WO2010150847A1 - 新規なデヒドロアビエチン酸重合体 - Google Patents

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WO2010150847A1
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dehydroabietic acid
och
polymer
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acid polymer
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俊光 佐久間
幸蔵 佐藤
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富士フイルム株式会社
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    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Definitions

  • the present invention relates to a novel dehydroabietic acid polymer, and more specifically, a novel dehydroabietic acid polymer obtained by using dehydroabietic acid, which is one of the components contained in rosin, and a composition containing the same It relates to a composite material.
  • polylactic acid-Basics and applications of plant-derived plastics are excellent in transparency but has low heat resistance. It remains a limited application that is not exposed to high temperatures.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • rosin that can be collected from pine resin and the like.
  • This rosin is composed of various carboxylic acids, and it is known to use abietic acid among the carboxylic acids as a polymer material (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2008-274150 and 6-87946).
  • abietic acid is modified at a terminal portion of a phenol resin or an epoxy resin so that a rosin-modified phenol resin and a rosin-modified epoxy acid resin are bonded to a paint or the like.
  • Disclosed as an agent since these resins have a phenol resin or an epoxy resin as a main skeleton, they are petroleum-dependent raw materials and have not reached the viewpoint of protecting the global environment.
  • JP-A-6-33395 A polymer obtained by polymerizing abietic acid with a polyhydric alcohol is also known (see JP-A-6-33395).
  • the polymer described in JP-A-6-33395 does not become a high molecular weight linear polymer because it polymerizes irregularly and gels. Therefore, such a polymer cannot be used for industrial applications such as molded articles.
  • An object of the present invention is to provide a novel dehydroabietic acid polymer that can use a raw material derived from rosin, which is a natural product, and has high heat resistance and high moisture and water resistance. Furthermore, an object of the present invention is to provide a composite material containing a novel dehydroabietic acid polymer.
  • L 1 and L 2 has the same meaning as L 1 and L 2 in the general formula (I).
  • the L 1 is a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —O (C n H 2n ) O—, —CO (C n H 2n ) CO—, — (C n H 2n ) — (where n is an integer from 1 to 12), or —C (—R 1 ) (— R 2 ) — (where R 1 and R 2 are each And independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • the dehydroabietic acid polymer according to ⁇ 4> or ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The dehydroabietic acid polymer according to ⁇ 1>, which is a polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • ⁇ 8> The dehydroabietic acid polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the weight average molecular weight is from 5,000 to 500,000.
  • ⁇ 9> A composite material containing the dehydroabietic acid polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A dehydroabietic acid derivative which is a compound represented by the following general formula (IV).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • Y represents a chlorine atom, —OH, —OR, —OCOR, —OCOOR, or —OSO 2 R; Represents an alkyl group or an aryl group.
  • a raw material derived from rosin, which is a natural product can be used, and a novel dehydroabietic acid polymer having high heat resistance and high moisture and water resistance can be provided. Furthermore, according to the present invention, a composite material containing a novel dehydroabietic acid polymer can be provided.
  • Example 2 is a 1 H-NMR chart of a compound (4-I) used in Example 4.
  • 2 is a 1 H-NMR chart of a dehydroabietic acid polymer obtained in Example 4.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is a polymer having a repeating unit containing a dehydroabietic acid skeleton derived from dehydroabietic acid.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention has high heat resistance and high moisture and water resistance. Further, dehydroabietic acid, which is a raw material of the dehydroabietic acid polymer of the present invention, can be obtained from rosin derived from rosin that can be obtained as a biomass resource. Therefore, the polymer of the present invention can be provided as a novel biomass polymer that is superior in heat resistance and moisture resistance and water resistance to conventional biomass polymers such as polylactic acid. Furthermore, the dehydroabietic acid polymer of the present invention is highly heat resistant and has various forms such as a sheet, a film, a fiber, a molding material, etc. Available for use.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention uses a dehydroabietic acid represented by the following formula (A) or a derivative thereof as a raw material monomer, a homopolymer obtained by polymerizing this, or the raw material monomer and other It is a copolymer obtained by polymerizing with a monomer, and has a repeating unit containing a dehydroabietic acid skeleton derived from dehydroabietic acid in its molecular structure.
  • A dehydroabietic acid represented by the following formula (A) or a derivative thereof as a raw material monomer, a homopolymer obtained by polymerizing this, or the raw material monomer and other It is a copolymer obtained by polymerizing with a monomer, and has a repeating unit containing a dehydroabietic acid skeleton derived from dehydroabietic acid in its molecular structure.
  • the “dehydroabietic acid skeleton” means a skeleton represented by the following formula (B) derived from the above dehydroabietic acid.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is not limited as long as it contains a skeleton represented by the above formula (B) which is a dehydroabietic acid skeleton as a main skeleton.
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer of the present invention is not limited, but is preferably 5000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000. By setting the weight average molecular weight within this range, the dehydroabietic acid polymer is excellent in moldability and the like, and good in terms of industrial use.
  • the weight average molecular weight in this invention is the value obtained by the molecular weight measurement (polystyrene conversion) by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is excellent in heat resistance and moisture and water resistance while having moldability. This is because the dehydroabietic acid skeleton has a chemically structurally stable tricyclic moiety (tricyclic moiety in the structural formula shown below) linked two-dimensionally as the main skeleton, and This is presumably because hydrophobicity is further imparted by the substitution of isopropyl and methyl groups in the tricyclic portion.
  • ester structure at the 18-position (*) contained in the dehydroabietic acid skeleton is extremely stable and has excellent resistance to hydrolysis, this is also the excellent moisture resistance exhibited by the dehydroabietic acid polymer of the present invention. It is thought that it contributes to water resistance.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is a raw material derived from biomass resources. Despite the use of materials, it exhibits excellent heat resistance and moisture and water resistance as described above.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention includes a derivative of a dehydroabietic acid polymer obtained by further subjecting a polymer having a repeating unit containing a dehydroabietic acid skeleton to chemical treatment.
  • One of the preferred embodiments of the dehydroabietic acid polymer of the present invention includes a dimer structure in which two dehydroabietic acid skeletons are directly bonded or bonded via a linking group in the repeating unit.
  • This dimer structure is represented, for example, by a skeleton represented by the following general formula (C).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is preferably a polyester polymer obtained using a dehydroabietic acid derivative and a diol compound.
  • One of the preferred specific embodiments when the dehydroabietic acid polymer of the present invention is a polyester polymer is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • L 2 represents an alkylene group or an arylene group
  • the divalent linking group represented by L 1 is not particularly limited. For example, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —O (C n H 2n ) O—, — CO (C n H 2n ) CO—, — (C n H 2n ) — (where n is an integer from 1 to 12, preferably from 1 to 6), and —C (—R 1 ) (— R 2 )-(wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms) or the like).
  • L 1 is preferably a single bond, —O—, —S—, —CH 2 — or the like.
  • the alkylene group represented by L 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by L 2 may be linear, branched or cyclic, and may further have a substituent.
  • the alkylene group represented by L 2 may have a structure in which one or more carbon atoms constituting the molecular chain are replaced with oxygen atoms.
  • alkylene group represented by L 2 include, for example, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 6 —, — ( CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3- , and -CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2- , and the like.
  • the arylene group represented by L 2 preferably has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • the arylene group represented by L 2 may be monocyclic or condensed, and may further have a substituent.
  • L 2 Specific examples of the arylene group represented by L 2 include —C 6 H 4 — and —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —.
  • L 2 is preferably — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 10 —, or —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • L 1 and L 2 has the same meaning as L 1 and L 2 in Formula (I), and preferred ranges are also the same.
  • L 1 is a single bond
  • L 2 is — (CH 2 ) 2 —, (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 6 -, - (CH 2) 8 -, - (CH 2) 10 -, - (CH 2) 12 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 —, —C 6 H 4 —, or —C 6 H 4 C (CH 3 ) 2
  • a polyester polymer which is C 6 H 4 —; L 1 is an oxygen atom, and L 2 is — (CH 2 ) 2 —, (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH (CH 3 —, —CH 2 CH (CH 3 —,
  • L 1 is —CO (CH 2 ) 2 CO—
  • L 2 is — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, — (CH 2 ) 12 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 —, —C 6 H 4 —, or —C 6 H A polyester polymer which is 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 —; L 1 is —CO (CH 2 ) 6 CO— and L 2 is — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —,
  • L 1 is —C (—CH 3 ) 2 —
  • L 2 is — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, — (CH 2 ) 12 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 —, —C 6 H 4 —, or —C 6 H A polyester polymer which is 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 —; L 1 is —CH (—CH 2 CH 3 ) —, and L 2 is — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 )
  • L 1 is a single bond
  • L 2 is — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2
  • a polyester polymer that is —, —C 6 H 4 —, or —C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 —;
  • L 1 is an oxygen atom
  • L 2 is — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2
  • polyester polymers are those in which L 1 is a single bond and L 2 is — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 10 —, or —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —.
  • Examples of the dicarboxylic acid compound or a derivative thereof used as a raw material for the dehydroabietic acid polymer that is a polyester polymer include a compound represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • Y represents a chlorine atom, —OH, —OR, —OCOR, —OCOOR, or —OSO 2 R
  • R represents Represents an alkyl group or an aryl group.
  • L 1 is a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —O (C n H 2n ) O—, —CO (C n H 2n ) CO—, — (C n H 2n ) — (where n is an integer from 1 to 12), or —C (—R 1 ) (— R 2 ) — (where R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.), More preferably, L 1 is a single bond, —O—, —S—, or —. It is a compound represented by CH 2 —.
  • diol compound examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, Aliphatic diols such as 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, etc .; hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. From the viewpoint of not lowering the plant degree, 1,3-propanediol or 1,10-decanediol is more preferable.
  • dehydroabietic acid polymer of the present invention a polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (III) can be mentioned.
  • This polymer is a single-molecule self-shrinking polymer.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 3 is not particularly limited.
  • n is an integer of 1 to 12, preferably 1 to 8, and may be linear, branched or cyclic, and It may have a substituent, or may have a structure in which one or more of carbon atoms constituting the molecular chain are replaced with oxygen atoms
  • L 4 represents an arylene group, and preferably has 6 carbon atoms. And particularly preferably 6 to 15.
  • the arylene group represented by L 4 may be monocyclic or condensed, and may further have a substituent. ) And the like.
  • L 3 is preferably — (CH 2 ) 4 —, —CO (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 3 CO 2 —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —, Or —CO (CH 2 ) 2 CO 2 —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —, and the like.
  • Examples of a monomer (self-shrinking monomer) for synthesizing a polymer composed of a repeating unit represented by the general formula (III) include a compound represented by the following general formula (V) or a derivative thereof. s
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a chlorine atom, —OH, —OR, —OCOR, —OCOOR, or —OSO 2 R, and R represents an alkyl group or an aryl group.
  • L 3 is — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CO (CH 2 ) 2 —, —CO (CH 2 ) 3 —, —CO (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 2 CO 2 —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —, — (CH 2 ) 3 CO 2 —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —, — (CH 2 ) 4 CO 2 —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —, — (CH 2 ) 4 CO 2 —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —, —CO (CH 2 ) 2 CO 2 —C 6 H 4 —
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is a homopolymer obtained by polymerizing the dehydroabietic acid represented by the formula (A) or a derivative thereof as a raw material monomer, or the raw material. It is a copolymer obtained by polymerizing a monomer and another monomer, and is not particularly limited as long as it has a repeating unit containing a dehydroabietic acid skeleton derived from dehydroabietic acid in its molecular structure. .
  • the dehydroabietic acid used in the production of the dehydroabietic acid polymer can be obtained from rosin, for example.
  • Rosin is a resin component collected from pine resin, and there are three types, “gum rosin”, “tall rosin” and “wood rosin”, depending on the collection method.
  • the constituents contained in rosin vary depending on the method of collection and the place of production of the pine, but in general, abietic acid (1), neoabietic acid (2), parastolic acid (3), which have the following structures, are shown below. , Levopimaric acid (4), dehydroabietic acid (5), pimaric acid (6), and isopimaric acid (7).
  • each compound represented by (1) to (4) is disproportionated by heat treatment in the presence of a certain kind of metal catalyst, and dehydroabietic acid (5) And dihydroabietic acid (8) having the following structure.
  • the dehydroabietic acid (5) necessary for carrying out the synthesis of the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be obtained relatively easily by subjecting rosin, which is a mixture of various resin acids, to an appropriate chemical treatment. And can be manufactured industrially at low cost. Dihydroabietic acid (8) and dehydroabietic acid (5) can be easily separated by a known method.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be synthesized, for example, by the following synthesis route 1 or 2.
  • Synthetic route 1 or 2 is an example of a synthetic route for synthesizing a polymer having a repeating unit represented by the general formula (II), which is a polyester polymer, as the dehydroabietic acid polymer of the present invention. is there.
  • L 1 , L 2 and Y are those shown in the description of the general formula (IV).
  • L 1 , L 2 , R, and Y are those shown in the description of the general formula (IV).
  • the step of synthesizing a polymer (polyester polymer) having a repeating unit represented by the general formula (II) includes a diol compound (preferably an aliphatic diol compound) and a general formula (IV ) Can be synthesized by polycondensation with a dicarboxylic acid chloride or diester included in the compound represented by
  • Specific synthetic methods include, for example, the methods described in New Polymer Experiments 3, Polymer Synthesis and Reaction (2), pp. 78-95, Kyoritsu Shuppan (1996) (for example, transesterification, direct esterification) Method, melt polymerization methods such as acid chloride method, low-frequency solution polymerization method, high temperature solution polycondensation method, interfacial polycondensation method, etc.), and acid chloride method and interfacial polycondensation method are particularly preferably used in the present invention.
  • the transesterification method is a method in which the aliphatic diol compound and the dicarboxylic acid ester are subjected to dealcoholization polycondensation by heating in the molten state or in the solution state in the presence of a catalyst as necessary to synthesize a polyester.
  • the direct esterification method is a method of synthesizing a polyester by dehydrating polycondensation of the aliphatic diol compound and the dicarboxylic acid compound in the molten state or in the solution state in the presence of a catalyst under heating.
  • the acid chloride method is a method of synthesizing a polyester by heating the aliphatic diol compound and the dicarboxylic acid chloride compound in a molten state or in a solution state and, if necessary, heating in the presence of a catalyst to carry out deHCl polycondensation.
  • the interfacial polymerization method is a method of synthesizing a polyester by dissolving the aliphatic diol compound in water and the dicarboxylic acid compound in an organic solvent, and polycondensing them at a water / organic solvent interface using an interlayer transfer catalyst.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is synthesized as a polymer composed of the repeating unit represented by the general formula (III), a self-condensation type monomer derived from dehydroabietic acid is used, It can be synthesized by self-condensing this.
  • a synthetic route when synthesizing a polymer having a repeating unit represented by the general formula (III) which is a polyester polymer as the dehydroabietic acid polymer of the present invention for example, the synthetic route shown below is used. 3 is mentioned.
  • L 3 and Y are those shown in the description of the general formula (V).
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention described above can be used alone as a polymer material. Or it can also be set as a composite material by mixing the dehydroabietic acid polymer of this invention and various materials. Hereinafter, the composite material containing the dehydroabietic acid polymer of the present invention will be described.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be made into a composite material by mixing various materials in order to improve its physical properties.
  • dehydroabietic acid polymer When dehydroabietic acid polymer is used as a composite material, polymer alloying (mixing of different types of polymers) and mixing of fillers are particularly important, thereby improving impact resistance, heat resistance, durability, moldability, etc. It can be improved.
  • the dehydroabietic acid polymers of the present invention having different polymer characteristics may be used, or the dehydroabietic acid polymer of the present invention and other polymers may be used. You may use together.
  • Olefin resins ethylene or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, ⁇ -olefin such as 4-methyl-1-pentene, or cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, 1,3- Cyclohexadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1,7,10 ] cycloolefin homopolymers such as dodec-3-ene, copolymers of the above ⁇ -olefins, and other monomers copolymerizable with ⁇ -olefins, vinyl acetate, maleic acid , Copolymers with vinyl alcohol, methacrylic acid, methyl methacryl
  • Polyester resins (terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and other dicarboxylic acid monomers and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc.
  • Copolymers of diols or polyhydric alcohol monomers hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,6-hydroxynaphthoic acid, etc. Polycondensate, etc.),
  • Polyamide-based resin (a polymer having an acid amide bond in a chain obtained by polycondensation of a lactam having three or more members, a polymerizable ⁇ -amino acid, a dibasic acid and a diamine, specifically ⁇ -Polymers such as caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine , Polymers obtained by polycondensation with diamines such as dodecamethylenediamine and metaxylenediamine with dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid
  • terephthalic acid is
  • Rubber and elastomers Natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber Polysulfide rubber, silicone rubber, fluoro rubber, urethane rubber, etc.),
  • resins such as polycarbonate resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl alcohol, vinyl chloride resin, styrene resin, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, fluorine resin, polyacetal, polysulfone, ABS, polyether ether ketone, etc. Can be mentioned.
  • polylactic acid poly ⁇ -hydroxybutyric acid, polybutylene succinate and the like are preferably used from the viewpoint of not reducing the plant degree.
  • Polymer alloying is usually performed by melt kneading, but if phase separation occurs by simple kneading, a compatibilizing agent is used, secondary block polymerization or graft polymerization is performed, and one polymer is clustered. To form a uniform phase.
  • the content ratio (mass basis) of the dehydroabietic acid polymer of the present invention in the polymer alloy is 20 to 100% is preferable, and 50 to 100% is more preferable.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be improved to have desired polymer properties by mixing various fillers.
  • mixing of fillers is effective for improving heat resistance, durability, and impact resistance.
  • an inorganic filler either an inorganic filler or an organic filler may be used.
  • the inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, elastadite, gypsum fiber, Fibrous inorganic fillers such as silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber; glass flake, non-swellable mica, fullerene, carbon nanotube, carbon black, graphite, metal foil, Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbon
  • Organic fillers include cellulose nanofibers, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, regenerated cellulose fibers, acetate fibers, aramid fibers, etc., kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, manila hemp, flax, Useful are fibrous organic fillers obtained from natural fibers such as linen, silk and wool, microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper scraps, waste paper, and the like, and particulate organic fillers such as organic pigments.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is used as a composite material mixed with a flame retardant in many cases applied as an actual product.
  • a flame retardant is a material that makes a polymer material difficult to burn or prevents a flame from spreading.
  • halogen-based (bromine and chlorine compounds) compounds and phosphorus-based compounds are mainly used.
  • these flame retardants are required to be improved because they generate substances harmful to the human body or generate environmental harmful substances in the event of a fire.
  • aluminum hydroxide and magnesium hydroxide which have recently attracted attention as being excellent in terms of flame retardancy and environmental safety, are also preferred as flame retardants used in combination with the dehydroabietic acid polymer of the present invention. Used.
  • a material (flame retardant aid) that suppresses the spread of fire by forming a carbonized film on the resin surface in combination with a flame retardant is also used as a composite material containing the dehydroabietic acid polymer of the present invention.
  • flame retardant aid a material that suppresses the spread of fire by forming a carbonized film on the resin surface in combination with a flame retardant.
  • antimony compounds and organic aromatic compounds are preferably used for inorganic systems.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention may include other commonly used additives such as plasticizers, stabilizers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, interfaces.
  • additives such as plasticizers, stabilizers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, interfaces.
  • Activators, pigments, dyes, fillers, antioxidants, processing aids, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents and the like may be added alone or in combination.
  • the composite material of the present invention obtained by mixing the materials described above can be shaped (molded) by various methods.
  • the molding method for example, extrusion molding, injection molding or the like is used.
  • the use of the molded body thus obtained is not particularly limited.
  • components of automobiles, home appliances, electrical / electronic devices (OA / media related devices, optical devices, communication devices, etc.) Machine parts, housing and building materials, containers and various containers such as bottles, and the like.
  • each compound used for the synthesis of the dehydroabietic acid polymer of the present invention was synthesized from dehydroabietic acid as shown in the following synthesis examples [1] to [5].
  • reaction solution was added to dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, filtered through celite, and separated, and the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (1-III) (6.54 g, 8.40 mmol, 40.0%).
  • reaction solution was added to dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, filtered through celite, the liquid separation and the organic layer were washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (2-III) (9.22 g, 22.7 mmol, 90.8%).
  • reaction solution was added to dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, filtered through celite, the liquid separation and the organic layer were washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (2-IV) (1.0 g, 1.26 mmol, 25.2%).
  • reaction solution was added to water, 6N hydrochloric acid was added, followed by extraction with ethyl acetate, liquid separation, and the organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the concentrated residue was purified by column chromatography to obtain a compound (5-III) (3.2 g, 8.28 mmol, 49.6%) as a self-condensation monomer.
  • a compound (1-IV) (1.00 g, 1.67 mmol) was placed in a 50 ml three-necked flask and suspended in methylene chloride (10 ml). Oxalyl chloride (0.3 ml, 3.50 mmol) was added dropwise, a catalytic amount of N, N-dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was concentrated to obtain compound (1-V) (1.06 g, 1.67 mmol, qy).
  • the reaction product was dissolved in dichloromethane (5 ml), poured into 2-propanol (200 ml), and the deposited precipitate was filtered off.
  • the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran (5 ml) to remove insoluble matter, and then poured into 2-propanol (200 ml).
  • the reprecipitated polymer was filtered off, washed with 2-propanol and dried to obtain powdered polyester ( 0.98 g) was obtained, which was designated as dehydroabietic acid polymer (A).
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer (B) by GPC measurement was 12000.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC at the temperature increase rate of 10 degree-C / min was 200 degreeC.
  • the compound (3-III) (3.15 g, 4.99 mmol) was used as the dicarboxylic acid compound, and the acid chloride (3-IV) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound was placed in a 50 ml three-necked flask.
  • (3-IV) (3.33 g, 4.99 mmol) and 1,3-propanediol (380 mg, 4.99 mmol) were added and dissolved in dichloromethane (10 ml).
  • Anhydrous pyridine (10 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour while blowing nitrogen, heated to 40 ° C., reacted for 2 hours, and then reacted at 60 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was poured into methanol (100 ml), and the deposited precipitate was filtered off.
  • the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran (30 ml) to remove insoluble matters, and then poured into methanol (100 ml) for reprecipitation.
  • the polymer was filtered off, washed with methanol, and dried to obtain a powdered polyester (1.85 g), which was designated as dehydroabietic acid polymer (C).
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer (C) by GPC measurement was 6600.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC at the temperature increase rate of 10 degree-C / min was 105 degreeC.
  • the compound (4-I) (24.5 g, 40.0 mmol) was used as the dicarboxylic acid compound, and the acid chloride (4-II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nitrogen inlet tube was provided. Further, compound (4-II) (26.0 g, 40.0 mmol) and 1,3-propanediol (3.04 g, 40.0 mmol) were placed in a 200 ml three-necked flask and dissolved in dichloromethane (20 ml). Anhydrous pyridine (50 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour while blowing nitrogen, heated to 50 ° C., reacted for 1 hour, then at 100 ° C.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound (4-I) used in this example.
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart of the obtained dehydroabietic acid polymer (D).
  • the precipitate was dried and pulverized to obtain powdered polyester (1.80 g), which was designated as dehydroabietic acid polymer (E).
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer (E) as measured by GPC was 9,700.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min was 102 degreeC.
  • the dehydroabietic acid polymers (A) to (E) obtained in Examples 1 to 5 and the comparative polymers in Comparative Examples 1 to 3 are commercially available PC (polycarbonate), PET (polyethylene terephthalate), and PLA ( Each of the physical properties of the glass transition temperature Tg (° C.), the water absorption rate (%), and the hydrolysis rate was compared and evaluated using each of the polylactic acid. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • PC Polycarbonate manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • Product name Panlite L-1225Y, Tg: 150 ° C
  • PET Polyethylene terephthalate manufactured by SIGMA-ALDRICH, product name: Poly (ethylene terephthalate granular, Tg: 67 ° C
  • PLA Polylactic acid manufactured by Mitsui Chemicals
  • the degree of hydrolysis was measured as follows. Dehydroabietic acid polymers (A) to (E) obtained in Examples 1 to 5 and commercially available PC, PET, and PLA (1 g each) used as comparative polymers in Comparative Examples 1 to 3 were mixed with THF. Dissolved in (tetrahydrofuran) (30 ml) and 1,2-dichloroethane (30 ml), respectively, 1N NaOH aqueous solution (10 ml) was added to the THF solution, and sulfuric acid (0.1 ml) was added to the 1,2-dichloroethane solution. Stir. The stirred solution was poured into water, and the weight average molecular weight of the deposited precipitate was measured by GPC. The degree of hydrolysis was defined as the ratio of the weight average molecular weight after hydrolysis and the weight average molecular weight before hydrolysis for each of the dehydroabietic acid polymer and the comparative polymer.
  • the dehydroabietic acid polymers (A) to (E) (polyester polymer) obtained in Examples 1 to 5 have heat resistance and moisture and water resistance in comparison with PLA. It can be seen that both have improved. In comparison with PET and PC, it can be seen that the dehydroabietic acid polymers (A) to (E) have improved moisture and water resistance.
  • a multipurpose test piece was produced by injection molding in accordance with JIS K7139 using the dehydroabietic acid polymer of each example.
  • the dehydroabietic acid polymer of each example was excellent in moldability, and it was confirmed that the obtained test piece had strength that could be used for a member of an electronic device.

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Abstract

　デヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有するデヒドロアビエチン酸重合体、及びそれを含有する複合材料。

Description

新規なデヒドロアビエチン酸重合体
　本発明は、新規なデヒドロアビエチン酸重合体に関し、より詳細には、ロジンに含まれる構成成分の一つであるデヒドロアビエチン酸を用いて得られた新規なデヒドロアビエチン酸重合体、及びこれを含有する複合材料に関する。
　近年、地球環境保護の観点から、資源の脱石油化が検討され、様々な天然資源が注目されている。プラスチックの分野でも脱石油化が図られ、グルコースの発酵により得られる乳酸を原料としたポリ乳酸が包装材料等に広く用いられている。
　辻　秀人著「ポリ乳酸－植物由来プラスチックの基礎と応用」、米田出版、２００８年によると、ポリ乳酸は透明性に優れるが、耐熱性が低いため、射出成型等による成型品への適用は高温に曝されない限定的用途に留まっている。
　また、ポリ乳酸に限らず、滝山　栄一郎　著「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年や、本間　精一　編集「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９９２年に示されるように、石油系の汎用ポリマーであるＰＥＴ（ポリエチレンレテフタレート）やＰＣ（ポリカーボネート）は、高温高湿度あるいは酸性もしくはアルカリ性の環境下では加水分解してしまうため耐湿性が低いことが問題であり、その改良が望まれている。
　ところで、天然物由来の成分として、松脂等から採取できるロジンがある。このロジンは種々のカルボン酸から構成されるが、そのカルボン酸のうちアビエチン酸を高分子材料に利用することが知られている（特開２００８－２７４１５０号及び特開平６－８７９４６号参照）。
　例えば、特開２００８－２７４１５０号及び特開平６－８７９４６号には、アビエチン酸をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の末端部に修飾することにより、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性エポキシ酸樹脂として塗料等の結合剤とすることを開示している。しかしながら、これらの樹脂は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を主骨格としているため、石油依存の原料であり、地球環境保護の観点に至っていない。
　また、アビエチン酸を多価アルコールと重合させた重合体も知られている（特開平６－３３３９５号参照）。しかしながら、特開平６－３３３９５号に記載の重合体は、不規則に重合しゲル化してしまうため、高い分子量の線状重合体とはならない。従って、このような重合体は、成形体等の工業的な用途に利用することができない。
　本発明は、天然物であるロジン由来の原料を用いることができ、高耐熱性且つ高耐湿耐水性を有する新規なデヒドロアビエチン酸重合体を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、新規なデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
　＜１＞　デヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有するデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜２＞　前記繰り返し単位が、２つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を含む前記＜１＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜３＞　デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である前記＜１＞又は＜２＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜４＞　前記繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示し、Ｌ２はアルキレン基又はアリーレン基を示す。）
＜５＞　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である前記＜４＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
（一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ１及びＬ２と同義である。）
　＜６＞　前記Ｌ１が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ－、－ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ－、－（ＣｎＨ２ｎ）－（ここで、ｎは１～１２の整数である。）、又は－Ｃ（－Ｒ１）（－Ｒ２）－（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）である前記＜４＞又は＜５＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜７＞　下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなる重合体である前記＜１＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（III）中、Ｌ３は単結合又は二価の連結基を表す。）
　＜８＞　重量平均分子量が、５０００以上５０００００以下である前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜９＞　前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
　＜１０＞　下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であるデヒドロアビエチン酸誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（ＩＶ）中、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を示し、Ｙは、塩素原子、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、又は－ＯＳＯ２Ｒを示し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。）
　本発明によれば、天然物であるロジン由来の原料を用いることができ、高耐熱性且つ高耐湿耐水性を有する新規なデヒドロアビエチン酸重合体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、新規なデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料を提供することができる。
実施例４に用いた化合物（４－Ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 実施例４で得られたデヒドロアビエチン酸重合体の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
［デヒドロアビエチン酸重合体］
　以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体について説明する。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有する重合体である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、高耐熱性であり、且つ高耐湿耐水性を示す。また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の原料であるデヒドロアビエチン酸は、バイオマス資源として入手可能な松脂由来のロジン等から得ることができる。
　従って、本発明の重合体は、ポリ乳酸等の従来のバイオマスポリマーよりも耐熱性及び耐湿耐水性の点で優位な、新規なバイオマスポリマーとして提供することができる。
　さらに、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、高耐熱性であり、且つ高耐湿耐水性を有する特性を生かした用途、例えば、シート、フィルム、繊維、成型材料、等の様々な形態で種々の用途に利用できる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体について詳細に説明する。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、下記式（Ａ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる単独重合体、又は当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有してなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、本発明において「デヒドロアビエチン酸骨格」とは、上記のデヒドロアビエチン酸に由来する下記式（Ｂ）で表される骨格を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、デヒドロアビエチン酸骨格である上記式（Ｂ）で表される骨格を主骨格として含んでいれば限定されるものではない。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは５０００～５０００００、より好ましくは１００００～２０００００とすればよい。重量平均分子量をこの範囲とすることにより、デヒドロアビエチン酸重合体は、成形性等に優れ、工業的利用の点で良好となる。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、成形性を有しながらも、耐熱性及び耐湿耐水性に優れている。これは、デヒドロアビエチン酸骨格が有する化学構造的に安定した３環状部分（下記に示す構造式における３環状部分）が、主骨格として二次元的に連結しているためであること、及び、該３環状部分にイソプロピル基とメチル基が置換していることによって更に疎水性が付与されているためと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　また、デヒドロアビエチン酸骨格に含まれる１８位（＊）のエステル構造は極めて安定であり、加水分解に対する優れた耐性があることから、このことも本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が示す優れた耐湿耐水性に寄与しているものと考えられる。
　既述のごとく、バイオマス資源を用いて得られる従来のバイオマスポリマーは、通常、耐熱性や耐湿耐水性に劣るという問題があるが、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、バイオマス資源に由来する原料物資も用いることができるにも拘らず、上記のごとく優れた耐熱性及び耐湿耐水性を示す。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体には、デヒドロアビエチン酸骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に化学処理等を施したデヒドロアビエチン酸重合体の誘導体も含む。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の好適な態様の一つは、２つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を繰り返し単位中に含むものである。この二量体構造は、例えば、下記一般式（Ｃ）で表される骨格で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｃ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示す。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、好ましくは、デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体がポリエステル重合体である場合の好適な具体的な態様の一つは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　一般式（Ｉ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示し、Ｌ２はアルキレン基又はアリーレン基を示す。
　Ｌ１で示される二価の連結基としては特に限定的ではないが、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ－、－ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ－、－（ＣｎＨ２ｎ）－（ここで、ｎは１～１２、好ましくは１～６の整数である）、及び－Ｃ（－Ｒ１）（－Ｒ２）－（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～８（好ましくは炭素数２～４）のアルキル基等を示す）等が挙げられる。
　Ｌ１として、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＣＨ２－等である。
　Ｌ２で示されるアルキレン基の好ましい炭素数は１～２０であり、特に好ましくは２～１２である。Ｌ２で示されるアルキレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、また、更に置換基を有していてもよい。
　Ｌ２で示されるアルキレン基は、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。
　Ｌ２で示されるアルキレン基として、具体的には、例えば、－(ＣＨ２)2－、－(ＣＨ２)3－、－(ＣＨ２)4－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－(ＣＨ２)10－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3－、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、等が挙げられる。
　Ｌ２で示されるアリーレン基の好ましい炭素数は６～２０であり、特に好ましくは６～１５である。Ｌ２で示されるアリーレン基は、単環であっても縮環であってもよく、また、更に置換基を有していもよい。
　Ｌ２で示されるアリーレン基として、具体的には、例えば、－Ｃ６Ｈ４－、及び－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、等が挙げられる。
　Ｌ２として好ましくは、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）１０－、又は－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－である。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ１及びＬ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリエステル重合体の例としては、一般式（ＩＩ）において、
Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が、－（ＣＨ２）２－、（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が酸素原子であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が硫黄原子であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－のポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＯ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＳＯ２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）８Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－のポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）１２Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＯ（ＣＨ２）６ＣＯ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＯ（ＣＨ２）１０ＣＯ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＨ２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）３－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）４－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）８－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）１２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＨ（－ＣＨ３）－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｃ（－ＣＨ３）２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＨ（－ＣＨ２ＣＨ３）－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｃ（ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ３）－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ３）２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＨ（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｃ（－ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体が挙げられる。
　これらの中でも、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が酸素原子であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が硫黄原子であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＯ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＳＯ２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＨ２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）３－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－（ＣＨ２）４－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－Ｃ６Ｈ４－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＨ（－ＣＨ３）－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体、及び、
Ｌ１が－Ｃ（－ＣＨ３）２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、又は－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－であるポリエステル重合体がより好ましい。
　特に好ましいポリエステル重合体は、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）10－、又は－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が酸素原子であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）10－、又は－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3－であるポリエステル重合体；及び、
Ｌ１が硫黄原子であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）10－、又は－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２）３－であるポリエステル重合体；
Ｌ１が－ＣＨ２－であり、Ｌ２が－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）１０－、又は－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－であるポリエステル重合体である。
　ポリエステル重合体であるデヒドロアビエチン酸重合体の原料として用いられるジカルボン酸化合物若しくはその誘導体としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物若しくはその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
　一般式（ＩＶ）中、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を示し、Ｙは、塩素原子、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、又は－ＯＳＯ２Ｒを示し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。
　特に、一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ－、－ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ－、－（ＣｎＨ２ｎ）－（ここで、ｎは１～１２の整数である。）、又は－Ｃ（－Ｒ１）（－Ｒ２）－（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）である化合物が好ましく、より好ましくは、Ｌ１が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＣＨ２－で示される化合物である。
　ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－ビス(２－ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等といった脂肪族ジオール；ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等といった芳香族ジオール等が挙げられ、植物度を下げない観点では、１，３－プロパンジオール、又は１，１０－デカンジオール等がより好ましい。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の他の例としては、下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなる重合体が挙げられる。この重合体は、一分子自己収縮型の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　一般式（III）中、Ｌ３は単結合又は二価の連結基を表す。
　Ｌ３で示される二価の連結基としては特に限定的ではないが、例えば、－（ＣｎＨ２ｎ）－、－ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）－、－（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ２－Ｌ４－、－ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ２－Ｌ４－（ここで、ｎは１～１２、好ましくは１～８の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよく、また、更に置換基を有していてもよい。また、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。Ｌ４はアリーレン基を表し、好ましい炭素数は６～２０であり、特に好ましくは６～１５である。Ｌ４で表されるアリーレン基は、単環であっても縮環であってもよく、また、更に置換基を有していもよい。）等が挙げられる。
　Ｌ３として、好ましくは－（ＣＨ２）４－、－ＣＯ（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）３ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、又は－ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、等である。
　一般式（III）で表される繰り返し単位からなる重合体を合成するためのモノマー（自己収縮型モノマー）としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物若しくはその誘導体が挙げられる。ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　一般式（Ｖ）中、Ｌ３は単結合又は二価の連結基を表す。Ｙは、塩素原子、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、又は－ＯＳＯ２Ｒを示し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。
　特に、一般式（Ｖ）において、Ｌ３が、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ（ＣＨ２）２－、－ＣＯ（ＣＨ２）３－、－ＣＯ（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）２ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、－（ＣＨ２）３ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、－（ＣＨ２）４ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、又は－ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－である化合物が好ましく、より好ましくは、Ｌ３が、－（ＣＨ２）４－、－ＣＯ（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）３ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、又は－ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－で示される化合物である。
［デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法］
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の製造方法について説明する。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、前述のごとく、前記式（Ａ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる単独重合体、又は当該原料モノマーと他のモノマーと重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有してなるものであれば、特に限定的でない。
　デヒドロアビエチン酸重合体の製造に用いるデヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。
　ロジンとは松脂から採取される樹脂成分であり、採取の方法により、「ガムロジン」、「トールロジン」及び「ウッドロジン」の３種がある。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、以下にその構造を示す、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアビエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、下記構造のジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　即ち、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の合成を実施する上で必要なデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、例えば、以下の合成経路１又は２で合成することができる。なお、合成経路１又は２は、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体として、ポリエステル重合体である前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成する際の合成経路の例である。
（合成経路１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記合成経路１中、Ｌ１、Ｌ２、及びＹは、一般式（ＩＶ）の説明において示したものである。
　上記合成経路２中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ、及びＹは、一般式（ＩＶ）の説明において示したものである。
　以下では、当該合成経路１及び２中、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物若しくはその誘導体とジオール化合物とにより、最終生成物であるポリエステル重合体を合成する工程（合成経路１及び２の右端に示す工程）について、詳細に説明する。なお、上記合成経路１及び２によるポリエステル重合体の詳細な合成例については、後述する実施例において更に具体的に説明する。
　合成経路１及び２において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリエステル重合体）を合成する工程は、ジオール化合物（好ましくは、脂肪族ジオール化合物）と、一般式（ＩＶ）で表される化合物に包含されるジカルボン酸クロリド又はジエステルとを公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。
　具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、７８～９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸クロリド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では特に酸クロリド法及び界面重縮合法が好ましく用いられる。
　エステル交換法は、前記脂肪族ジオール化合物と前記ジカルボン酸エステルとを溶融状態または溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させポリエステルを合成する方法である。
　直接エステル化法は、前記脂肪族ジオール化合物と前記ジカルボン酸化合物とを溶融状態または溶液状態で触媒の存在下に、加熱下において脱水重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
　酸クロリド法は、前記脂肪族ジオール化合物と前記ジカルボン酸クロリド化合物とを溶融状態または溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱し脱HCｌ重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
　界面重合法は、前記脂肪族ジオール化合物を水、前記ジカルボン酸化合物を有機溶媒に溶解させ、層間移動触媒を使用して水／有機溶媒界面で重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体として合成される場合であれば、デヒドロアビエチン酸から誘導した自己縮合型モノマーを用い、これを自己縮合させることにより合成することができる。本発明のデヒドロアビエチン酸重合体として、ポリエステル重合体である前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成する際の合成経路の例としては、例えば、以下に示す合成経路３が挙げられる。
（合成経路３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記合成経路３中、Ｌ３及びＹは、一般式（Ｖ）の説明において示したものである。
　なお、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体の詳細な合成例についても、後述する実施例において更に具体的に説明する。
　以上説明した本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、単独でポリマー材料として用いることができる。或いは、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体と種々の材料とを混合することにより、複合材料とすることもできる。
　以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料について説明する。
［デヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料］
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。
　デヒドロアビエチン酸重合体を複合材料とする場合に、特に重要なのは、ポリマーアロイ化（異種ポリマーの混合）とフィラーの混合であり、これにより、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、成形性等を改良することができる。
　ポリマーアロイ化に使用されるポリマーとしては、異なるポリマー特性を有する本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を２種以上使用してもよいし、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体とそれ以外のポリマーとを併用してもよい。
　ポリマーアロイ化に使用される本発明のデヒドロアビエチン酸重合体以外のポリマーとしては、
１）オレフィン系樹脂（エチレン又はプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ－３，７－ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α－オレフィン同士の共重合体、及びα－オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等）、
　２）ポリエステル系樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、β－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸や、２，６－ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の重縮合体等）、
　３）ポリアミド系樹脂（３員環以上のラクタム、重合可能なω－アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε－カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、たとえば、ナイロン－４、ナイロン－６、ナイロン－７、ナイロン－８、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－６、６、ナイロン－６、１０、ナイロン－６、１１、ナイロン－６、１２、ナイロン－６Ｔ、ナイロン－６／ナイロン－６、６共重合体、ナイロン－６／ナイロン－１２共重合体、ナイロン－６／ナイロン－６Ｔ共重合体、ナイロン－６Ｉ／ナイロン－６Ｔ共重合体等）
４）ゴムやエラストマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等）、
その他、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂が挙げられる。
　上記したポリマーアロイ化に使用されるポリマーのうち、植物度を下げない観点で、ポリ乳酸やポリβ－ヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシナート等が好ましく用いられる。
　ポリマーアロイ化は、通常、溶融混練により行われるが、単純な混練では相分離してしまう場合は、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりして均一相を形成させる。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が示す特性を損なうことなく、ポリマーアロイ化をする観点からは、ポリマーアロイ中における本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の含有比率（質量基準）は、２０～１００％が好ましく、５０～１００％がより好ましい。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、種々のフィラーを混合して所望のポリマー物性に改良することができる。特に、耐熱性、耐久性、及び耐衝撃性改良には、フィラーの混合は有効である。
　フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーのいずれを用いてもよい。
　無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラー；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが有用でである。
　また、有機フィラーとしては、セルロースナノファイバーやポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが有用である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、実際の製品として適用される多くの場合、難燃剤が混合された複合材料として使用される。
　難燃剤はポリマー材料を燃え難くし、或いは炎が広がらないようにする素材である。
　難燃剤としては、主に、ハロゲン系（臭素および塩素化合物）化合物やリン系化合物（芳香族のリン酸エステル等）が利用される。しかし、これらの難燃剤は、火災の際に人体に有害な物質を発生したり環境有害物質を生成するので改良が求められている。かかる観点からは、難燃効果と環境安全性の観点で優れているとして最近着目される、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムについても、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体に併用される難燃剤として好ましく用いられる。
　難燃剤と併用して難燃性を高めたり、樹脂表面に炭化皮膜を形成して火災の広がりを抑える素材（難燃助剤）も、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を含む複合材料としてに有用である。具体的には、無機系ではアンチモン化合物、有機系芳香族化合物（フェノール誘導体等）が好ましく用いられる。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体には、上記の他に、通常使用される添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。
　上記記載の素材を混合して得られる本発明の複合材料は、種々の方法で賦形（成型）することができる。成形方法しては、例えば、押出成形、射出成形等が用いられる。そのようにして得られた成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料、コンテナ・ボトルなどの各種容器、等が挙げられる。
　２００９年６月２５日に出願された日本国特許出願第２００９－１５１４５６号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の合成に用いる各化合物を、デヒドロアビエチン酸から下記合成例［１］～［５］に示すように合成した。
［１］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が単結合であり、Ｙが－ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
　ａ）冷却管を備えた１ｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（１３５ｇ，０．５００ｍｏｌ）を入れ、酢酸（４５０ｍｌ）に溶解させた。反応系に、オルト過よう素酸二水和物（２０．４ｇ，０．０８９５ｍｏｌ）、よう素（９３ｇ，０．３６６ｍｏｌ）を添加した。その後、濃硫酸（１５ｍＬ）／水（９０ｍＬ）を滴下し、６０℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を水に投与し、１時間撹拌した後、ろ過した。得られた残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（１－Ｉ）（１２８ｇ，０．３００ｍｏｌ，６０％）を得た。
　ｂ）冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（１－Ｉ）（２７．０ｇ，６３．３ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に炭酸カリウム（１１ｇ，７９．５ｍｍｏｌ）を添加した後、ベンジルクロリド（８．４１ｇ，６６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（１－ＩＩ）（２９．２ｇ，５６．５ｍｍｏｌ，８９．２％）を得た。
　ｃ）冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに化合物（１－ＩＩ）（２１．７ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサメチルリン酸トリアミド（２００ｍｌ）に溶解させた。反応系にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）（２７．５ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．１８ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ヨードカリウム（７．０ｇ，４２．１ｍｍｏｌ）、亜鉛（６．３ｇ，９６．３ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１－ＩＩＩ）（６．５４ｇ，８．４０ｍｍｏｌ，４０．０％）を得た。
　ｄ）２００ｍｌオートクレーブに、化合物（１－ＩＩＩ）（２．８ｇ，３．５９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に１０％Ｐｄ－Ｃ（０．３ｇ）を添加し、水素圧５ＭＰａ、６０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応液をろ過し、溶媒を除去した後にメタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物である化合物（１－ＩＶ）（２．０５ｇ，９５．０％）を得た。
　化合物（１－ＩＶ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.40(m, 42H), 2.49～2.77(m 2H), 2.81～3.09(m, 4H), 6.88～6.98(m, 2H), 6.98(s, 2H)
［２］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が酸素原子であり、Ｙが－ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
　ａ）冷却管を備えた１ｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（９０．１ｇ，０．３００ｍｏｌ）を入れ、酢酸（５００ｍｌ）に溶解させ、室温にて窒素を吹き込んだ。その後、臭素（５３．０ｇ，０．３３０ｍｏｌ）を滴下し、室温にて８時間撹拌した。反応溶液を水に投与し、１時間撹拌した後、ろ過した。得られた残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（２－Ｉ）（６１．１ｇ，０．１６１ｍｏｌ，５３．７％）を得た。
　ｂ）冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（２－Ｉ）（７．５０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）に溶解させた。反応系に炭酸カリウム（３．２８ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を添加した後、ベンジルクロリド（２．６６ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃にて３時間撹拌した。反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（２－ＩＩ）（７．０１ｇ，１４．９ｍｍｏｌ，７４．５％）を得た。
　ｃ）還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（２－ＩＩ）（１１．７ｇ，２５．０　ｍｍｏｌ）を入れ、１，４－ジオキサン（２０ｍｌ）に溶解させ、水酸化カリウム（１４．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液（２０ｍｌ）を加えた。反応系にトリスベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（１．１４ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ-２’－４’－６’－トリイソプロピルビフェニル（１．１０ｇ，２．５９ｍｍｏｌ）を添加した後、１００℃にて５時間還流した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２－ＩＩＩ）（９．２２ｇ，２２．７ｍｍｏｌ，９０．８％）を得た。
　ｄ）冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、化合物（２－ＩＩＩ）（２．４４ｇ，　６．００ｍｍｏｌ）、化合物（２－ＩＩ）（２．３４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２０ｍｌ）で懸濁させた。反応系にりん酸三カリウム（２．５５ｇ，１２．０　ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ-２’－４’－６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２－ＩＶ）（１．０ｇ，１．２６ｍｍｏｌ，２５．２％）を得た。
　ｅ）　２００ｍｌオートクレーブに、化合物（２－ＩＶ）（２．９０ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に１０％Ｐｄ－Ｃ（０．３　ｇ）を添加し、水素圧５ＭＰａ、室温で３時間撹拌した。反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去した後に、メタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物である化合物（２－Ｖ）（２．０２ｇ，３．２９ｍｍｏｌ，９０．１％）を得た。
　化合物（２－Ｖ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.30(m, 42H), 2.75～3.02(m, 4H), 3.10～3.38(m 2H), 6.59(s, 2H), 6.93(s, 2H)
［３］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が硫黄原子であり、Ｙが－ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　ａ）３００ｍｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（３０．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解させた。窒素を吹き込みながらオキサリルクロリド（１０．３ｍｌ，１２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した後、氷冷下にてメタノール（５０ｍｌ）を滴下し、３時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に添加し、塩化メチレンで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（３－Ｉ）（２６．７ｇ，８４．９ｍｍｏｌ，８４．９％）を得た。
　ｂ）２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（３－Ｉ）（１２．６ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレンに（３０ｍｌ）溶解させた。二塩化二硫黄（４．０７ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷下、四塩化チタン（８．７０ｇ，４５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。反応溶液を氷水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（３－ＩＩ）（１０．５ｇ，１５．９ｍｍｏｌ，７９．５％）を得た。
　ｃ）還流管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、化合物（３－ＩＩ）（１０．５ｇ，１５．９　ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（３００ｍｌ）、水（２０ｍｌ）に溶解させた。水酸化カリウム（２０ｇ，０．３５６ｍｏｌ）を添加し、８０℃にて１８時間還流した。放冷後、反応液を水に添加し、希塩酸で中和、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物である化合物（３－ＩＩＩ）（７．２５ｇ，１１．９ｍｍｏｌ，７４．８％）を得た。
　化合物（３－ＩＩＩ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.10(m, 42H), 2.70～2.98(m, 4H), 3.60～3.80(m 2H), 6.65(s, 2H), 6.97(s, 2H)
［４］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１がメチレンであり、Ｙが－ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
　５００ｍｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（３０．１ｇ，０．１００ｍｏｌ）、３６％ホルムアルデヒド水溶液（４．１７ｇ，０．０５００ｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解させた。反応系に硫酸（２０ｍｌ）を滴下し、室温にて３時間撹拌した。反応溶液を水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ジカルボン酸化合物である化合物（４－Ｉ）（２０．０ｇ，０．０３２６ｍｏｌ，６５．２％）を得た。
　化合物（４－Ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.30(m, 42H), 2.76～2.98(m, 4H), 3.00～3.18(m 2H), 3.96(s, 2H), 6.68(s, 2H), 6.95(s, 2H), 11.10(br-s, 2H)
［５］自己縮合型モノマーの合成例
合成経路
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 
　ａ）５００ｍｌ三口ナスフラスコに、デヒドロアビエチン酸メチル（前記［３］において得た化合物（３－Ｉ））（４４．０ｇ，０．１４０ｍｏｌ）、無水コハク酸（２０．７ｇ，０．２０７ｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（２４０ｍｌ）に溶解させた。反応系に無水塩化アルミニウム（６３．６ｇ，０．４７７ｍｌｏ）を１０～１５℃で少量ずつ加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を氷水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物にメタノールを加えて晶析、かけ洗いし、化合物（５－Ｉ）（４９．６ｇ，０．１２０ｍｏｌ，８５．７％）を得た。
　ｂ）　冷却管を備えた３００ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物（５－Ｉ）（３７．０ｇ，８９．３ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（３１．２ｇ，０．２６８ｍｏｌ）を入れ、懸濁した。４０℃に昇温し、反応系にトリフルオロ酢酸（７０．６ｇ，０．６１９ｍｏｌ）を滴下した後、６５℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を氷に添加し、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ＰＨを３に調整した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物にｎ－ヘキサンを加えて晶析、かけ洗いし、化合物（５－ＩＩ）（３２．０ｇ，７９．９ｍｍｏｌ，８９．５　％）を得た。
　ｃ）　１００ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物（５－ＩＩ）（６．７０ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解させた。反応系にオキサリルクロリド（１．７ｍｌ，２１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、濃縮残留物にテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加え、溶解させた。反応系に水素化ホウ素ナトリウム（１．３ｇ，３４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応液を水に添加し、６Ｎ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、自己縮合型モノマーである化合物（５－ＩＩＩ）（３．２ｇ，８．２８ｍｍｏｌ，４９．６％）を得た。
　化合物（５－ＩＩＩ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　1.07～1.98(m, 23H), 2.12～2.39(m 2H), 2.50～2.70(m, 2H), 2.77～2.95(m, 2H), 3.00～3.19(m, 1H), 3.60～3.75(m, 2H), 3.65(s, 3H), 6.89(s, 1H), 6.97(s, 1H)
［実施例１］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 
　ａ）５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（１－ＩＶ）（１．００ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（１０ｍｌ）に懸濁させた。オキサリルクロリド（０．３ｍｌ，３．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加し、室温で２時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、化合物（１－Ｖ）（１．０６ｇ，１．６７ｍｍｏｌ，ｑ．ｙ．）を得た。
　ｂ）窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、ジカルボン酸化合物である化合物（１－Ｖ）（１．０６ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）および１，３－プロパンジオール（１２７ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を入れ、１，２－ジクロロベンゼン（１．５ｍｌ）に溶解させた。窒素を吹き込みながら攪拌し１００℃まで昇温し、１時間、次いで１７０℃で５時間、さらに２００℃で５時間反応させた。放冷後、反応物をジクロロメタン（５ｍｌ）に溶解し、２－プロパノール（２００ｍｌ）に投入して析出した沈殿物をろ別した。該沈殿物をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に溶かし、不溶物を除去した後、２－プロパノール（２００ｍｌ）に投入して再沈殿したポリマーをろ別、２－プロパノールで洗浄し、乾燥して粉末のポリエステル（０．９８ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１２０００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは２００℃であった。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.40(m, 44H), 2.49～2.77(m 2H), 2.81～3.09(m, 4H), 3.99～4.37(m, 4H), 6.88～6.98(m, 2H), 6.98(s, 2H)
［実施例２］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
　ジカルボン酸化合物として化合物（２－Ｖ）（１．８５ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同様にして酸クロリド（２－ＶＩ）（１．９６ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を得た後、１，３－プロパンジオール（２２９ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）と重縮合反応および処理を行い、ポリエステル（１．４５ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０７００であった。デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１３８℃であった。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.30(m, 44H), 2.75～3.02(m, 4H), 3.10～3.38(m 2H), 4.00～4.30(m, 4H), 6.59(s, 2H), 6.93(s, 2H)
［実施例３］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
　ジカルボン酸化合物として化合物（３－ＩＩＩ）（３．１５ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同様にして酸クロリド（３－ＩＶ）を得た後、５０ｍｌ三口フラスコに化合物（３－ＩＶ）（３．３３ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）および１，３－プロパンジオール（３８０ｍｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解させた。無水ピリジン（１０ｍｌ）を加え、窒素を吹き込みながら室温で１時間攪拌し、４０℃に昇温して２時間、次いで６０℃で３時間反応させた。放冷後、反応物をメタノール（１００ｍｌ）に投入して析出した沈殿物をろ別した。該沈殿物をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶かし、不溶物を除去した後、メタノール（１００ｍｌ）に投入して再沈殿した。ポリマーをろ別、メタノールで洗浄し、乾燥して粉末のポリエステル（１．８５ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は６６００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１０５℃であった。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.29(m, 44H), 2.70～2.98(m, 4H), 3.19～3.49(m 2H), 3.98～4.27(m, 4H), 6.85(s, 2H), 7.47(s, 2H)
［実施例４］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
　ジカルボン酸化合物として化合物（４－Ｉ）（２４．５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同様にして酸クロリド（４－ＩＩ）を得た後、窒素導入管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに化合物（４－ＩＩ）（２６．０ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）および１，３－プロパンジオール（３．０４ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解させた。無水ピリジン（５０ｍｌ）を滴下し、窒素を吹き込みながら室温で１時間攪拌し、５０℃に昇温して１時間、次いで１００℃で３時間、１２０℃で５時間反応させた。放冷後、反応物をメタノール（１ｌ）に投入して析出した沈殿物をろ別した。該沈殿物をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶かし、不溶物を除去した後、メタノール（１ｌ）に投入して再沈殿したポリマーをろ別、メタノールで洗浄し、乾燥して粉末のポリエステル（２１．５ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１１６００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１２５℃であった。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　0.90～2.30(m, 44H), 2.76～2.98(m, 4H), 3.00～3.18(m 2H), 3.96(s, 2H), 4.02～4.25(m, 4H), 6.68(s, 2H), 6.95(s, 2H)
　なお、図１に、本実施例にて用いた化合物（４－Ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。また、図２に、得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
［実施例５］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 
　窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物（５－ＩＩＩ）（２．０ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）を入れ、オルトチタン酸テトラエチル（１００ｍｇ，０．４３８ｍｍｏｌ）を加えた。２００～２５０ｍｍＨｇの減圧下、ゆるやかに乾燥窒素を流しながら温度を徐々に２００℃に上げ、２時間加熱し、生成したメタノールを留去した。さらに２２０℃で２時間、２５０℃で２時間加熱した。放冷後、メタノールを加えて析出した沈殿物をろ別、メタノールで洗浄した。該沈殿物を乾燥、粉砕して粉末のポリエステル（１．８０ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は９７００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１０２℃であった。
　デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)　δ　1.07～1.98(m, 23H), 2.12～2.41(m 2H), 2.45～2.71(m, 2H), 2.72～2.95(m, 2H), 2.96～3.15(m, 1H), 3.92～4.25(m, 2H), 6.88(s, 1H), 6.96(s, 1H)
［評価］
　実施例１～５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）～（Ｅ）と、比較例１～３における比較用ポリマーとして、市販のＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、及びＰＬＡ（ポリ乳酸）をそれぞれ用いて、それぞれのガラス転移温度Ｔｇ（℃）、吸水率（％）、及び加水分解率の各物性を対比し評価した。評価結果を下記表１に示す。
　比較例１～３において比較用ポリマーとして用いたＰＣ、ＰＥＴ、及びＰＬＡの詳細は、以下の通りである。
　ＰＣ：帝人化成（株）製のポリカーボネート、製品名：パンライト L-1225Y、Ｔｇ：１５０℃
　ＰＥＴ：SIGMA-ALDRICH社製ポルエチレンテレフタレート、製品名：Poly(ethylene terephthalate granular、Ｔｇ：６７℃
　ＰＬＡ：三井化学（株）製のポリ乳酸、製品名：LACEA H-140、Ｔｇ：５７～６０℃
　＜吸水率（％）＞
　吸水率は、以下のようにして測定した。
　実施例１～５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）～（Ｅ）と、比較例１～３の市販のＰＣ、ＰＥＴ、ＰＬＡ(各１ｇ)とを、熱プレス（１６０～２５０℃）して、２００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを２３℃の水に２４時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、素早く重量を測定した。吸水率を下記式から算出した。
　吸水率（％）＝（浸水後のフィルムの重量－浸水前のフィルムの重量）／浸水前のフィルムの重量
　＜加水分解度＞
　加水分解度は、以下のようにして測定した。
　実施例１～５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）～（Ｅ）と、比較例１～３の比較用ポリマーとして用いた市販のＰＣ、ＰＥＴ、ＰＬＡ（各１ｇ）とを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（３０ｍｌ）及び１，２－ジクロロエタン（３０ｍｌ）にそれぞれ溶解し、ＴＨＦ溶液には１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液（１０ｍｌ）、１，２－ジクロロエタン溶液には硫酸（０．１ｍｌ）を加え、２４時間撹拌した。撹拌した溶液を水に投入し、析出した沈殿物の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。
　デヒドロアビエチン酸重合体及び比較用ポリマーの各々についての、加水分解後の重量平均分子量と加水分解前の重量平均分子量との比を加水分解度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 
　表１に示されるように、実施例１～５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）～（Ｅ）（ポリエステル重合体）は、ＰＬＡとの比較においては、耐熱性及び耐湿耐水性がいずれも向上していることことが判る。また、ＰＥＴ及びＰＣとの比較においても、デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）～（Ｅ）は、耐湿耐水性が向上していることが判る。
　また、各実施例のデヒドロアビエチン酸重合体を用いてＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠して、射出成形にて多目的試験片を作製した。各実施例のデヒドロアビエチン酸重合体は、成形性に優れ、得られた試験片は電子機器の部材に使用可能な強度があることを確認した。

Claims (10)

  1. 　デヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有するデヒドロアビエチン酸重合体。
  2. 　前記繰り返し単位が、２つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を含む請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  3. 　デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である請求項１又は請求項２に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  4. 　前記繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    （一般式（Ｉ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示し、Ｌ２はアルキレン基又はアリーレン基を示す。）
  5. 　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である請求項４に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    （一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ１及びＬ２と同義である。）
  6. 　前記Ｌ１が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ－、－ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ－、－（ＣｎＨ２ｎ）－（ここで、ｎは１～２０の整数である。）、又は－Ｃ（－Ｒ１）（－Ｒ２）－（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）である請求項４又は請求項５に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  7. 　下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなる重合体である請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    （一般式（III）中、Ｌ３は単結合又は二価の連結基を表す。）
  8. 　重量平均分子量が、５０００以上５０００００以下である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
  10. 　下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であるデヒドロアビエチン酸誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    （一般式（ＩＶ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示し、Ｙは、塩素原子、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、又は－ＯＳＯ２Ｒを示し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。）
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