TWI460204B - 新穎的脫氫樅酸聚合物 - Google Patents

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Description

新穎的脫氫樅酸聚合物
本發明是有關於一種新穎的脫氫樅酸聚合物(dehydroabietic acid polymer)，更詳細而言，本發明是有關於一種使用作為松香(rosin)所含的構成成分之一的脫氫樅酸而獲得的新穎的脫氫樅酸聚合物、以及含有該脫氫樅酸聚合物的複合材料。
近年來，出於地球環境保護的觀點，而正在研究資源的脫石油化，各種天然資源受到關注。於塑膠(plastic)的領域中亦謀求脫石油化，將藉由葡萄糖(glucose)的醱酵而獲得的乳酸為原料的聚乳酸被廣泛用於包裝材料等。
根據辻秀人著的「聚乳酸-來自植物的塑膠的基礎及應用」(米田出版，2008年)，聚乳酸雖然透明性優異，但耐熱性低，於由射出成型等所得的成型品方面的應用僅止於不暴露於高溫下的限定性用途。
另外，不限於聚乳酸，如滝山榮一郎著的「聚酯樹脂手冊」(日刊工業報社，1988年)、或本間精一編著的「聚碳酸酯樹脂手冊」(日刊工業報社，1992年)所示，作為石油系的通用聚合物的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或PC(聚碳酸酯)，於高溫高濕度或者酸性或鹼性的環境下會水解，故有耐濕性低的問題，而期望對該問題進行改良。
再者，來自天然物的成分有可自松脂等採集的松香。該松香是由各種羧酸構成，已知於該羧酸中將樅酸用於高分子材料(參照日本專利特開2008-274150號及日本專利特開平6-87946號)。
例如，日本專利特開2008-274150號及日本專利特開平6-87946號中揭示，藉由在酚樹脂或環氧樹脂的末端部修飾樅酸，而形成松香改質酚樹脂及松香改質環氧酸樹脂來作為塗料等的黏合劑。但是，該些樹脂以酚樹脂或環氧樹脂作為主骨架，故為依存於石油的原料，無法達成地球環境保護的觀點。
另外，亦已知有使樅酸與多元醇進行聚合的聚合物(參照日本專利特開平6-33395號)。但是，日本專利特開平6-33395號所記載的聚合物不規則地聚合而凝膠化，故不形成分子量高的線性聚合物。因此，此種聚合物無法用於成形體等的工業用途。
本發明之目的在於提供一種可使用來自作為天然物的松香的原料、高耐熱性且具有高耐濕耐水性的新穎的脫氫樅酸聚合物。
進而，本發明之目的在於提供一種含有新穎的脫氫樅酸聚合物的複合材料。
用以解決上述課題的手段如下。
＜1＞　一種脫氫樅酸聚合物，具有含有來自脫氫樅酸的脫氫樅酸骨架的重複單元。
＜2＞　如上述＜1＞所記載的脫氫樅酸聚合物，其中上述重複單元含有兩個脫氫樅酸骨架直接鍵結或經由連結基鍵結而成的二聚物結構。
＜3＞　如上述＜1＞或＜2＞所記載的脫氫樅酸聚合物，其是使用脫氫樅酸衍生物及二醇化合物而獲得的聚酯聚合物。
＜4＞　如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載的脫氫樅酸聚合物，其中上述重複單元為下述通式(I)所示的重複單元，
(通式(I)中，L1 表示單鍵或二價連結基，L2 表示伸烷基(alkylene)或伸芳基(arylene))。
＜5＞　如上述＜4＞所記載的脫氫樅酸聚合物，其中上述通式(I)所示的重複單元為下述通式(II)所示的重複單元，
(通式(II)中，L1 及L2 與上述通式(I)中的L1 及L2 為相同含意)。
＜6＞　如上述＜4＞或＜5＞所記載的脫氫樅酸聚合物，其中上述L1 為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-O(Cn H2n )O-、-CO(Cn H2n )CO-、-(Cn H2n )-(此處，n為1～12的整數)或-C(-R1 )(-R2 )-(此處，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳數1～8的烷基)。
＜7＞　如上述＜1＞所記載的脫氫樅酸聚合物，其是由下述通式(III)所示的重複單元構成的聚合物，
(通式(III)中，L3 表示單鍵或二價連結基)。
＜8＞　如上述＜1＞至＜7＞中任一項所記載的脫氫樅酸聚合物，其重量平均分子量為5000以上、500000以下。
＜9＞　一種複合材料，含有如上述＜1＞至＜8＞中任一項所記載的脫氫樅酸聚合物。
＜10＞　一種脫氫樅酸衍生物，其為下述通式(IV)所示的化合物，
(通式(IV)中，L1 表示單鍵或二價連結基，Y表示氯原子、-OH、-OR、-OCOR、-OCOOR或-OSO2 R，R表示烷基或芳基)。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種能使用來自作為天然物的松香的原料、高耐熱性且具有高耐濕耐水性的新穎的脫氫樅酸聚合物。
進而，根據本發明，可提供一種含有新穎的脫氫樅酸聚合物的複合材料。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
[脫氫樅酸聚合物]
以下，對本發明的脫氫樅酸聚合物進行說明。
本發明的脫氫樅酸聚合物是具有含有來自脫氫樅酸的脫氫樅酸骨架的重複單元的聚合物。
本發明的脫氫樅酸聚合物為高耐熱性，且表現出高耐濕耐水性。另外，作為本發明的脫氫樅酸聚合物的原料的脫氫樅酸可由松香等而獲得，該松香等來自可作為生質(biomass)資源而獲取的松脂。
因此，本發明的聚合物相較於聚乳酸等的先前的生質聚合物，可提供耐熱性及耐濕耐水性方面優異的新穎的生質聚合物。
進而，本發明的脫氫樅酸聚合物可用於發揮高耐熱性、且具有高耐濕耐水性的特性的用途，例如以片材(sheet)、薄膜(film)、纖維、成型材料等的各種形態而用於各種用途。
對本發明的脫氫樅酸聚合物進行詳細說明。
本發明的脫氫樅酸聚合物是藉由將下述式(A)所示的脫氫樅酸或其衍生物用作原料單體並使其進行聚合而獲得的均聚物、或使該原料單體與其他單體進行聚合而獲得的共聚物，其分子結構中具有含有來自脫氫樅酸的脫氫樅酸骨架的重複單元。
此處，本發明中所謂「脫氫樅酸骨架」，是指來自上述脫氫樅酸的下述式(B)所示的骨架。
本發明的脫氫樅酸聚合物只要含有作為脫氫樅酸骨架的上述式(B)所示的骨架作為主骨架，則並無限定。
本發明的脫氫樅酸聚合物的重量平均分子量並無限定，較佳的是設定為5000～500000，更佳的是設定為10000～200000即可。藉由將重量平均分子量設定為該範圍，脫氫樅酸聚合物的成形性等優異，於工業利用的方面變良好。
再者，本發明的重量平均分子量是藉由利用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)的分子量測定(聚苯乙烯換算)所得的值。
本發明的脫氫樅酸聚合物具有成形性，但耐熱性及耐濕耐水性優異。可推測其原因在於：脫氫樅酸骨架所具有的化學結構穩定的三環狀部分(下示結構式中的三環狀部分)作為主骨架而二維地連結著；以及藉由在該三環狀部分上取代著異丙基及甲基而進一步賦予疏水性。
另外，脫氫樅酸骨架所含的18位(＊)的酯結構極為穩定，而具有對水解的優異耐性，因此可認為，其亦有助於本發明的脫氫樅酸聚合物所表現出的優異的耐濕耐水性。
如上文所述，使用生質資源而獲得的先前的生質聚合物通常有耐熱性或耐濕耐水性差的問題，但本發明的脫氫樅酸聚合物亦可使用來自生質資源的原料物資而不受限制，且如上所述般表現出優異的耐熱性及耐濕耐水性。
本發明的脫氫樅酸聚合物中，亦包括對含有脫氫樅酸骨架的重複單元的脫氫樅酸聚合物進一步實施化學處理等而成的脫氫樅酸聚合物的衍生物。
本發明的脫氫樅酸聚合物的合適態樣之一為重複單元中含有兩個脫氫樅酸骨架直接鍵結或經由連結基鍵結而成的二聚物結構的脫氫樅酸聚合物。該二聚物結構例如是由下述通式(C)所示的骨架所示。
通式(C)中，L1 表示單鍵或二價連結基。
本發明的脫氫樅酸聚合物較佳的是使用脫氫樅酸衍生物及二醇化合物而獲得的聚酯聚合物。
本發明的脫氫樅酸聚合物為聚酯聚合物時的合適具體態樣之一為具有下述通式(I)所示的重複單元的聚合物。
通式(I)中，L1 表示單鍵或二價連結基，L2 表示伸烷基或伸芳基。
L1 所示的二價連結基並無特別限定，例如可列舉：-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-O(Cn H2n )O-、-CO(Cn H2n )CO-、-(Cn H2n )-(此處，n為1～12、較佳的是1～6的整數)及-C(-R1 )(-R2 )-(此處，R1 及R2 各自獨立表示氫原子、碳數1～8(較佳的是碳數2～4)的烷基等)等。
L1 較佳的是單鍵、-O-、-S-或-CH2 -等。
L2 所示的伸烷基的較佳碳數為1～20，特別佳的是2～12。L2 所示的伸烷基可為直鏈、分支及環狀中的任一種，另外，亦可進一步具有取代基。
L2 所示的伸烷基亦可為構成分子鏈的一個以上的碳原子被氧原子取代的結構。
L2 所示的伸烷基具體而言例如可列舉：-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -及-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -等。
L2 所示的伸芳基的較佳碳數為6～20，特別佳的是6～15。L2 所示的伸芳基可為單環亦可為縮環，另外，亦可進一步具有取代基。
L2 所示的伸芳基具體而言例如可列舉-C6 H4 -及-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -等。
L2 較佳的是-(CH2 )3 -、-(CH2 )10 -或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -。
通式(I)所示的重複單元較佳的是下述通式(II)所示的重複單元。
通式(II)中，L1 及L2 與上述通式(I)中的L1 及L2 為相同含意，較佳範圍亦相同。
聚酯聚合物之例可列舉：於通式(II)中，L1 為單鍵，L2 為-(CH2 )2 -、(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為氧原子，L2 為-(CH2 )2 -、(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為硫原子，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CO-，L2 為-(CH2 )2 -，(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-SO2 -，L2 為-(CH2 )2 -，(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )2 O-，L2 為-(CH2 )2 -，(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )3 O-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )4 O-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )8 O-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )12 O-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CO(CH2 )2 CO-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CO(CH2 )6 CO-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CO(CH2 )10 CO-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CH2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )3 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )4 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )8 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )12 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CH(-CH3 )-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-C(-CH3 )2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CH(-CH2 CH3 )-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-C(CH3 )(-CH2 CH3 )-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-C(-CH2 CH3 )2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CH(-CH2 CH2 CH3 )-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-C(-CH3 )(-CH2 CH2 CH3 )-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-C(-CH2 CH3 )(-CH2 CH2 CH3 )-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-C(-CH2 CH2 CH2 )2 -，L2 為-(CH2 )2 -，(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )12 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )2 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物。
該些聚酯聚合物中，更佳的是：L1 為單鍵，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為氧原子，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為硫原子，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CO-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-SO2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )2 O-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )3 O-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-O(CH2 )4 O-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CO(CH2 )2 CO-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CO(CH2 )4 CO-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CH2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6-、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )3 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-(CH2 )4 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-C6 H4 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物；L1 為-CH(-CH3 )-，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物，以及L1 為-C(-CH3 )2 -，L2 為-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -、-CH2 CH2 OC6 H4 OCH2 CH2 -、-C6 H4 -或-C6 H4 C(CH3 )2 C6 H4 -的聚酯聚合物。
特別佳的聚酯聚合物為：L1 為單鍵，L2 為-(CH2 )3 -、-(CH2 )10 -或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -的聚酯聚合物；L1 為氧原子，L2 為-(CH2 )3 -、-(CH2 )10 -或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -的聚酯聚合物；及L1 為硫原子，L2 為-(CH2 )3 -、-(CH2 )10 -或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -的聚酯聚合物；L1 為-CH2 -，L2 為-(CH2 )3 -、-(CH2 )10 -或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )3 -的聚酯聚合物。
作為聚酯聚合物即脫氫樅酸聚合物的原料而使用的二羧酸化合物或其衍生物可列舉下述通式(IV)所示的化合物或其衍生物。
通式(IV)中，L1 表示單鍵或二價連結基，Y表示氯原子、-OH、-OR、-OCOR、-OCOOR或-OSO2 R，R表示烷基或芳基。
特別佳的是通式(IV)中L1 為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-O(Cn H2n )O-、-CO(Cn H2n )CO-、-(Cn H2n )-(此處，n為1～12的整數)或-C(-R1 )(-R2 )-(此處，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳數1～8的烷基)的化合物，更佳的是L1 以單鍵、-O-、-S-或-CH2 -所示的化合物。
二醇化合物可列舉：乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯(1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene)等之類的脂肪族二醇；對苯二酚(hydroquinone)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)等之類的芳香族二醇等，就不降低植物度的觀點而言，更佳的是1,3-丙二醇或1,10-癸二醇等。
另外，本發明的脫氫樅酸聚合物的其他例可列舉由下述通式(III)所示的重複單元構成的聚合物。該聚合物為單分子自收縮型的聚合物。
通式(III)中，L3 表示單鍵或二價連結基。
L3 所示的二價連結基並無特別限定，例如可列舉-(Cn H2n )-、-CO(Cn H2n )-、-(Cn H2n )CO2 -L4 -、-CO(Cn H2n )CO2 -L4 -(此處，n為1～12、較佳的是1～8的整數，直鏈、分支狀、環狀均可，另外，亦可進一步具有取代基。另外，亦可為構成分子鏈的一個以上的碳原子被氧原子取代的結構。L4 表示伸芳基，較佳碳數為6～20，特別佳的是6～15。L4 所示的伸芳基可為單環亦可為縮環，另外，亦可進一步具有取代基)等。
L3 較佳的是-(CH2 )4 -、-CO(CH2 )3 -、-(CH2 )3 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -或-CO(CH2 )2 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -等。
用以合成由通式(III)所示的重複單元構成的聚合物的單體(自收縮型單體)可列舉下述通式(V)所示的化合物或其衍生物。
通式(V)中，L3 表示單鍵或二價連結基。Y表示氯原子、-OH、-OR、-OCOR、-OCOOR或-OSO2 R，R表示烷基或芳基。
特別佳的是通式(V)中L3 以-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、-CO(CH2 )2 -、-CO(CH2 )3 -、-CO(CH2 )4 -、-(CH2 )2 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -、-(CH2 )3 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -、-(CH2 )4 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -、-CO(CH2 )2 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -、-CO(CH2 )3 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -或-CO(CH2 )4 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -的化合物，更佳的是L3 以-(CH2 )4 -、-CO(CH2 )3 -、-(CH2 )3 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -或-CO(CH2 )2 CO2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -所示的化合物。
[脫氫樅酸聚合物的製造方法]
對本發明的脫氫樅酸聚合物的製造方法進行說明。
如上所述，本發明的脫氫樅酸聚合物為使用上述式(A)所示的脫氫樅酸或其衍生物作為原料單體並使其進行聚合所得的均聚物、或使該原料單體與其他單體進行聚合所得的共聚物，只要是其分子結構中具有含有來自脫氫樅酸的脫氫樅酸骨架的重複單元而形成的聚合物，則並無特別限定。
脫氫樅酸聚合物的製造中所用的脫氫樅酸例如可由松香而獲得。
所謂松香，是指自松脂而採集的樹脂成分，依採集的方法而有「松脂膠(gum rosin)」、「高油松香(tall oil rosin)」及「木松香(wood rosin)」三種。松香所含的構成成分是依該些採集方法或松樹的產地而不同，通常為以下示出其結構的樅酸(1)、新樅酸(neoabietic acid)(2)、長葉松酸(palustric acid)(3)、左旋海松酸(laevopimaric acid)(4)、脫氫樅酸(5)、海松酸(pimaric acid)(6)、異海松酸(7)等的二萜烯(diterpene)系樹脂酸的混合物。
該些二萜烯系樹脂酸中，(1)～(4)所示的各化合物藉由在某種金屬觸媒的存在下進行加熱處理而引起歧化作用(dismutation)，改質成脫氫樅酸(5)及下述結構的二氫樅酸(8)。
即，實施本發明的脫氫樅酸聚合物的合成所必需的脫氫樅酸(5)可藉由對作為各種樹脂酸的混合物的松香實施適當的化學處理而相對較容易地獲得，於工業方面亦可廉價地製造。再者，二氫樅酸(8)與脫氫樅酸(5)可藉由公知的方法而容易地分離。
本發明的脫氫樅酸聚合物例如可藉由以下的合成路徑1或合成路徑2來合成。再者，合成路徑1或合成路徑2是合成作為聚酯聚合物的具有上述通式(II)所示的重複單元的聚合物來作為本發明的脫氫樅酸聚合物時的合成路徑之例。
上述合成路徑1中，L1 、L2 及Y為通式(IV)的說明中所示的L1 、L2 及Y。
上述合成路徑2中，L1 、L2 、R及Y為通式(IV)的說明中所示的L1 、L2 、R及Y。
以下，就該合成路徑1及2中藉由上述通式(IV)所示的化合物或其衍生物與二醇化合物來合成作為最終產物的聚酯聚合物的步驟(合成路徑1及合成路徑2的右端所示的步驟)加以詳細說明。再者，關於利用上述合成路徑1及合成路徑2的聚酯聚合物的詳細合成例，將於後述的實例中加以更具體說明。
於合成路徑1及合成路徑2中，合成具有通式(II)所示的重複單元的聚合物(聚酯聚合物)的步驟可藉由利用公知的方法使二醇化合物(較佳的是脂肪族二醇化合物)、與通式(IV)所示的化合物所包含的二羧醯氯或二酯進行縮聚而合成。
具體的合成方法例如可列舉新高分子實驗學3、高分子的合成‧反應(2)、78頁~95頁、共立出版(1996年)所記載的方法(例如酯交換法、直接酯化法、醯氯法等的熔融聚合法、低溫溶液聚合法、高溫溶液縮聚法、界面縮聚法等)等，本發明中特別可較佳地使用醯氯法及界面縮聚法。
酯交換法是使上述脂肪族二醇化合物與上述二羧酸酯以熔融狀態或溶液狀態、視需要於觸媒的存在下進行加熱，藉此進行脫醇縮聚而合成聚酯的方法。
直接酯化法是使上述脂肪族二醇化合物與上述二羧酸化合物以熔融狀態或溶液狀態於觸媒的存在下、於加熱下進行脫水縮聚，藉此合成聚酯的方法。
醯氯法是使上述脂肪族二醇化合物與上述二羧醯氯化合物以熔融狀態或溶液狀態、視需要於觸媒的存在下進行加熱而進行脫HCl縮聚，藉此合成聚酯的方法。
界面聚合法是使上述脂肪族二醇化合物溶解於水、使上述二羧酸化合物溶解於有機溶劑中，使用相間轉移觸媒(phase transfer catalysis)於水/有機溶劑界面進行縮聚，藉此合成聚酯的方法。
另外，本發明的脫氫樅酸聚合物若是以由上述通式(III)所示的重複單元構成的聚合物的形式而合成時，則可藉由使用由脫氫樅酸所衍生的自縮合型單體並使其進行自縮合而獲得。合成作為聚酯聚合物的具有上述通式(III)所示的重複單元的聚合物來作為本發明的脫氫樅酸聚合物時的合成路徑之例，例如可列舉下示的合成路徑3。
上述合成路徑3中，L3 及Y為通式(V)的說明中所示的L3 及Y。
再者，關於由通式(III)所示的重複單元構成的聚合物的詳細的合成例，亦將於後述的實例中加以更具體說明。
以上說明的本發明的脫氫樅酸聚合物可單獨用作聚合物材料。或者，亦可藉由將本發明的脫氫樅酸聚合物與各種材料混合而製成複合材料。
以下，對含有本發明的脫氫樅酸聚合物的複合材料加以說明。
[含有脫氫樅酸聚合物的複合材料]
本發明的脫氫樅酸聚合物可混合各種材料而製成複合材料以改良其物性。
將脫氫樅酸聚合物製成複合材料時，特別重要的是聚合物摻合化(polymer alloy)(不同種類的聚合物的混合)及填料(filler)的混合，藉此可改良耐衝擊性、耐熱性、耐久性、成形性等。
聚合物摻合化所使用的聚合物可將具有不同聚合物特性的本發明的脫氫樅酸聚合物使用兩種以上，或將本發明的脫氫樅酸聚合物與除此以外的聚合物併用。
聚合物摻合化所使用的本發明的脫氫樅酸聚合物以外的聚合物可列舉：
1)　烯烴系樹脂(乙烯或丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烴，或環戊烯、環己烯、環辛烯、環戊二烯、1,3-環己二烯、雙環[2.2.1]庚-2-烯(bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene)、三環[4.3.0.12,5 ]十-3,7-二烯(tricyclo[4.3.0.12,5 ]deca-3,7-diene)、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯(tetracyclo[4.4.0.12,5 .17,10 ]dodeca-3-ene)等的環烯烴的均聚物，上述α-烯烴彼此的共聚物，及α-烯烴與可進行共聚合的其他單體、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸(maleic acid)、乙烯醇(vinyl alcohol)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯等的共聚物等)；
2)　聚酯系樹脂(對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、2,6-萘二甲酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)、1,4-萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等的二羧酸單體與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-buthylene glycol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、雙酚化合物或其衍生物的環氧烷加成物、三羥甲基丙烷、甘油(glycerin)、季戊四醇(pentaerythritol)等的二醇或多元醇單體的共聚物，乳酸、β-羥基丁酸、對羥基苯甲酸或2,6-羥基萘甲酸(2,6-hydroxy naphthoic acid)等的羥基羧酸等的縮聚物等)；
3)　聚醯胺系樹脂(三元環以上的內酯(lactone)，藉由可聚合的ω-胺基酸、二元酸與二胺等的縮聚而獲得的於鏈中具有醯胺鍵的聚合物，具體而言為ε-己內酯(ε-caprolactone)、胺基己酸(amino caproic acid)、庚內酯、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸、9-胺基壬酸、α-吡咯烷酮(α-pyrrolidone)、α-哌啶酮(α-piperidone)等的聚合物，使己二胺(hexamethylene diamine)、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、間二甲苯二胺(meta xylene diamine)等的二胺與對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸(glutaric acid)等的二羧酸進行縮聚所得的聚合物或該些化合物的共聚物，例如尼龍-4、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-6,6、尼龍-6,10、尼龍-6,11、尼龍-6,12、尼龍-6T、尼龍-6/尼龍-6,6共聚物、尼龍-6/尼龍-12共聚物、尼龍-6/尼龍-6T共聚物、尼龍-6I/尼龍-6T共聚物等)；
4)　橡膠或彈性體(天然橡膠、異戊二烯橡膠(isoprene rubber)、丁二烯橡膠、1,2-聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber)、氯丁二烯橡膠(chloroprene rubber)、腈橡膠(nitrile rubber)、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯磺化聚乙烯、丙烯酸系橡膠、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、多硫橡膠、矽橡膠(silicone rubber)、氟橡膠、聚胺酯橡膠等)；除此以外，可列舉：聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、聚縮醛(poly acetal)、聚碸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、聚醚醚酮(poly ether ether ketone)等的樹脂。
上述聚合物摻合化所使用的聚合物中，就不降低植物度的觀點而言，可較佳地使用聚乳酸或聚β-羥基丁酸、聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate)等。
聚合物摻合化通常可藉由熔融混練來進行，當單純的混練發生相分離時，使用相容劑，或進行二次嵌段聚合或接枝聚合，或使其中一種聚合物成團簇(cluster)狀地分散而形成均勻相。
另外，就於不損及本發明的脫氫樅酸聚合物所示的特性的情況下進行聚合物摻合化的觀點而言，聚合物摻合物中的本發明的脫氫樅酸聚合物的含有比率(重量基準)較佳的是20%～100%，更佳的是50%～100%。
另外，本發明的脫氫樅酸聚合物可混合各種填料而改良成所需的聚合物物性。特別是耐熱性、耐久性及耐衝擊性改良時有效的是混合填料。
填料可使用無機填料、有機填料中的任一種。
無機填料有用的是：玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚(titanic acid kalium whisker)、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、偏矽酸鈣、海泡石(sepiolite)、礦渣纖維(slag fiber)、金蛭石(zonolite)、矽磷灰石(ellestadite)、石膏纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等的纖維狀的無機填料；玻璃鱗片(glass flake)、非膨潤性雲母、富勒烯(fullerene)、碳奈米管(carbon nanotube)、碳黑(carbon black)、石墨、金屬箔、陶瓷珠粒(ceramic beeds)、滑石(talc)、黏土(clay)、雲母(mica)、絹雲母(sericite)、沸石(zeolite)、膨潤土(bentonite)、白雲石(dolomite)、高嶺石(kaoline)、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白砂球(silas balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鋁、氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、石膏、緻密石英岩(novaculite)、碳鈉鋁石(dawsonite)、白土等的板狀或粒狀的無機填料。
另外，有機填料有用的是：纖維素奈米纖維(cellulose nanofibre)或聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸系纖維、再生纖維素纖維、乙酸酯纖維、芳族聚醯胺纖維(aramid fibre)等的合成纖維，洋麻(kenaf)、苧麻(ramie)、木棉、黃麻(jute)、麻、瓊麻(sisal)、馬尼拉麻(Manila hemp)、亞麻、亞麻線(linen)、絲、羊毛(wool)等的天然纖維，由微晶纖維素、甘蔗、木材漿、紙屑、舊紙等所得的纖維狀的有機填料，或有機顏料等的粒狀的有機填料。
本發明的脫氫樅酸聚合物在被用作實際產品的大多情況下，是以混合有阻燃劑的複合材料的形式而使用。
阻燃劑是使聚合物材料不易燃燒、或使火焰不擴大的素材。
阻燃劑主要利用鹵素系(溴及氯化合物)化合物或磷系化合物(芳香族的磷酸酯等)。但是，該些阻燃劑在著火時會產生對人體有害的物質或生成環境有害物質，故謀求改良。出於該觀點，關於就阻燃效果及環境安全性的觀點而言優異從而近來受到關注的氫氧化鋁或氫氧化鎂，亦可較佳地用作本發明的脫氫樅酸聚合物中併用的阻燃劑。
與阻燃劑併用而提高阻燃性、或於樹脂表面形成碳化皮膜而抑制火焰擴大的素材(阻燃助劑)亦於製成含有本發明的脫氫樅酸聚合物的複合材料時有用。具體而言，可較佳地使用無機系中的銻化合物、有機系芳香族化合物(苯酚衍生物等)。
另外，本發明的脫氫樅酸聚合物中，除上述以外，可單獨添加或添加兩種以上的通常所使用的添加劑，例如塑化劑、穩定劑、耐衝擊性提昇劑、結晶成核劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、顏料、染料、填充劑、抗氧化劑、加工助劑、紫外線吸收劑、防霧劑、防菌劑、防黴劑等。
將上述記載的素材混合而獲得的本發明的複合材料可利用各種方法來賦形(成型)。成形方法例如可使用擠壓成形、射出成形等。以此種方式而獲得的成形體的用途並無特別限定，例如可列舉：汽車、家電、電氣‧電子設備(辦公自動化(office automatic，OA)‧媒體關聯設備、光學用設備及通訊設備等)的構成構件、機械構件、住宅‧建築用材料、罐(container)‧瓶(bottle)等的各種容器等。
[實例]
以下，列舉實例對本發明加以詳細說明，但本發明不限定於以下的實例。
首先，如下述合成例[1]～合成例[5]所示般，由脫氫樅酸來合成本發明的脫氫樅酸聚合物的合成中所用的各化合物。
[1]　通式(IV)中L1 為單鍵、Y為-OH的二羧酸化合物的合成例
a)於具備冷凝管的1 l三口燒瓶中加入脫氫樅酸(135 g，0.500 mol)，使其溶解於乙酸(450 ml)中。於反應體系中添加正過碘酸二水合物(orthoperiodic acid dihydrate)(20.4 g，0.0895 mol)、碘(93 g，0.366 mol)。其後滴加濃硫酸(15 mL)/水(90 mL)，於60℃下攪拌5小時。放置冷卻後，將反應溶液投與至水中，攪拌1小時後，進行過濾。以甲醇沖洗所得的殘留物，獲得化合物(1-I)(128 g，0.300 mol，60%)。
b)於具備冷凝管的200 ml三口燒瓶中加入化合物(1-I)(27.0 g，63.3 mmol)，使其溶解於N,N-二甲基乙醯胺(60 ml)中。於反應體系中添加碳酸鉀(11 g，79.5 mmol)後，滴加苄基氯(8.41 g，66.4 mmol)，於50℃下攪拌3小時。放置冷卻後，將反應液添加至水中，以乙酸乙酯萃取，分液後，以飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以甲醇沖洗濃縮殘留物，獲得化合物(1-II)(29.2 g，56.5 mmol，89.2%)。
c)於具備冷凝管的500 ml三口燒瓶中加入化合物(1-II)(21.7 g，42.0 mmol)，使其溶解於六甲基磷酸三醯胺(200 ml)中。於反應體系中添加二氯雙(三苯基膦)鎳(II)(27.5 g，42.0 mmol)、三環己基膦(1.18 g，4.21 mmol)、碘化鉀(7.0 g，42.1 mmol)、鋅(6.3 g，96.3 mmol)後，於60℃下攪拌5小時。放置冷卻後，將反應溶液添加至稀鹽酸中，以乙酸乙酯萃取，矽藻土過濾後進行分液，以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以矽膠管柱層析儀(silica-gel column chromatography)將濃縮殘留物純化，獲得化合物(1-III)(6.54 g，8.40 mmol，40.0%)。
d)於200 ml高壓釜中加入化合物(1-III)(2.8 g，3.59 mmol)，使其溶解於四氫呋喃(60 ml)中。於反應體系中添加10%Pd-C(0.3 g)，於氫氣壓5 MPa、60℃下攪拌12小時。放置冷卻後，過濾反應液，將溶劑去除後以甲醇沖洗，獲得作為二羧酸化合物的化合物(1-IV)(2.05 g，95.0%)。
以下示出化合物(1-IV)的1 H-NMR資料。
1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ0.90～2.40(m,42H),2.49～2.77(m 2H),2.81～3.09(m,4H),6.88～6.98(m,2H),6.98(s,2H)
[2]　通式(IV)中L1 為氧原子、Y為-OH的二羧酸化合物的合成例
a)於具備冷凝管的1 l三口燒瓶中，加入脫氫樅酸(90.1 g，0.300 mol)，使其溶解於乙酸(500 ml)中，於室溫下吹入氮氣。其後滴加溴(53.0 g，0.330 mol)，於室溫下攪拌8小時。將反應溶液投與至水中，攪拌1小時後進行過濾。以甲醇沖洗所得的殘留物，獲得化合物(2-I)(61.1 g，0.161 mol，53.7%)。
b)於具備冷凝管的200 ml三口燒瓶中加入化合物(2-I)(7.50 g，20.0 mmol)，使其溶解於N,N-二甲基乙醯胺(30 ml)中。於反應體系中添加碳酸鉀(3.28 g，23.7 mmol)後，添加苄基氯(2.66 g，21.0 mmol)，於50℃下攪拌3小時。將反應液添加至水中，以乙酸乙酯萃取，分液後，以飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以甲醇沖洗濃縮殘留物，獲得化合物(2-II)(7.01 g，14.9 mmol，74.5%)。
c)於具備回流管的200 ml三口燒瓶中加入化合物(2-II)(11.7 g，25.0 mmol)，使其溶解於1,4-二噁烷(1,4-dioxane)(20 ml)中，添加溶解有氫氧化鉀(14.0 g，250 mmol)的水溶液(20 ml)。於反應體系中添加三(亞苄基丙酮)二鈀(0)(tris(benzylideneacetone)dipalladium(0))(1.14 g，1.24 mmol)、二-第三丁基亞膦基-2’-4’-6’-三異丙基聯苯(di-tert-butyl phosphino-2’-4’-6’-triisopropyl biphenyl)(1.10 g，2.59 mmol)後，於100℃下回流5小時。放置冷卻後，將反應溶液添加至稀鹽酸中，以乙酸乙酯萃取，矽藻土過濾後進行分液，以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以矽膠管柱層析儀將濃縮殘留物純化，獲得化合物(2-III)(9.22 g，22.7 mmol，90.8%)。
d)於具備冷凝管的100 ml三口燒瓶中加入化合物(2-III)(2.44 g，6.00 mmol)、化合物(2-II)(2.34 g，5.00 mmol)，使其懸浮於甲苯(20 ml)中。於反應體系中添加磷酸三鉀(2.55 g，12.0 mmol)、乙酸鈀(0.11 g，0.5 mmol)、二-第三丁基亞膦基-2’-4’-6’-三異丙基聯苯(0.21 g，0.5 mmol)，於100℃下攪拌5小時。放置冷卻後，將反應溶液添加至稀鹽酸中，以乙酸乙酯萃取，矽藻土過濾後進行分液，以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以矽膠管柱層析儀將濃縮殘留物純化，獲得化合物(2-IV)(1.0 g，1.26 mmol，25.2%)。
e)於200 ml高壓釜中加入化合物(2-IV)(2.90 g，3.65 mmol)，使其溶解於四氫呋喃(60 ml)中。於反應體系中添加10%Pd-C(0.3 g)，於氫氣壓5 MPa、室溫下攪拌3小時。對反應溶液進行過濾，將溶劑減壓蒸餾去除後，以甲醇沖洗，獲得作為二羧酸化合物的化合物(2-V)(2.02 g，3.29 mmol，90.1%)。
以下示出化合物(2-V)的1 H-NMR資料。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ0.90～2.30(m,42H),2.75～3.02(m,4H),3.10～3.38(m 2H),6.59(s,2H),6.93(s,2H)
[3]　通式(IV)中L1 為硫原子、Y為-OH的二羧酸化合物的合成例
a)於300 ml三口燒瓶中加入脫氫樅酸(30.1 g，100 mmol)，使其溶解於二氯甲烷(100ml)中。一邊吹入氮氣一邊滴加草醯氯(oxalyl chloride)(10.3ml，120mol)，於室溫下攪拌1小時後，於冰浴冷卻下滴加甲醇(50 ml)，攪拌3小時。將反應液添加至飽和碳酸氫鈉水溶液中，以二氯甲烷萃取，進行分液後，以飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以甲醇沖洗濃縮殘留物，而獲得化合物(3-I)(26.7 g，84.9 mmol，84.9%)。
b)於200 ml三口燒瓶中加入化合物(3-I)(12.6 g，40.0 mmol)，使其溶解於二氯甲烷(30 ml)中。添加二氯化二硫(4.07 g，30.4 mmol)後，於冰浴冷卻下滴加四氯化鈦(8.70 g，45.9 mmol)，於室溫下攪拌3小時。將反應溶液添加至冰水中，以乙酸乙酯萃取，分液後，以飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以矽膠管柱層析儀將濃縮殘留物純化，獲得化合物(3-II)(10.5 g，15.9 mmol，79.5%)。
c)於具備回流管的500 ml三口燒瓶中加入化合物(3-II)(10.5 g，15.9 mmol)，使其溶解於乙醇(300 ml)、水(20 ml)中。添加氫氧化鉀(20 g，0.356 mol)，於80℃下回流18小時。放置冷卻後，將反應液添加至水中，以稀鹽酸進行中和，以乙酸乙酯萃取，分液後，以飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以甲醇沖洗濃縮殘留物，而獲得作為二羧酸化合物的化合物(3-III)(7.25g，11.9mmol，74.8%)。
以下示出化合物(3-III)的1 H-NMR資料。
1 H NMR(300MHz,CDCl3 )δ 0.90~2.10(m,42H),2.70~2.98(m,4H),3.60~3.80(m 2H),6.65(s,2H),6.97(s,2H)
[4]通式(IV)中L1 為亞甲基、Y為-OH的二羧酸化合物的合成例
(合成路徑)
於500ml三口燒瓶中加入脫氫樅酸(30.1g，0.100mol)、36%甲醛水溶液(4.17g，0.0500mol)，使其溶解於二氯甲烷(100ml)中。於反應體系中滴加硫酸(20ml)，於室溫下攪拌3小時。將反應溶液添加至水中，以二氯甲烷萃取，分液，以飽和食鹽水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，以矽膠管柱層析儀將濃縮 殘留物純化，而獲得作為二羧酸化合物的化合物(4-I)(20.0g，0.0326mol，65.2%)。
以下示出化合物(4-I)的1 H-NMR資料。
1 H NMR(300MHz,CDCl3 )δ 0.90~2.30(m,42H),2.76~2.98(m,4H),3.00~3.18(m 2H),3.96(s,2H),6.68(s,2H),6.95(s,2H),11.10(br-s,2H)
[5]自縮合型單體的合成例
合成路徑
a)於500ml三口茄形燒瓶中加入脫氫樅酸甲酯(上述[3]中所得的化合物(3-I))(44.0g，0.140mol)、琥珀酸酐(20.7g，0.207mol)，使其溶解於二氯甲烷(240ml)中。於反應體系中於10℃~15℃下將無水氯化鋁(63.6g，0.477mol)一點一點地少量添加。於室溫下攪拌3小時後，將反應液添加至冰水中，以二氯甲烷萃取，分液，以水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，於濃縮殘留物中添加甲醇而進行晶析、沖洗，獲得化合物(5-I)(49.6g，0.120mol，85.7%)。
b)於具備冷凝管的300 ml三口茄形燒瓶中加入化合物(5-I)(37.0 g，89.3 mmol)、三乙基矽烷(31.2 g，0.268 mol)而懸浮。升溫至40℃，於反應體系中添加三氟乙酸(70.6 g，0.619 mol)後，於65℃下攪拌12小時。放置冷卻後，將反應液添加至冰中，以乙酸乙酯萃取，分液，以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗有機層，將PH值調整為3後，以無水硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，於濃縮殘留物中添加正己烷而進行晶析、沖洗，獲得化合物(5-II)(32.0 g，79.9 mmol，89.5%)。
c)於100 ml三口茄形燒瓶中加入化合物(5-II)(6.70 g，16.7 mmol)，使其溶解於二氯甲烷(20 ml)中。於反應體系中添加草醯氯(1.7 ml，21.5 mmol)，於室溫下攪拌2小時。將反應溶液濃縮，於濃縮殘留物中添加四氫呋喃(30 ml)而使其溶解。於反應體系中添加硼氫化鈉(1.3 g，34.4 mmol)，於室溫下攪拌5小時。於反應液中添加水，添加6 N鹽酸後，以乙酸乙酯萃取，分液，以水清洗有機層，以硫酸鎂進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除，以管柱層析儀將濃縮殘留物純化，而獲得作為自縮合型單體的化合物(5-III)(3.2 g，8.28 mmol，49.6%)。
以下示出化合物(5-III)的1 H-NMR資料。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ1.07～1.98(m,23H),2.12～2.39(m 2H),2.50～2.70(m,2H),2.77～2.95(m,2H),3.00～3.19(m,1H),3.60～3.75(m,2H),3.65(s,3H),6.89(s,1H),6.97(s,1H)
[實例1]
(脫氫樅酸聚合物(A)的合成)
a)於50 ml三口燒瓶中加入化合物(1-IV)(1.00 g，1.67 mmol)，使其懸浮於二氯甲烷(10 ml)中。滴加草醯氯(0.3 ml，3.50 mmol)，添加觸媒量的N,N-二甲基甲醯胺，於室溫下攪拌2小時。將反應溶液濃縮，而獲得化合物(1-V)(1.06 g，1.67 mmol，q.y.)。
b)於具備氮氣導入管的50 ml三口燒瓶中加入作為二羧酸化合物的化合物(1-V)(1.06 g，1.67 mmol)及1,3-丙二醇(127 mg，1.67 mmol)，使其溶解於1,2-二氯苯(1.5 ml)中。一邊吹入氮氣一邊攪拌，升溫至100℃而反應1小時，繼而於170℃下反應5小時，進而於200℃下反應5小時。放置冷卻後，將反應物溶解於二氯甲烷(5 ml)中，投入至2-丙醇(200 ml)中並將析出的沈澱物過濾分離。將該沈澱物溶解於四氫呋喃(5 ml)中，將不溶物去除後，投入至2-丙醇(200 ml)中，將再次沈澱的聚合物過濾分離，以2-丙醇進行清洗，加以乾燥而獲得粉末的聚酯(0.98 g)，將其作為脫氫樅酸聚合物(A)。
脫氫樅酸聚合物(A)的由GPC測定所得的重量平均分子量為12000。另外，作為脫氫樅酸聚合物(A)的熱物性，藉由示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimetry，DSC)以升溫速度10℃/min而測定的玻璃轉移溫度Tg為200℃。
以下示出脫氫樅酸聚合物(A)的1 H-NMR資料。
1 H NMR(300MHz,CDCl3 )δ 0.90~2.40(m,44H),2.49~2.77(m 2H),2.81~3.09(m,4H),3.99~4.37(m,4H),6.88~6.98(m,2H),6.98(s,2H)
[實例2]
(脫氫樅酸聚合物(B)的合成)
以使用化合物(2-V)(1.85g，3.01mmol)作為二羧酸化合物、其他條件與實例1同樣的方式而獲得醯氯(2-VI)(1.96g，3.01mmol)後，與1,3-丙二醇(229mg，3.01mmol)進行縮聚反應及處理，獲得聚酯(1.45g)，將 其作為脫氫樅酸聚合物(B)。
脫氫樅酸聚合物(B)的由GPC測定所得的重量平均分子量為10700。作為脫氫樅酸聚合物(B)的熱物性，藉由DSC以升溫速度10℃/min而測定的玻璃轉移溫度Tg為138℃。
以下示出脫氫樅酸聚合物(B)的1 H-NMR資料。
1 H NMR(300MHz,CDCl3 )δ 0.90~2.30(m,44H),2.75~3.02(m,4H),3.10~3.38(m 2H),4.00~4.30(m,4H),6.59(s,2H),6.93(s,2H)
[實例3]
(脫氫樅酸聚合物(C)的合成)
以使用化合物(3-III)(3.15 g，4.99 mmol)作為二羧酸化合物、且其他條件與實例1同樣的方式而獲得醯氯(3-IV)後，於50 ml三口燒瓶中加入化合物(3-IV)(3.33 g，4.99 mmol)及1,3-丙二醇(380 mg，4.99 mmol)並使其溶解於二氯甲烷(10 ml)中。添加無水吡啶(10 ml)，一邊吹入氮氣一邊於室溫下攪拌1小時，升溫至40℃而反應2小時，繼而於60℃下反應3小時。放置冷卻後，將反應物投入至甲醇(100 ml)中並將析出的沈澱物過濾分離。將該沈澱物溶解於四氫呋喃(30 ml)中，將不溶物去除後，投入至甲醇(100 ml)中進行再次沈澱。將聚合物過濾分離，以甲醇清洗，加以乾燥而獲得粉末的聚酯(1.85 g)，將其作為脫氫樅酸聚合物(C)。
脫氫樅酸聚合物(C)的由GPC測定所得的重量平均分子量為6600。另外，作為脫氫樅酸聚合物(C)的熱物性，藉由DSC以升溫速度10℃/min而測定的玻璃轉移溫度Tg為105℃。
以下示出脫氫樅酸聚合物(C)的1 H-NMR資料。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ0.90～2.29(m,44H),2.70～2.98(m,4H),3.19～3.49(m 2H),3.98～4.27(m,4H),6.85(s,2H),7.47(s,2H)
[實例4]
(脫氫樅酸聚合物(D)的合成)
以使用化合物(4-I)(24.5 g，40.0 mmol)作為二羧酸化合物、其他條件與實例1同樣的方式而獲得醯氯(4-II)後，於具備氮氣導入管的200 ml三口燒瓶中加入化合物(4-II)(26.0 g，40.0 mmol)及1,3-丙二醇(3.04 g，40.0 mmol)，使其溶解於二氯甲烷(20 ml)中。添加無水吡啶(50 ml)，一邊吹入氮氣一邊於室溫下攪拌1小時，升溫至50℃而反應1小時，繼而於100℃下反應3小時，於120℃下反應5小時。放置冷卻後，將反應物投入至甲醇(1 l)中並將析出的沈澱物過濾分離。將該沈澱物溶解於四氫呋喃(50 ml)中，將不溶物去除後，投入至甲醇(1 l)中，將再次沈澱的聚合物過濾分離，以甲醇進行清洗，加以乾燥而獲得粉末的聚酯(21.5 g)，將其作為脫氫樅酸聚合物(D)。
脫氫樅酸聚合物(D)的由GPC測定所得的重量平均分子量為11600。另外，作為脫氫樅酸聚合物(D)的熱物性，藉由DSC以升溫速度10℃/min而測定的玻璃轉移溫度Tg為125℃。
以下示出脫氫樅酸聚合物(D)的1 H-NMR資料。1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ0.90～2.30(m,44H),2.76～2.98(m,4H),3.00～3.18(m 2H),3.96(s,2H),4.02～4.25(m,4H),6.68(s,2H),6.95(s,2H)
再者，圖1中示出本實例中所用的化合物(4-I)的1 H-NMR圖譜。另外，圖2中示出所得的脫氫樅酸聚合物(D)的1 H-NMR圖譜。
[實例5]
(脫氫樅酸聚合物(E)的合成)
於具備氮氣導入管的50 ml三口茄形燒瓶中加入化合物(5-III)(2.0 g，5.17 mmol)，添加正鈦酸四乙酯(100 mg，0.438 mmol)。於200 mmHg～250 mmHg的減壓下，一邊緩緩流通乾燥氮氣一邊將溫度逐漸提高至200℃，加熱2小時，將所生成的甲醇蒸餾去除。進而於220℃下加熱2小時，於250℃下加熱2小時。放置冷卻後，添加甲醇並將所析出的沈澱物過濾分離，以甲醇清洗。將該沈澱物加以乾燥，粉碎而獲得粉末的聚酯(1.80 g)，將其作為脫氫樅酸聚合物(E)。
脫氫樅酸聚合物(E)的由GPC測定所得的重量平均分子量為9700。另外，作為脫氫樅酸聚合物(E)熱物性，藉由DSC以升溫速度10℃/min而測定的玻璃轉移溫度Tg為102℃。
以下示出脫氫樅酸聚合物(E)的1 H-NMR資料。
1 H NMR(300 MHz,CDCl3 )δ1.07～1.98(m,23H),2.12～2.41(m 2H),2.45～2.71(m,2H),2.72～2.95(m,2H),2.96～3.15(m,1H),3.92～4.25(m,2H),6.88(s,1H),6.96(s,1H)
[評價]
分別使用實例1～實例5中所得的脫氫樅酸聚合物(A)～脫氫樅酸聚合物(E)以及作為比較例1～比較例3中的比較用聚合物的市售的PC(聚碳酸酯)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)及PLA(聚乳酸)，將各自的玻璃轉移溫度Tg(℃)、吸水率(%)及水解率的各物性進行對比而加以評價。評價結果示於下述表1中。
比較例1～比較例3中用作比較用聚合物的PC、PET及PLA的詳細情況如下。
PC：帝人化成(股)製造的聚碳酸酯，產品名：Panlite L-1225Y，Tg：150℃
PET：SIGMA-ALDRICH公司製造的聚對苯二甲酸乙二酯，產品名：Poly(ethylene terephthalate granular，Tg：67℃
PLA：三井化學(股)製造的聚乳酸，產品名：LACEA H-140，Tg：57℃～60℃
＜吸水率(%)＞
吸水率是如下般測定。
對實例1～實例5中獲得的脫氫樅酸聚合物(A)～脫氫樅酸聚合物(E)以及比較例1～比較例3的市售的PC、PET、PLA(各1 g)進行熱壓製(160℃～250℃)，製作200 μm的薄膜。將所得的薄膜於23℃的水中浸漬24小時，其後，將表面的水滴充分拭去，儘快測定重量。由下述式來計算出吸水率。
吸水率(%)=(浸水後的薄膜的重量-浸水前的薄膜的重量)/浸水前的薄膜的重量
＜水解度＞
水解度是如下般測定。
將實例1～實例5中獲得的脫氫樅酸聚合物(A)～脫氫樅酸聚合物(E)以及用作比較例1～比較例3的比較用聚合物的市售的PC、PET、PLA(各1 g)分別溶解於THF(四氫呋喃)(30 ml)及1,2-二氯乙烷(30 ml)中，於THF溶液中添加1 N的NaOH水溶液(10 ml)，於1,2-二氯乙烷溶液中添加硫酸(0.1 ml)，攪拌24小時。將經攪拌的溶液投入至水中，藉由GPC來測定析出的沈澱物的重量平均分子量。
將脫氫樅酸聚合物及比較用聚合物各自的水解後的重量平均分子量與水解前的重量平均分子量之比作為水解度。
如表1所示，可知，實例1～實例5中所得的脫氫樅酸聚合物(A)～脫氫樅酸聚合物(E)(聚酯聚合物)與PLA相比較，耐熱性及耐濕耐水性均提昇。另外可知，與PET及PC相比較，脫氫樅酸聚合物(A)～脫氫樅酸聚合物(E)亦是耐濕耐水性提昇。
另外，使用各實例的脫氫樅酸聚合物，依據JIS K7139利用射出成形而製作多目的試驗片。可確認，各實例的脫氫樅酸聚合物的成形性優異，所得的試驗片具有可用於電子設備的部材的強度。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是實例4中使用的化合物(4-I)的1 H-NMR圖譜。
圖2是實例4中獲得的脫氫樅酸聚合物的1 H-NMR圖譜。

Claims (9)

  1. 一種脫氫樅酸聚合物，其具有含有來自脫氫樅酸的脫氫樅酸骨架的重複單元，其中上述重複單元包含兩個脫氫樅酸骨架直接鍵結或經由連結基鍵結而成的二聚物結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之脫氫樅酸聚合物，其是使用脫氫樅酸衍生物及二醇化合物而獲得的聚酯聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之脫氫樅酸聚合物，其中上述重複單元為下述通式(I)所示的重複單元， 其中通式(I)中，L1 表示單鍵或二價連結基，L2 表示伸烷基或伸芳基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之脫氫樅酸聚合物，其中上述通式(I)所示的重複單元為下述通式(II)所示的重複單元， 其中通式(II)中，L1 及L2 與上述通式(I)中的L1 及L2 為相同含意。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之脫氫樅酸聚合物，其中上述L1 為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-O(Cn H2n )O-、-CO(Cn H2n )CO-、-(Cn H2n )-(此處，n為1~20的整數)或-C(-R1 )(-R2 )-(此處，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳數1~8的烷基)。
  6. 一種脫氫樅酸聚合物，其具有含有來自脫氫樅酸的脫氫樅酸骨架的重複單元，其是由下述通式(III)所示的重複單元構成的聚合物， 其中通式(III)中，L3 表示單鍵或二價連結基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之脫氫樅酸聚合物，其 重量平均分子量為5000以上、500000以下。
  8. 一種複合材料，含有如申請專利範圍第1項所述之脫氫樅酸聚合物。
  9. 一種脫氫樅酸衍生物，其是下述通式(IV)所示的化合物， 其中通式(IV)中，L1 表示單鍵或二價連結基，Y表示氯原子、-OH、-OR、-OCOR、-OCOOR或-OSO2 R，R表示烷基或芳基。
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