的中国产脂松香的树脂酸、以及反应中异构化而生成的树脂酸。

(实施例3)

将实施例2中得到的200g的钎焊助焊剂用松香放入诱导搅拌式高压釜中使其熔融。接着，添加2g的5质量％的钯碳(含水50％)以除去反应体系内的氧气。接着，在反应体系内导入氢气加压至10MPa，一边搅拌一边升温至250℃，进行4小时的氢化反应。反应后，对反应混合物进行加压过滤除去催化剂，得到钎焊助焊剂用松香(191g、酸值：167、软化点:82℃、哈坚色值：220)。所述钎焊助焊剂用松香几乎为无色的，因此没有采用加纳色度而采用了哈坚色值。对所得到的钎焊助焊剂用松香进行GC-MS分析，以进行定性·定量。在所得到的钎焊助焊剂用松香中包含55质量％的甲基脱氢松香酸和45质量％的其它的树脂酸。其它的树脂酸是脱氢松香酸、通过氢化反应而生成的二氢松香酸和四氢松香酸。其中以共计25质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

(实施例4)

除了使用带搅拌机的高压釜来代替四口烧瓶以外，以与实施例1同样的顺序进行反应，得到1025g的钎焊助焊剂用松香(酸值：154、软化点：94℃、加纳色度：11)。对所得到的钎焊助焊剂用松香进行GPC分析和GC-MS分析。在所得到的钎焊助焊剂用松香中，以10质量％(GPC分析)的比例包含非挥发性的脱水缩合物。在GC-MS分析中，以68质量％的比例包含甲基脱氢松香酸。因此，与实施例1同样地计算钎焊助焊剂用松香中的甲基脱氢松香酸的含量，为61质量％(68质量％×0.9)。

(实施例5)

除了使用实施例4中所得到的钎焊助焊剂用松香以外，以与实施例2同样的顺序进行减压蒸馏，并回收主要馏分(455g、酸值：171、软化点:82℃、加纳色度：5)。GPC分析的结果显示，在所回收的主要馏分(钎焊助焊剂用松香)中未检测出非挥发性的脱水缩合物。而且，对主要馏分进行GC-MS分析，以进行定性·定量。在所得到的钎焊助焊剂用松香中包含65质量％的甲基脱氢松香酸和35质量％的其它的树脂酸。其它的树脂酸是松香酸、脱氢松香酸、海松酸等来自作为原料的中国产脂松香的树脂酸、以及反应中异构化而生成的树脂酸。

(实施例6)

除了使用实施例5中所得到的钎焊助焊剂用松香以外，以与实施例3同样的顺序进行氢化反应，得到钎焊助焊剂用松香(190g、酸值：170、软化点：81℃、哈坚色值：210)。对所得到的钎焊助焊剂用松香进行GC-MS分析，以进行定性·定量。所得到的钎焊助焊剂用松香中包含67质量％的甲基脱氢松香酸和33质量％的其它的树脂酸。其它的树脂酸是脱氢松香酸、通过氢化反应生成的二氢松香酸和四氢松香酸。其中，以共计20质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

(实施例7)

将实施例1中所的到的钎焊助焊剂用松香和市售的歧化松香(商品名：由Harima Chemicals,Inc.生产、BANDIS G-100F、酸值：158、软化点：80℃、加纳色度：7)以1:1的比例的质量比混合。经过计算，所得到的钎焊助焊剂用松香中包含23质量％的甲基脱氢松香酸和69质量％的其它的树脂酸。其中，以共计20质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

(实施例8)

将实施例2中所得到的钎焊助焊剂用松香和实施例7中所使用的歧化松香以1:1的比例的质量比混合。经过计算，所得到的钎焊助焊剂用松香中包含29质量％的甲基脱氢松香酸和71质量％的其它的树脂酸。其中，以共计20质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

(实施例9)

将实施例3中所得到的钎焊助焊剂用松香和实施例7中所使用的歧化松香以1:1的比例的质量比混合。经过计算，所得到的钎焊助焊剂用松香中包含28质量％的甲基脱氢松香酸和72质量％的其它的树脂酸。其中，以共计以32质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

(比较例1)

除了使用27g的多聚甲醛(浓度为92质量％)以外，以与实施例1同样的顺序进行反应，得到980g的钎焊助焊剂用松香(酸值：155、软化点：88℃、加纳色度：11)。所使用的多聚甲醛相对于1摩尔的松香为0.28摩尔。对所得到的钎焊助焊剂用松香进行GPC分析和GC-MS分析。所得到的钎焊助焊剂用松香中以7质量％的GPC分析的比例包含非挥发性的脱水缩合物。在GC-MS分析中，其中以13质量％的比例包含甲基脱氢松香酸。因此，与实施例1同样地计算钎焊助焊剂用松香中的甲基脱氢松香酸的含量，其为12质量％(13质量％×0.93)。

(比较例2)

除了使用比较例1中得到的钎焊助焊剂用松香以外，以与实施例2同样的顺序进行减压蒸馏，并回收主要馏分(504g、酸值：170、软化点：85℃、加纳色度：6)。GPC分析的结果显示，在回收的主要馏分(钎焊助焊剂用松香)中未检测出非挥发性的脱水缩合物。而且对主要馏分进行GC-MS分析，以进行定性·定量。在所得到的钎焊助焊剂用松香中包含13质量％的甲基脱氢松香酸和87质量％的其它的树脂酸。其它的树脂酸是松香酸、脱氢松香酸、海松酸等来自作为原料的中国产脂松香的树脂酸、以及反应中异构化而生成的树脂酸。

(比较例3)

除了使用比较例2中得到的300g的钎焊助焊剂用松香并使用3g的5质量％的钯碳(含水50％)以外，以与实施例3同样的顺序进行氢化反应，得到钎焊助焊剂用松香(290g、酸值：169、软化点：81℃、哈坚色值：200)。对得到的钎焊助焊剂用松香进行GC-MS分析，以进行定性·定量。在所得到的钎焊助焊剂用松香中包含14质量％的甲基脱氢松香酸和86质量％的其它的树脂酸。其它的树脂酸是脱氢松香酸、由氢化反应生成的二氢松香酸和四氢松香酸。其中，以共计55质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

(比较例4)

将市售的氢化松香(商品名：由Eastman Chemical生产，ForalAX-E，酸值：165，软化点：80℃，哈坚色值：230)作为钎焊助焊剂用松香使用。对所述氢化松香进行GC-MS分析时，其不包含甲基脱氢松香酸，而只由其它的树脂酸组成。其中，以共计74质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。其中，以共计26质量％包含除此以外的树脂酸(脱氢松香酸等)。

(比较例5)

将实施例7中所使用的歧化松香作为钎焊助焊剂用松香使用。对所述歧化松香进行GC-MS分析时，其不包含甲基脱氢松香酸，而只由其它的树脂酸组成。其中，以58质量％的比例包含作为歧化生成物的脱氢松香酸，其中，以共计39质量％的比例包含二氢松香酸和四氢松香酸。

使用实施例和比较例中得到的钎焊助焊剂用松香来评价(1)空隙的产生、(2)钎焊的飞溅数和(3)可洗性。首先，为了进行这些评价，调制钎焊膏组合物。将所得到的钎焊助焊剂用松香、触变剂、抗氧化剂和溶剂混合而加热，使其溶解。接着，在被溶解的混合物中添加卤素类化合物和有机酸，以得到助焊剂。将得到的助焊剂和钎焊合金粉末以11.2:88.8的比例(质量比)混合，以调制钎焊膏组合物。所使用的钎焊合金粉末的组分为Sn-3Ag-0.5Cu。

(助焊剂组分)

钎焊助焊剂用松香：54质量％

抗氧化剂(受阻酚类)：2质量％

溶剂(松节油)：38.6质量％

卤素类化合物(烯丙胺氢溴酸盐)：0.4质量％

有机酸(琥珀酸)：1质量％

触变剂(硬化蓖麻油)：4质量％

(1)空隙的产生

在FR4制基板的铜电极上以0.15mm的厚度涂敷所得到的钎焊膏组合物，并搭载12×8mm的功率晶体管部件。接着，在氮气气氛下、在140±5℃下预热100±5秒，并在最高温度235±5℃下使其熔融，以进行钎焊焊接。用软X线透视设备(由名古屋电机工业株式会社生产、NLX-3500F2)观察钎焊焊接后的基板，并拍摄照片。用图像解析软件(由Asahi Engineering.CO.,LTD.生产，Azo)解析拍摄的照片，以测定钎焊金属中所占有的空隙的面积率(％)。图1A至图1D中示出了用软X线透视设备观察钎焊焊接后的基板时的照片。灰色的斑点为空隙，图1A至图1D的基板大概具有以下所示的空隙面积率。

图1A为约5％的空隙面积率。

图1B为约15％的空隙面积率。

图1C为约30％的空隙面积率。

图1D为约40％的空隙面积率。

将空隙的标准设为30％以下的面积率，并计算空隙的工程能力指数(Cpk)，并以以下基准来评价。如果是“A+”、“A”和“B”评价，仅存在程度上的差异而可以将其评价为抑制了空隙的产生，在实用上不存在问题。在表1中示出结果。

A+：大于2.00

A：1.33-2.00

B：1-1.33

C：小于1

(2)钎焊的飞溅数

将所得到的钎焊膏组合物以直径6.5mm、厚度200μm印刷到铜板(50mm×50mm×0.3mm)的中央部上。接着，在氮气气氛下、在140±5℃下预热100±5秒，并在最高温度235±5℃下使其熔融，以进行钎焊焊接。在钎焊焊接后的铜板上，用显微镜(20倍率)观察钎焊焊接部的周围25mm范围，数出助焊剂和钎焊的总计飞溅数。如果是“A+”、“A”和“B”评价，仅存在程度上的差异而可以将其评价为抑制了钎焊飞溅，在实用上不存在问题。在表1中示出结果。

A+：10个以下

A：11-15个

B：16-20个

C：21个以上

(3)可洗性

用乙二醇醚类溶剂(由旭化成株式会社生产、Clean-thru 750HS)清洗以上述钎焊飞溅数使用的钎焊焊接后的铜板。用显微镜(倍率20倍)观察清洗后的基板，并以以下基准评价。如果是“A+”、“A”和“B”评价，仅存在程度上的差异而可以将其评价为具有优异的可洗性，在实用上不存在问题。在表1中示出结果。

A+：金属表面具有充分的金属光泽的情况。

A：虽然不存在残渣，但金属表面没有光泽的情况。

B：存在少量残渣的情况。

C：存在大量残渣的情况。

【表1】

注1：其它的树脂酸中，二氢松香酸和四氢松香酸的含量。

由表1可知，使用实施例中得到的钎焊助焊剂用松香，能够抑制钎焊飞溅且难以产生空隙并能够赋予助焊剂优异的可洗性。

Claims (11)

1.钎焊助焊剂用松香，其包含甲基脱氢松香酸和除甲基脱氢松香酸以外的其它的树脂酸，其中，

相对于松香整体，以20质量％至70质量％的比例包含所述甲基脱氢松香酸。

2.如权利要求1所述的钎焊助焊剂用松香，其中，相对于松香整体，以共计99质量％以上的比例包含所述甲基脱氢松香酸和其它的树脂酸。

3.如权利要求1或2所述的钎焊助焊剂用松香，其中，所述其它的树脂酸包含二氢松香酸和四氢松香酸中的至少一种。

4.钎焊助焊剂，其包含权利要求1至3中任一项所述的钎焊助焊剂用松香。

5.钎焊膏，其包含钎焊合金粉末和权利要求4所述的钎焊助焊剂。

6.电路基板，其具有由权利要求5所述的钎焊膏形成的钎焊焊接部。

7.权利要求1所述的钎焊助焊剂用松香的制备方法，其包括

在松香和酸催化剂的混合物中相对于1摩尔所述松香添加0.4摩尔以上的甲醛供给物的添加步骤；以及

在所述添加步骤之后，加热所述混合物使其反应而得到反应生成物的步骤。

8.如权利要求7所述的制备方法，其中，在所述得到反应生成物的步骤之后，还包括从所述反应生成物提纯树脂酸的步骤。

9.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，在所述得到反应生成物的步骤之后，还包括将所述反应生成物中所包含的树脂酸氢化的步骤。

10.如权利要求7所述的制备方法，其中，在提纯反应生成物后进行氢化。

11.如权利要求7所述的制备方法，其中，在氢化反应生成物后提纯。