JP2004231584A - 樹脂酸組成物の製造方法、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤、および結晶性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】メチルデヒドロアビエチン酸類の含有率が高い樹脂酸組成物の工業的製造方法を提供すること、および外観・色調を顕著に改善した当該樹脂酸組成物の工業的製造方法を提供することにある。更には、当該樹脂酸組成物を用いて新規で優れた結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤を提供すること、および当該結晶核剤を用いてなる結晶性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】酸触媒の存在下、ロジン酸とホルムアルデヒドとを加熱反応させて、一般構造式（１）で示されるメチルデヒドロアビエチン酸類を製造する方法において、ロジン酸１モル当たり０．８モル以上となるホルムアルデヒドを用い、ホルムアルデヒドを連続または断続的に滴下して、１２０℃〜２２０℃で反応させ、当該反応生成物である樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有率を４０重量％以上とすることを特徴とする樹脂酸組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂酸組成物の製造方法、当該樹脂酸組成物と金属化合物とから誘導される樹脂酸組成物の金属塩を主成分として含有してなる結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤、および結晶性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロジン酸は各種樹脂酸を成分とする天然樹脂で、インキ用樹脂、製紙用薬品、粘着付与剤、結晶核剤等に供されており、各用途において品質改良の為にロジン酸を化学変性する検討が行われている。例えば酸触媒の存在下でロジン酸を微量のホルムアルデヒドで変性して得られるホルムアルデヒド変性ロジンは、下記反応式で表され（例えば、非特許文献１〜２、特許文献１を参照）、メチルデヒドロアビエチン酸類を生成する。
【０００３】
【化２】

【０００４】
当該メチルデヒドロアビエチン酸は、本出願人の知る限りにおいて、前記メチルデヒドロアビエチン酸類を工業的に収率良く製造したとの報告は見出せていない。また、ロジン酸は概して外観に優れるものほど市場価値に優れるが、前記従来方法で製造されるホルムアルデヒド変性ロジンは、一般に強く着色しているという問題があった。
【０００５】
上記した通り、ロジン酸は結晶核剤の用途にも供されている（例えば、特許文献１〜２を参照）。かかるロジン系の結晶核剤は、樹脂酸のうち特に結晶性が強い下記一般構造式（２）で示されるデヒドロアビエチン酸の金属塩を主成分としたものであり、ポリオレフィンやポリエステル等の結晶性熱可塑性樹脂中に分散させることによって、樹脂成形体の剛性、耐熱剛性、透明性等の機械的・光学的物性を向上させることができる。
【０００６】
【化３】

【０００７】
ここでメチルデヒドロアビエチン酸の構造式（１）は、デヒドロアビエチン酸の構造式（２）と類似していることから、メチルデヒドロアビエチン酸の金属塩はデヒドロアビエチン酸の金属塩同様に結晶核剤として高い効果が期待されるものの、本出願人の知る限りにおいて、メチルデヒドロアビエチン酸を微量含むホルムアルデヒド変性ロジンは製紙薬品以外の用途に供したとの報告は見出せていない。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｄ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｒ．Ｌ．Ｓｅｔｔｉｎｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５１，２３００−２３０３
【非特許文献２】
Ｄ．Ｆ．Ｚｉｎｋｅｌ，Ｊ．Ｒｕｓｓｅｌｌ編、長谷川吉弘訳、「松の化学」下巻 第７６０頁〜第７６３頁参照
【特許文献１】
特公昭４９−３２７２２号公報
【特許文献２】
特開平７‐３３０９６７号公報
【特許文献３】
特許第３３２０５８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、メチルデヒドロアビエチン酸類の含有率が高い樹脂酸組成物の工業的製造方法を提供すること、および外観・色調を顕著に改善した当該樹脂酸組成物の工業的製造方法を提供することにある。更には、当該樹脂酸組成物を用いて新規で優れた結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤を提供すること、および当該結晶核剤を用いてなる結晶性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ホルムアルデヒド変性ロジンに関する前記従来の製造方法における反応条件につき鋭意検討を重ねた結果、反応条件を格別に限定することにより、メチルデヒドロアビエチン酸類の含有率の高い樹脂酸組成物を製造しうることを見出した。また、当該樹脂酸組成物が着色している点に鑑みて、この着色原因を究明しながら特定の淡色化処理を施すことにより、ほぼ無色の樹脂酸組成物を製造しうることを見出した。更に本出願人は、当該樹脂酸組成物の結晶核剤としての可能性について鋭意検討した結果、メチルデヒドロアビエチン酸類の含有率の高い樹脂酸組成物の金属塩が、従来のロジン系結晶核剤と比較して同等以上の結晶核剤効果を奏することを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、酸触媒の存在下、ロジン酸とホルムアルデヒドとを加熱反応させて、一般構造式（１）で示されるメチルデヒドロアビエチン酸類を製造する方法において、ロジン酸１モル当たり０．８モル以上となるホルムアルデヒドを用い、ホルムアルデヒドを連続または断続的に滴下して、１２０℃〜２２０℃で反応させ、当該反応生成物である樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有率を４０重量％以上とすることを特徴とする樹脂酸組成物の製造方法（請求項１）；当該樹脂酸組成物に、水素化工程および精製工程を経由せしめることを特徴とするメチルデヒドロアビエチン酸類を主成分とするガードナー色数が１以下の樹脂酸組成物の製造方法（請求項２）；当該樹脂酸組成物と金属化合物とから誘導される樹脂酸組成物の金属塩を主成分とすることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤（Ａ）（請求項３）；ならびに結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤（Ａ）０．００１〜５重量部と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部とを含有してなる結晶性熱可塑性樹脂組成物（請求項４）に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、請求項１の樹脂酸組成物を製造するための出発原料につき説明する。出発原料となるロジン酸としては、アビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などの炭素数２０程度からなるジテルペンカルボン酸である各種樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類、及びこれらの精製物等を使用することができる。ここで精製とは、出発原料である未精製ロジン酸に含まれていた過酸化物から生起したと考えられる高分子量物、および該ロジン酸にもともと含まれている不ケン化物を除去することを意味し、当該精製は公知手段に従えばよい。
【００１３】
また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどを使用することができ、当該使用量は、ロジン酸１モル当たり０．８モル以上、好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００１４】
また、酸触媒としては各種公知のものを特に限定なく使用できるが、例えばパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸系触媒が好ましい。これら酸触媒は、１種を単独使用または２種以上を併用できる。その使用量はロジン酸に対して通常０．０２５重量％以上、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００１５】
次いで、当該樹脂酸組成物の製造方法を説明する。まずロジン酸を開放容器や密閉容器中で加熱溶融し、これに所定量の酸触媒を投入した後、反応系を少なくとも１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃に保ちながら、所定量のホルムアルデヒドを連続または断続的に滴下して反応させる。なお、滴下時間は好ましくは２〜７時間、更に好ましくは３〜６時間程度とされる。
【００１６】
請求項１記載の製造方法では、上記のように反応条件を限定することを必須とするが、ホルムアルデヒドを連続または断続的に滴下する理由は、高温反応におけるホルムアルデヒドの系外飛散量を低減し、しかも得られる樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有量を高めるためである。従って、例えばロジン酸に前記所定量のホルムアルデヒドを一括投入して反応させた場合には、生成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有量は４０重量％未満となり、本発明の目的を達成できない。また、ホルムアルデヒドの反応系外への飛散量が多くなるために、作業環境の悪化や自然環境への負荷が著しく大きくなる等の不利益がある。また反応温度が１２０℃に満たない場合は、得られる樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有量が４０重量％未満となる。また、メチルデヒドロアビエチン酸類の含有量が４０重量％未満の樹脂酸組成物は結晶核剤としての実用性に劣る。一方、反応温度が２２０℃を超えると、反応系へホルムアルデヒドを滴下する際に発泡が激しくなり、操作上の危険性が増大するため好ましくない。
【００１７】
当該樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類以外の残部は、各種樹脂酸や遊離の酸触媒、当該酸触媒と各種樹脂酸との反応物、各種樹脂酸の分解物や重合物等からなる。こうして得られた樹脂酸組成物は、通常ガードナー色数が１２程度（ＪＩＳ Ｋ００７−１に準拠）と暗色であり、また酸触媒に起因すると考えられる着色も認められる。
【００１８】
当該樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有量は、各種公知の樹脂酸分析法に従い測定することができる。例えば、当該樹脂酸組成物を、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（以下、ＧＣ／ＭＳ法という）や、ゲル浸透クロマトグラフィー分析法（以下、ＧＰＣ法という）にて行うことができる。
【００１９】
なお触媒残存量も公知の方法により定量でき、例えばスルホン酸系触媒の残存量は蛍光Ｘ線により硫黄分を定量すればよい。
【００２０】
次に、請求項２に係る発明につき説明する。当該発明は、請求項１記載の製造方法で得られた樹脂酸組成物（以下、樹脂酸組成物▲１▼という）の商品的価値を更に高めるべく、その色調・外観を改善させることを目的としたものであり、樹脂酸組成物▲１▼を水素化および精製することにより、ガードナー色数が１以下の樹脂酸組成物（以下、樹脂酸組成物▲２▼という）を製造するものであって、特に水素化工程に特徴がある。
【００２１】
水素化工程を設ける目的は、樹脂酸組成物▲１▼の着色が主に組成物中に残存する前記酸触媒や、該酸触媒と各種樹脂酸との反応物に起因することから、当該酸触媒に由来する硫黄成分を水素と反応させて硫化水素として除去したり、水素化触媒の被毒作用により当該水素化触媒に吸着・除去させることによって、着色を顕著に低減させることにある。なお、水素化工程を経由させずに精製工程だけを設けても、得られる樹脂酸組成物の色調をガードナー色数６程度にしか改善できず、しかも当該樹脂酸組成物中に残存する酸触媒や、当該酸触媒と各種樹脂酸との反応物等に起因すると考えられる特異な緑色の着色が認められる。
【００２２】
前記水素化工程としては、各種公知のロジン酸の水素化反応を特に限定なく適用できる。例えば、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、及びニッケル、白金といった金属粉末などの貴金属触媒を、樹脂酸組成物▲１▼（固形分）に対して好ましくは０．１〜３重量％となる範囲で使用し、密閉容器中で水素圧０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは５〜１０ＭＰａにて、温度２００℃以上、好ましくは２４０〜２８０℃で加熱させればよい。
【００２３】
また、前記精製工程を設ける目的は、樹脂酸組成物▲１▼中の残存酸触媒を予め除去することにある。本発明において精製工程とは、水洗（触媒中和処理を含む）、ろ過、イオン交換樹脂等の各種公知の触媒除去工程、および蒸留、再結晶、抽出などの、ロジン酸に対して適用される各種公知の精製工程を意味する。特に水洗工程を設けた場合には、前記水素化工程で用いられる貴金属触媒の使用量を低減することができ、経済的である。工業的には蒸留による精製が好ましいが、この場合、例えば通常１８０〜３００℃程度の温度範囲において通常７００Ｐａ以下の圧力の下で、蒸留時間を考慮して適宜実施すればよい。
【００２４】
なお、精製工程と水素化工程は任意の順序で組み合せることができる。また、前記触媒除去工程とロジン酸の精製工程を水素化工程の前後に別々に設けてもよい。例えば、予め当該樹脂酸組成物▲１▼を水洗して触媒を除去し、ついで水素化し、更に当該ロジン酸を蒸留精製するといった態様が考えられる。
【００２５】
こうしてガードナー色数が１以下（具体的には、ハーゼン１７５〜２２５レベル（ＪＩＳ Ｋ００７１−２に準拠））の樹脂酸組成物▲２▼を得ることができる。また、樹脂酸組成物▲２▼中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有量は通常５０重量％程度以上と非常に高い。
【００２６】
次に請求項３に係る発明につき説明する。当該発明は、メチルデヒドロアビエチン酸類を４０重量％以上含有する樹脂酸組成物と金属化合物とから誘導される樹脂酸組成物の金属塩を主成分とすることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤（Ａ）（以下、結晶核剤（Ａ）という）に関するものであり、当該結晶核剤（Ａ）によれば、従来公知のロジン系結晶核剤の性能と同等又はそれ以上に、結晶性熱可塑性樹脂の機械的特性および光学的特性等を向上させることができる。本発明における結晶核剤（Ａ）としては、メチルデヒドロアビエチン酸類を４０重量％以上含有する樹脂酸組成物を用いる限り、その外観や色調に係わらず良好な核剤効果を発現する。具体的にはガードナー色調が１２以下のものであればよく、また前記酸触媒に由来する着色が認められても差し支えないため、前記樹脂酸組成物▲２▼の金属塩のみならず、樹脂酸組成物▲１▼の金属塩も使用できる。なお、結晶核剤（Ａ）の色相の点からは、樹脂酸組成物のガードナー色数は６以下が好ましく、更に好ましくはガードナー色数１以下とされ、淡色〜ほぼ無色の結晶核剤（Ａ）を用いた場合には、透明性、表面平滑性、色相などの光学的特性に優れる結晶性熱可塑性樹脂組成物や当該成形体を調製できる利点がある。よって、前記樹脂酸組成物▲２▼と金属化合物とを反応させてなる金属塩を好ましく使用できる。なお、メチルデヒドロアビエチン酸類の含有量が４０重量％未満である樹脂酸組成物の金属塩を用いても、従来公知のロジン系結晶核剤に匹敵する効果は得られない。
【００２７】
結晶核剤（Ａ）は、主にメチルデヒドロアビエチン酸類と金属化合物との反応生成物である金属塩を主成分とし、当該金属塩は必ずしも完全な塩である必要はなく、部分塩であってもよい。すなわち、結晶核剤（Ａ）としては、メチルデヒドロアビエチン酸類の金属塩、及び他の樹脂酸類の金属塩との合計含有率で、通常は少なくとも５当量％以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは１０〜１００当量％とされる。
【００２８】
また、前記樹脂酸組成物の金属塩における金属としては、１族、２族、１２族、１３族（周期表）の金属またはこれら金属の各種化合物が用いられる。具体的には、これら金属の単体、他の金属元素との複塩や、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、酢酸塩、リン酸塩、水酸化物、硫化物、酸化物などの有機および無機金属化合物が挙げられる。なかでも特に、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および亜鉛化合物が好ましい。ナトリウム化合物としては水酸化ナトリウム、カリウム化合物としては水酸化カリウム、マグネシウム化合物としては水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウム化合物としてはハイドロカルマイト、珪酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アルミニウム化合物としてはアルミニウムイソプロポキシド、亜鉛化合物としては酢酸亜鉛が好ましい。結局、メチルデヒドロアビエチン酸類の金属塩としては、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化速度の向上効果が優れていることから、メチルデヒドロアビエチン酸類のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２９】
また、前記樹脂酸組成物の金属塩の製法は特に限定されず、各種公知の製造方法に従えばよい。例えば前記樹脂酸組成物と前記金属化合物とを、溶媒の存在下または不存在下に直接反応させる方法（直接法）があげられる。メチルデヒドロアビエチン酸類と金属化合物との反応割合は、一義的には決定できないが、通常はメチルデヒドロアビエチン酸類のカルボキシル基に対する金属導入量が５〜１００当量％、好ましくは１０〜１００当量％とされる。反応が終了した後には、溶媒を留去し、さらに各種公知の精製操作を行ってもよい。金属導入量が約２５当量％未満の場合、前記溶媒を使用することなく直接的に溶融状態で反応させうるため、経済的に有利である。また、当該樹脂酸組成物の金属塩を製造する方法は、前記直接法の他に、前記メチルデヒドロアビエチン酸類の金属塩と前記金属化合物を水および／または有機溶剤の存在下に反応させて塩交換させる方法（複分解法）があげられる。複分解法を採用する場合も前記直接法と同様の操作を採用できる。
【００３０】
なお、前記樹脂酸組成物の金属塩は、得られた水溶液等の形態で使用することもできるが、溶媒を除去した後に微粒子化して使用することもできる。これらの方法は各種公知の手段に従えばよい。得られた樹脂酸組成物の金属塩の固形物を湿式または乾式にて粉砕処理する方法があげられる。
【００３１】
次に請求項４に記載の発明について説明する。当該発明は、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、結晶核剤（Ａ）を０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部含有してなることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に関する。かかる使用量範囲で得られる本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、結晶核剤（Ａ）が結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）中に良好に分散し、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶化速度を向上させると共に、その結晶が微細化するものであるため結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）が本来有する加工性、耐薬品性、電気特性等の優れた特性を保持しつつ、剛性、耐熱剛性等の機械的特性に優れる。また、結晶核剤（Ａ）としてガードナー色数が６以下、好ましくは１以下のものを用いた場合には、透明性、表面平滑性、色相などの光学的特性にも優れた成形体を製造することができる。
【００３２】
結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアセタールなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン系単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などをあげる事ができ、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどをあげる事ができ、ナイロン−６が特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどをあげる事ができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のうち、特にポリオレフィン、ポリプロピレンが機械的性質や光学的性質の改善効果に優れるため好ましい。
【００３３】
なお、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂組成物には、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させてもよい。
【００３４】
また、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、中空成形などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供される。このようにして得られた結晶性熱可塑性樹脂組成物は、家庭用品から工業用品に至る広い用途、たとえば、食品や洗剤などの容器、ボトル、ボトルキャップ、衣装缶などの透明ケース、注射器シリンジなどの医療器具、電気部品、電子部品、バンパーなどの自動車部品、機械機構部品、フィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、メチルデヒドロアビエチン酸類を４０重量％以上含有することを特徴とする樹脂酸組成物、およびメチルデヒドロアビエチン酸類を主成分とするガードナー色数が１以下の樹脂酸組成物を工業的に収率よく製造できる。各樹脂酸組成物は製紙用薬品、印刷インキ、粘着剤、コーティング組成物、トラフィックペイント等のロジン酸の周知用途にそのまま供することができるだけでなく、各種金属塩とすることにより、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤として好適に使用できる。当該結晶核剤を用いた結晶性熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐熱剛性等の機械的性質や、透明性、表面平滑性、色相などの光学的性質に優れる。また、従来公知のロジン系結晶核剤よりも少ない混練時間で前記のような効果を奏することができる。
【００３６】
以下、実施例および比較例をあげて本発明の製造方法等をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、メチルデヒドロアビエチン酸類の分析、結晶性熱可塑性樹脂組成物の性能評価は次の方法によった。
【００３７】
ＧＣ／ＭＳ分析
測定装置：Ｈｅｗｌｌｅｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製、商品名「５９７１Ａ」、信和化工（株）社製ＧＣカラム、商品名「Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ」
【００３８】
ＧＰＣ分析
測定装置：東ソー（株）社製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）社製、商品名「Ｇ２０００ＨＬＸおよびＧ１０００ＨＬＸ」
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）
【００３９】
蛍光Ｘ線分析
測定装置：理学電気工業（株）社製、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置、商品名「ＺＳＸ−１００ｅ」
測定元素：硫黄（以下、Ｓと略す）
【００４０】
結晶化温度（Ｔｃ）
得られたペレットを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により溶融状態から一定速度（１０℃／分）で冷却し、結晶化発熱ピーク温度を測定することにより結晶化速度を評価した。結晶化温度（Ｔｃ）の上昇効果の高いものほど結晶化速度が速い。
【００４１】
曲げ弾性率（ＦＭ）
２ｍｍ厚の圧縮成形シートより切り出した長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の大きなものは剛性が高い。
【００４２】
透明性（ヘーズ）
厚み１．０ｍｍの圧縮成形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠したヘーズを測定した。ヘーズの低いものは透明性に優れる。
【００４３】
結晶性樹脂組成物の色相（ｂ値）
厚み２．０ｍｍの圧縮成形試験片を用い、色彩光度計で測定し、ｂ値で表した。ｂ値が０に近いほど色相に優れる。
【００４４】
製造例１
窒素流入管、攪拌機、還流管を備えた反応容器に、酸価１６５．４、軟化点８７℃（ＪＩＳ Ｋ−５９０２に準拠）、ガードナー色数６の中国産ガムロジン１０００ｇを仕込み、１６０℃まで昇温、溶融させた。次いで、攪拌下に酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．０ｇ加えた。さらに、これに３７％ホルマリン２６９ｇを、およそ５時間かけて一定量ずつ加え、反応させた。こうして、酸価１４８、軟化点９２℃、ガードナー色数１２の樹脂酸組成物１０１０ｇを得た。得られた樹脂酸組成物は黒褐色に着色していた。ＧＰＣ分析より高分子の不揮発成分（二量体等）が２３％、ＧＣ／ＭＳ分析よりメチルデヒドロアビエチン酸類が６６％であった。従って樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類含有量は５０．８重量％であり、またＳ量は１９６ｐｐｍであった。
【００４５】
製造例２
製造例１で得られた組成物のうち４００ｇ（固形分）をキシレン４００ｇに溶解し、キシレン溶液を調整した。次いで当該キシレン溶液に９０℃のイオン交換水１４０ｇを加え、系全体を３００ｒｐｍで５分間攪拌後１０分間静置し、水層を分離除去した。これを５回繰り返し行なった後、溶媒を６．７ｋＰａの減圧下にて留去し、黒褐色の固形樹脂３８１ｇを得た。当該固形樹脂中のＳ量は３４ｐｐｍであった。得られた樹脂のうち３００ｇを攪拌機、還流管を備えた反応容器に仕込み、窒素シール下にて溶融させた後、６７０Ｐａの減圧下で１８０℃以上に加熱して蒸留し、留出温度２２０〜３００℃において主留２０４ｇを得た。得られた樹脂酸組成物はＧＰＣ分析より高分子の不揮発成分（二量体等）が２％、ＧＣ／ＭＳ分析よりメチルデヒドロアビエチン酸類が６０％であった。従って樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類含有量は５８．８重量％であった。またＳ量は１０ｐｐｍであったが、ガードナー色数が６で、特異な淡緑色に着色していた。
【００４６】
製造例３
製造例１で得られた組成物のうち４００ｇ（固形分）を製造例２と同様の方法で酸触媒を水洗除去し、溶媒を減圧下にて留去し、黒褐色の固形樹脂３５８ｇを得た。この樹脂のＳ量は３４ｐｐｍであった。ついで、この固形樹脂のうち３００ｇを１リットル振盪式オートクレーブに仕込み、これに水素化触媒としてパラジウムカーボンを３ｇ加え、系内の空気を水素で置換した後、系を水素にて１０ＭＰａに加圧し、２６０℃まで昇温、同温度で５時間水素化反応を行い、固形樹脂２９５ｇの水素化物を得た。ついで、この水素化物２９５ｇをキシレン２９５ｇに溶解し、水素化触媒をろ過により除去した後、溶媒を６．７ｋＰａの減圧下に留去して固形状の樹脂２６９ｇを得た。得られた樹脂のうち２００ｇを製造例２と同様の方法で蒸留精製し、樹脂酸組成物１３３ｇを得た。該組成物の色調はハーゼンカラー２２５で外観はほぼ無色であった。ＧＰＣ分析より高分子の不揮発成分（二量体等）が４％、ＧＣ／ＭＳ分析よりメチルデヒドロアビエチン酸類が６４％であった。従って樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類含有量は６１．４重量％であり、またＳ量は７ｐｐｍであった。
【００４７】
製造例４
製造例１で用いたものと同様の反応容器に、酸価１６５．４、軟化点８７℃、ガードナー色数６の中国産ガムロジン１０００ｇを仕込み、窒素気流下にて１００℃まで昇温、溶融させた。次いで、攪拌下に酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．０ｇ加えた。更に温度を１００℃に保ったまま、これに３７％ホルマリン２６９ｇを、およそ５時間かけて一定量ずつ加えて反応させた。こうして得られた樹脂酸組成物１０１２ｇの外観は黒褐色に着色しており、ガードナー色数は１２であった。ＧＰＣ分析より高分子の不揮発成分（二量体等）が４７％、ＧＣ／ＭＳ分析よりメチルデヒドロアビエチン酸類が４５％であった。従って樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類含有量は２３．９重量％であり、またＳ量は１９６ｐｐｍであった。
【００４８】
製造例５
製造例４で得られた樹脂酸組成物のうち４００ｇ（固形分）を用い、製造例３と同様の方法に従い、水洗による触媒除去、水素化、蒸留精製を行なった結果、ハーゼンカラー２５０のほぼ無色の樹脂組成物２５３ｇを得た。ＧＰＣ分析より高分子の不揮発成分（二量体等）が５％、ＧＣ／ＭＳ分析よりメチルデヒドロアビエチン酸類が３２％であった。従って樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類含有量は３０．４重量％であり、またＳ量は６ｐｐｍであった。
【００４９】
表１に製造例１〜５で得られた各組成物の色調、外観、Ｓ量、およびメチルデヒドロアビエチン酸類の含有量を示す。なお、表中、Ｇはガードナーを、Ｈはハーゼンを示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（結晶核剤（Ａ）の製造）
製造例１で得られた樹脂酸組成物１００ｇを、攪拌器、冷却器付水抜管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応装置に仕込み、窒素気流下、２００℃で攪拌しながら４８％水酸化カリウム水溶液１０．３ｇを滴下した後、２５０℃に昇温し、同温度で１時間保温した後、減圧度６．７ｋＰａで減圧することによりガードナー色数１２の樹脂酸カリウム塩１０１ｇを得た。これを結晶核剤Ａ１とする。製造例２〜５の各樹脂酸組成物についても同様の手段を適用して結晶核剤Ａ２〜Ａ５を得た。結晶核剤Ａ１〜Ａ５のカリウム塩含有率はすべて３０当量％である。
【００５２】
また、製造例３で得られた樹脂酸組成物と、４８％水酸化ナトリウム水溶液及び４８％水酸化カリウム水溶液を用い、前記同様の手段に従い、ハーゼンカラー２２５の樹脂酸のカリウム・ナトリウム塩を得た。これを結晶核剤Ａ６とする。カリウム塩含有率、ナトリウム塩含有率はともに１５当量％である。
【００５３】
また、参照用に従来公知のロジン系の結晶核剤として、デヒドロアビエチン酸を８１％含有する樹脂酸組成物を用い、前記同様の手段に従い、ハーゼンカラー２５０のカリウム塩、およびハーゼンカラー２２５のカリウム・ナトリウム塩を得た。それぞれ、結晶核剤Ａ７、Ａ８とする。なお、結晶核剤Ａ７のカリウム塩含有率は３０当量％、Ａ８のカリウム塩含有率、ナトリウム塩含有率はともに１５当量％である。
【００５４】
（結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造）
実施例１〜４
結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリプロピレンエチレンランダム共重合体（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート；１９ｇ／１０分）１００重量部を用い、これにイルガフォス１６８^ＴＭ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１重量部およびステアリン酸カルシウムを０．１重量部と、前記結晶核剤Ａ１を表２に示す量で添加し、２０ｍｍ一軸押出機により樹脂温度２２０℃でメルトブレンドし、ペレット化した。得られたペレットを用い、溶融温度２３０℃、冷却温度２０℃で、圧縮形成により各種の試験片を作成した。同様に前記結晶核剤Ａ２、Ａ３、Ａ６を用いて各試験片を作成した。次いでこれらの試験片を用いて各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例１〜３
結晶核剤を添加しなかった以外は上記実施例と同様の方法でペレットを製造し、同様の手段に従い試験片を作成した。次いで、前記結晶核剤Ａ４、Ａ５を用い、前記同様の手段に従い試験片を作成した。次いでこれらの試験片を用いて各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
参照例１、２
前記結晶核剤Ａ７、Ａ８を用いて前記同様の手段に従いでペレットを製造し、同様の手段に従い試験片を作成した。次いでこれらの試験片を用いて各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２の結果より、メチルデヒドロアビエチン酸類を４０重量％以上含有する樹脂酸の金属塩を主成分とする本発明に係る結晶核剤（実施例１〜４）によれば、結晶核剤を用いない場合（比較例１）と比較して、試験片（結晶性熱可塑性樹脂組成物）の各種物性が向上するため、メチルデヒドロアビエチン酸類の金属塩が結晶核剤として有用であることが認められた。なお、メチルデヒドロアビエチン酸類の含有率が４０重量％に満たない結晶核剤（比較例２、３）は、従来公知のロジン系結晶核剤（参照例１）に匹敵する効果が得られないことが認められる。
【００５９】
また、本発明に係る結晶核剤は従来公知のロジン系結晶核剤と比較して同等以上の効果を有することが認められる（実施例１〜３と参照例１との対比、および実施例４と参照例２との対比）。また、メルトブレンド操作１回と少ない混練回数で前記効果を奏することが認められる。

Claims (4)

1. 酸触媒の存在下、ロジン酸とホルムアルデヒドとを加熱反応させて、一般構造式（１）：
   

   

   で示されるメチルデヒドロアビエチン酸類を製造する方法において、ロジン酸１モル当たり０．８モル以上となるホルムアルデヒドを用い、ホルムアルデヒドを連続または断続的に滴下して、１２０℃〜２２０℃で反応させ、当該反応生成物である樹脂酸組成物中のメチルデヒドロアビエチン酸類の含有率を４０重量％以上とすることを特徴とする樹脂酸組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で得られた樹脂酸組成物に、水素化工程および精製工程を経由せしめることを特徴とする、メチルデヒドロアビエチン酸類を主成分とするガードナー色数が１以下の樹脂酸組成物の製造方法。
3. メチルデヒドロアビエチン酸類を４０重量％以上含有する樹脂酸組成物と金属化合物とから誘導される樹脂酸組成物の金属塩を主成分とすることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤（Ａ）。
4. 請求項３記載の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤（Ａ）０．００１〜５重量部と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部とを含有してなる結晶性熱可塑性樹脂組成物。