CN103827166A - 树脂、树脂组合物及其制备方法以及使用该树脂组合物的色调剂 - Google Patents

树脂、树脂组合物及其制备方法以及使用该树脂组合物的色调剂 Download PDF

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Abstract

一种由特定聚合物组成的树脂，所述特定聚合物在主链中包括含有源自脱氢松香酸的结构的重复单元、特定结构单元和特定的含芳香环结构单元。

Description

树脂、树脂组合物及其制备方法以及使用该树脂组合物的色调剂
技术领域
本发明涉及树脂、树脂组合物及其制备方法以及使用该树脂组合物的色调剂。
背景技术
应用于复印机等的电子照相术现已广泛流行。根据该技术，机器能即时产生出大量的副本，不限于黑白图像，而是还有良好的彩色图像。这种电子照相术通常由下文所述的设备和方法执行(见图1)。首先，利用光导电性材料的感光体(潜像保持体)1的表面由充电装置8充电，且经充电的表面接受曝光L，以电子方式形成潜像。对此处形成的潜像应用来自容纳于色调剂供给室2中的鼓3的色调剂，并形成色调剂图像。此时，将色调剂5充上与感光体的电荷相反的电荷。其后，将该色调剂图像(必要时经中间转印体(未在图中示出))转印至转印接收体(如纸4)的表面上。当借助加热、加压或溶剂蒸汽等使转印的图像51定影时，可以获得所需的图像。残留在上述感光体表面上的色调剂必要时通过清洁器7清洁，并再次用于色调剂图像的显影。此外，通过电荷去除器9将感光体的电荷消除，以便使感光体准备好进行后续复印过程。
近年来，由于电子照相领域的技术进步，电子照相法已开始用于印刷应用以及复印机和打印机中。对于设备的提速、可靠性的提高以及副本具有高图像品质和与原始打印件相当的色调，其要求越来越严格。为了提高上述要求的性能，已经进行了大量的尝试，但是例如，专利文献1公开了减小化学色调剂光泽度的差异或不均匀性的尝试。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-2008-165017(“JP-A”是指未经审查的已公布的日本专利申请)
专利文献2：JP-A-2010-20170
专利文献3：JP-A-2010-210959
专利文献4：JP-A-2009-3136
专利文献5：JP-A-2011-2802
发明内容
技术问题
在另一方面，通过包括含有聚合性化合物的树脂作为主要成分而形成了色调剂，而与色调剂制造相关的对环境的影响不可忽视。由于色调剂没有如成形体等外部外观，其影响极易被忽视，但作为大量消耗的树脂产品，存在着在环境适合性方面的改进的很大可能性。对于目前所分配的色调剂而言，通常使用源自化石燃料的聚合物，而从当今环境问题的角度看，理想的是将该聚合物替换为源自天然来源的聚合物，后者能减少二氧化碳的换算排放量。
存在在色调剂材料中利用作为天然材料的松香成分或松香酯的实例(见专利文献2～5)。根据这些实例，可以实现上述天然材料的替换。然而，根据本发明的发明人所验证，采用上述色调剂材料在与组合使用的树脂的相容性或者光泽度方面无法获得满意的表现，因此还需要具有进一步改善的特性的树脂。
申请人此前关注了源自天然来源的松香烷类化合物，并成功获得在主链内引入了这些化合物的聚合物。其后，申请人检验了所述聚合物的性质，并发现可以展现出高的耐热性和耐潮性/耐水性(JP-A-2011-26569和JP-A-2011-74249)。通过此后进行的研发，申请人通过将聚合物改换为具有特定结构的共聚物而成功展示出适合作为色调剂材料的性质。可以说在需要相对较低的定影温度的色调剂应用中，其达到了特征区的要求，这与上述实现高Tg的具有高耐热性的聚合物的启示相反。
换言之，本发明旨在提供一种树脂，其能通过利用源自植物的化合物而有助于保护全球环境、能在制造色调剂时赋予优异的适合性并能在色调剂的应用方面展示出满意的性能。
问题的解决方案
已通过以下手段解决了上述问题。
(1).一种由特定聚合物构成的树脂，所述特定聚合物在主链中包含：含有源自脱氢松香酸的结构的重复单元、由下式(I)表示的结构单元以及由以下式(IIa)表示的含芳香环结构单元：
Figure BDA0000481082130000031
其中，在式(I)中，G1表示总碳数为4以上的亚烷基或亚烯基；X、Y和Z各自独立地表示选自由-O-、-S-、-NR-、-(C=O)-、-O(C=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-及它们的任意组合组成的组的二价连接基团；R为氢原子、烷基或烯基；当所述亚烷基或亚烯基具有取代基时，所述总碳数包括该取代基的碳原子数；mz表示0至3的整数；而*表示接入其主链的键；
Figure BDA0000481082130000032
其中，在式(IIa)中，R1表示取代基；X2表示二价连接基团；G表示二价连接基团；n1表示0至4的整数；nb表示0至3的整数；并且*表示接入其主链的键。
(2).如第(1)项所述的树脂，其中所述源自脱氢松香酸的结构包括由下式(U)表示的结构：
其中，RA和RB表示具有1至6个碳原子的烷基或烯基；n表示0至3的整数；m表示0至5的整数；环Cy表示可选地含有杂原子的饱和或不饱和的六元环或七元环；*和**各自表示接入其主链的键；并且*可以是从RA延伸出的键。
(3).如第(1)或(2)项所述的树脂，其中，所述源自脱氢松香酸的结构是由下式A1或A2表示的重复单元：
其中，在式A1和A2中，L11、L12、L21、L22和L23表示二价连接基团；并且*表示键。
(4).如第(1)至(3)项中任一项所述的树脂，其中式(A2)中的L21和L22各自为-(C=O)-*或-(C=O)O-*；并且*表示在所述式中的键的位置。
(5).如第(1)至(3)项中任一项所述的树脂，其中式(A1)中的L12为-(C=O)-*，且L11为-L13-(C=O)-*或-(C=O)-L13-*；*表示在所述式中的键的位置；并且L13表示二价连接基团。
(6).如第(1)至(5)项中任一项所述的树脂，其中，相对于所述树脂的总量，所述特定聚合物中所述含芳香环结构单元的芳香环的含量百分比为5质量%至30质量%。
(7).如第(1)至(6)项中任一项所述的树脂，其中，由式(IIa)表示的含芳香环结构单元是由下式(II)表示的含芳香环结构单元：
Figure BDA0000481082130000041
其中，G2和G3各自表示二价连接基团；R3表示取代基；n3表示0至4的整数；nc表示0至3的整数；并且*表示接入其主链的键。
(8).如第(1)至(7)项中任一项所述的树脂，其中，由式(IIa)表示的含芳香环结构单元是由下式(III)表示的含芳香环结构单元：
Figure BDA0000481082130000042
其中，G4和G5各自表示二价连接基团；R4表示取代基；n4表示0至4的整数；nc表示0至3的整数；并且*表示接入其主链的键。
(9).如第(1)至(8)项中任一项所述的树脂，其中，所述树脂的酸值为5mgKOH/g至25mg KOH/g。
(10).如第(1)至(9)项中任一项所述的树脂，其中，所述树脂的重量平均分子量为7000至70000。
(11).一种树脂的水性分散液，其包含处于水性介质中的第(1)至(10)项中任一项所述的树脂。
(12).一种树脂组合物，所述树脂组合物包含第(1)至(10)项中任一项所述的树脂和结晶性树脂。
(13).如第(12)项所述的树脂组合物，其中所述结晶性树脂为结晶性聚酯。
(14).一种色调剂，所述色调剂包含第(1)至(10)项中任一项所述的树脂、结晶性树脂和着色剂。
(15).一种制备树脂组合物的方法，所述方法包括：将各自处于乳化分散状态的第(1)至(10)项中任一项所述的树脂和其它树脂混合，和使所述树脂凝集。
同时，在化学式中，当存在由特定符号表示的多个取代基或连接基团(下文称为“取代基等”)时，或者当同时或交替限定多个取代基等时，对应的取代基等可以彼此相同或不同。同样地，这也适用于对取代基等的数目的限定。此外，除非另外特别声明，当多个取代基等彼此邻接时，它们可以彼此连接或者稠合而形成环。
发明的有益效果
通过使用源自植物的化合物，可以为本发明的树脂和树脂组合物赋予环境适合性。此外，由于所述树脂和树脂组合物与结晶性树脂具有良好的相容性，所述树脂和树脂组合物适合作为色调剂材料。此外，当将所述树脂和树脂组合物制备为色调剂时，可以展示出满意的性能，如定影性。再者，根据本发明的制备方法，可以合适地制备上文所述的树脂组合物。另外，由于本发明的色调剂使用了具有上述优异性质的树脂，该色调剂能展示出作为色调剂的优异特性，并且能提供作为能充分替代人工来源的色调剂同时顺应环境的下一代色调剂的优点。
根据以下描述并适当参照附图，本发明的其它和进一步的特点和优点将显示得更为全面。
附图说明
图1是为了解释说明基于电子照相术的复印机及其复印过程的示意性图示设备的侧视图。
图2是实施例中制备的聚合物P-8的DSC图。
具体实施方式
本发明的树脂由利用源自植物的化合物的特定聚合物形成，其具有作为色调剂用树脂的良好性质同时是源自植物的树脂。其原因据推测如下。即，所述特定聚合物以源自脱氢松香酸的结构作为其基础结构。据认为，其中该三环部分作为核心以二维方式连接的结构是稳定的，且该结构有助于色调剂特性的稳定化。在另一方面，由于加入了具有充分的柔性的直链成分(特别是烷基链或亚烷基链等)作为共聚成分，改善了对于色调剂而言过高的Tg。此外，虽然据推测这是由三环部分的母核和特定的芳香环所产生的效果，本发明的树脂与结晶性树脂具有良好的相容性，并且能在制备色调剂时与树脂共混物合适地共处。下文将主要详细描述本发明的优选实施方式。
[特定聚合物]
(含有源自脱氢松香酸的结构的重复单元)
本发明中的特定聚合物利用下式(AA)的脱氢松香酸或其衍生物作为原料单体。本发明的特定聚合物可以为通过该原料单体的聚合而获得的均聚物，或通过该原料单体与其他单体的聚合而获得的共聚物。因此，所述特定聚合物在其分子结构中包括含有源自脱氢松香酸的结构的重复单元。
Figure BDA0000481082130000061
在本发明中，“源自脱氢松香酸的结构”仅需具有如上所示的源自脱氢松香酸的结构。换言之，源自脱氢松香酸的结构可以是能够从脱氢松香酸衍生出的任何结构，只要能够实现所需效果即可。所述结构的优选实例列举如下。
“源自脱氢松香酸的结构”还可以具有一个或多个取代基。可以引入的取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤原子、羟基、羰基、硝基、氨基等。
优选(AA-1)、(AA-3)或(AA-10)，且最优选(AA-1)。
当涉及优选式时，在本发明的特定聚合物中，源自脱氢松香酸的结构优选含有由下式(U)表示的结构。
Figure BDA0000481082130000072
RA和RB表示具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烯基。n表示0至3。m表示0至5。环Cy表示可选地含有杂原子的饱和或不饱和的六元环或七元环。在该式中，*和**各自表示接入其主链的键。*可以是从RA延伸出的键。RB优选为甲基。RA优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选为异丙基。Cy优选为环己烷环或环己烯环，更优选为环己烷环。n和m优选为1。
上式(U)优选为下式(U1)。RA和RB、m和n具有与式(U)中相同的含义。RC与RB具有相同含义。p是0至2的整数，优选为0。
Figure BDA0000481082130000073
此外，上式(U)优选为下式(U2)。
在该式中，*和**各自表示键。
脱氢松香酸是构成包含在源自植物的松脂中的松香的成分之一。由于该天然存在的材料能用作基材，其二氧化碳排放量可以彼此抵消。因此，与从化石燃料来源产生的塑料材料相比，可显著减少二氧化碳的等同排放量。脱氢松香酸是环境相容性的源自生物质资源的材料，其据预期将充当下一代材料。下文中，源自脱氢松香酸的结构(如由式U、U1和U2表示的结构)也总称为脱氢松香烷主结构，其也简写为“DHA主结构”。
此外，作为本发明的优选实施方式中的重要结构，还例举了由以下式U3和U4表示的结构。式U3的结构称为脱氢松香烷结构(DA结构)，而式U4的结构称为脱氢松香酸结构(DAA结构)。
Figure BDA0000481082130000081
特定聚合物优选选自含有由下式A01或A02表示的重复单元的聚合物，更优选选自含有由式A11或A12表示的重复单元的聚合物，进而更优选选自含有由式A1或A2表示的重复单元的聚合物。在以下式中，RA、RB、RC、m、n、p和Cy具有与式(U)和(U1)中相同的含义。
Figure BDA0000481082130000082
Figure BDA0000481082130000091
在式中，L11、L12、L21、L22和L23表示二价连接基团。*表示键。这些连接基团的优选范围将在以下对各聚合物的优选实施方式的解释说明中给出。优选连接基团的总结显示如下。
(1)在重复单元源自多元羧酸的情形中的连接基团
L11：*-CO-L13-**或*-L13-CO-**(L13表示连接基团；详细情况见下文解释说明)
L12、L21、L22：羰基
L23：氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亚烷基、亚烯基、亚芳基或单键
(2)在重复单元源自多元醇的情形中的连接基团
L11：*-L1A-O-**(L1A表示连接基团；详细情况见下文解释说明)
L12、L21、L22：*-CH2-O-**
L23：与上文含义相同
在式A1中，连接基团L11优选与在式中所示的2位处的碳原子键合。在式A2中，连接基团L23优选与在式中所示的2位和2’位处的碳原子键合。
在上述特定聚合物中，相对于将在下文描述的共聚物成分，具有源自脱氢松香酸的结构的重复单元的比例作为摩尔比优选为5%至40%、更优选为10%至30%。当该共聚比大于或等于下限时，因为树脂中源自天然产物的成分的量可以增加而是优选的；而当该共聚比小于或等于上限时，因为可以赋予树脂适当的柔性而是优选的。
(式(I)的结构单元)
本发明的特定聚合物含有作为共聚物成分的由下式(I)表示的结构单元。
Figure BDA0000481082130000092
·G1
G1表示总碳原子数为4以上的亚烷基或亚烯基。G1可以是直链或支化的，并且可以不具有取代基或者可以有一个或多个氢原子被特定取代基所取代。可引入的取代基的实例包括如下所示的取代基T。特别地，这类取代基优选为烷基或烯基。至少一个碳原子可以被杂原子取代，其实例包括氧原子、氮原子和硫原子。特别优选氧原子。同时，当所述亚烷基或亚烯基具有取代基时，总碳原子数包括该取代基的碳原子数。
其中，G1优选为总碳原子数为4至18的亚烷基或亚烯基，且其氢原子或氧原子处具有或不具有取代基。总碳原子数优选为6至14。具体地，优选实例包括-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CHRa)CH2-、-CH2-Rb-CH2-、-(CH2CH2O)2-CH2CH2-和-(CH2CH2O)3-CH2CH2-。Ra优选为具有6至18个碳原子的烷基；且更优选为C12H23或C8H15。Rb优选为具有4至12个碳原子的亚环烷基，更优选为亚环己基。
·X、Y、Z
X、Y、Z各自独立地表示选自由-O-、-S-、-NR-、-(C=O)-、-O(C=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-及其任意组合组成的组的二价连接基团。它们各自优选为-O-、-(C=O)O-、-(C=O)NH-或-(C=O)-。本文中，R是氢原子、烷基(优选具有1至5个碳原子)或烯基(优选具有1至5个碳原子)。
·mz表示0至3的整数。
对应于式(I)的连接基团的实例将显示如下，且将说明确定碳原子数的方法。
Figure BDA0000481082130000111
*表示键。在例2中，G1基于亚辛基，且两个氧原子代替了两个碳原子。G1的总碳数(TTL)为6。在例4中，充当G1的基础的亚烷基为亚戊基(C5)。两个亚甲基对该亚烷基进行了取代，且总碳数(TTL)为7。在例5中，G1基于亚戊基，且两个O=基团取代了(附加至)该亚戊基。G1的总碳数(TTL)为5。
如上所述，当G1含羰基时，其碳原子也被包括在总碳数中，但优选的是，G1在不含羰基的情况下的总碳数为4以上。
在上述特定聚合物中，由式(I)表示的重复单元的共聚比(作为摩尔比)优选为10%至80%，且更优选为20%至65%。当该共聚比大于或等于下限时，因为能为树脂赋予适当的柔性并且能够提高与结晶性树脂的相容性因而是优选的。当共聚比小于或等于上限时，因为能够保持树脂的熔融粘度和玻璃化转变温度因而是优选的。
在本发明中，所述特定聚合物还包含由以下式(IIa)表示的结构单元作为特定的含芳香环结构单元。
Figure BDA0000481082130000112
·R1
R1表示取代基。这类取代基的实例包括如下所示的取代基T。其中，优选单价有机基团，更优选烷基、烷氧基或芳基。同时，当与取代基T相关的优选实例在本说明书中如此指出时，优选的碳原子数等也与取代基T的碳原子数等相同。
·X2
X2各自独立地表示二价连接基团。优选实例与上述式(I)的X和Y的那些实例相同。
·n1
n1表示0至4的整数。nb表示0至3的整数。
G表示二价连接基团，且优选为含有将在下文描述的G3的连接基团，或含有G5的连接基团，且更优选为由以下式(IIb)表示的连接基团。
式中，R2、Z2和n2分别与R1、X1和n1具有相同的含义。*表示式(IIa)的键*的位置。na表示0至3的整数。
Y2表示单键或者由选自由氧原子、羰基、磺酰基和亚烷基组成的组的至少一种构成的二价连接基团。当存在多个Y2时，各Y2可以彼此相同或不同。
构成Y2中的二价连接基团的亚烷基可以是直链或支链亚烷基或者环亚烷基。亚烷基中的碳原子数优选为1至6，更优选为1至4。应该注意，上述亚烷基中的碳原子数不包括取代基(侧链)中的碳原子。此外，亚烷基还可以具有取代基，如1至6个碳原子的链烷基或环烷基或者6至18个碳原子的芳基。亚烷基上的取代基的数目可以为两个以上。当亚烷基具有两个以上的取代基时，这些取代基可以相同或不同，也可以连接在一起形成环。
式(IIa)的结构单元优选为由以下式(II)表示的结构单元。
Figure BDA0000481082130000122
·G2和G3
G2和G3各自表示二价连接基团或单键。优选具有1至8个碳原子的亚烷基、亚烯基或单键。G2和G3可以是直链或支化的，并且可以含有环结构。当G2和G3含有环结构时，该环结构可以共享式(II)所示的芳香环的部分碳原子，且一个或多个氢原子可以被取代或不被取代。可被引入的取代基的实例包括如下所示的取代基T。特别地，这类取代基优选为烷基、烯基、芳基或烷氧基。至少一个碳原子可以被杂原子取代，杂原子的实例包括氧原子、氮原子和硫原子。特别优选氧原子。
·R3
R3表示取代基，且R3的优选范围与R1相同。n3表示0至4的整数。nc表示0至3的整数。*表示接入其主链的键。
式(IIa)的结构单元也可以优选为由以下式(III)表示的结构单元。
Figure BDA0000481082130000131
G4和G5各自表示二价取代基。G4和G5的优选范围与G2或G3相同。R4表示取代基，且R4的优选范围与R1相同。n4表示0至4的整数。nc表示0至3的整数。*表示接入其主链的键。
在上述特定聚合物中，式(IIa)表示的重复单元起着在聚合物中引入芳香环的作用。因此，重复单元的共聚比(优选为式(II)表示的重复单元和式(III)表示的重复单元的总量)作为摩尔比优选为5%至65%，且更优选为10%至50%。当该共聚比处在上述范围内时，因为在所述特定聚合物中适当地引入了芳香环并且能够提高与结晶性树脂的相容性而是优选的。
所述特定聚合物可以具有另一个共聚物成分，且该成分的共聚比优选限制在50摩尔%以下。下限不作特别限定。考虑到可能存在可利用其它共聚物成分的情况，将下限调节至约3摩尔%较为实际。例如，从性能控制和成本的角度看，可以应用大量的丙二醇等。
就本发明的树脂而言，源自特定的含芳香环结构单元的芳香环的含量百分比优选为5质量%至30质量%，更优选为5质量%至25质量%，且特别优选为9质量%至18质量%。当该比例被设定在大于或等于上述下限时，由于能提高与结晶性树脂的相容性而是优选的。当该比例被设定在小于或等于上述上限时，因为能相对地增加源自天然产物的成分的含量百分比而是优选的。同时，芳香环的含量百分比可以由下文描述的实施例中所述的方法所具体制定。
(分子量)
本发明的特定聚合物的键合类型不受特别限定，只要所述聚合物含有DNA主结构以便构成所述特定混合物的主链的一部分即可。所述特定聚合物的重量平均分子量优选但不限于7000至700000，更优选为9000至500000。当重量平均分子量处于该范围时，合适的熔融粘度、玻璃化转化温度和柔性等(特别是作为色调剂用树脂而言)得到实现并且变得令人满意。在本发明中，重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)分子量测定所获得的值(聚苯乙烯换算分子量)。除非在本说明书中另外指明，分子量是利用四氢呋喃作为载剂和由TOSOH CORPORATION制造的TSK-gel Super AWM-H(商品名)柱作为色谱柱而测定的值。
(Tg)
玻璃化转变温度(Tg)优选但不限于30℃以上，更优选为40℃至80℃，进而更优选为45℃至65℃。当玻璃化转变温度处于该范围时，所述特定聚合物能够实现在定影性和随时间的热稳定性之间的平衡，特别是在所述特定聚合物被用作色调剂的情况下尤其如此。同时，除非另外特别指明，玻璃化转变温度基于下文所述的实施例中采用的方法和条件。
所述特定聚合物还可以包括通过对具有含DNA主结构的重复单元的聚合物进行化学处理或其它工艺而产生的衍生物。
在本发明中，所述特定聚合物优选为：具有其中DHA主结构源自其二元羧酸的聚酯结构的共聚物(特定聚合物(1))，或具有其中DHA主结构源自其二元醇的聚酯结构的共聚物(特定聚合物(2))。下文将描述各个实施方式。
[特定聚合物[I]]
<源自二元羧酸化合物的重复单元>
～由式A1表示的重复单元～
·L11
在式A1等中，L11优选为*-CO-L13-**或*-L13-CO-**。*表示在5,6,7,8,9,10-六氢菲(母核)侧上的键，而**表示与其相对的一侧的键。
·L13
L13优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、氧原子、羰基、单键或其任意组合。
亚烷基和亚烯基可以是直链或支链，或可以为环式。就耐热性而言，L13优选为2至10个碳原子的亚烷基、2至10个碳原子的亚烯基、6至18个碳原子的亚芳基、氧原子、羰基、单键或其任意组合。L13更优选为2至4个碳原子的链亚烷基或羰基亚烷基、5至6个碳原子的环亚烷基或羰基亚烷基、2至4个碳原子的链亚烯基或羰基亚烯基、5至6个碳原子的环亚烯基或羰基亚烯基、6至10个碳原子的亚芳基或羰基亚芳基、氧原子或单键。
在本说明书中，当通过将术语“化合物”置于分子角落来称呼分子名称，或者该名称由具体的名称或者化学式显示时，该分子的显示形式被用来不仅指分子本身，也指其盐、络合物或离子等。此外，其显示形式也用于包括衍生物，该衍生物通过预先限定的构造来修饰至获得所需效果所必需的程度。再者，就本发明中未指明是否具有取代基的取代基而言，这意味着该基团可以具有可选的取代基。类似地，这也适用于未指明是否具有取代基的化合物。优选取代基的实例包括如下所示的取代基T的实例。
取代基T包括以下取代基。
取代基包括：烷基(优选具有1至20个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基和1-羧基甲基)、烯基(优选具有2至20个碳原子的烯基，例如，乙烯基、烯丙基和油烯基)、炔基(优选具有2至20个碳原子的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基和苯乙炔基)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基和4-甲基环己基)、芳基(优选具有6至26个碳原子的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基和3-甲基苯基)、杂环基(优选具有2至20个碳原子的杂环基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基和2-噁唑基)、烷氧基(优选具有1至20个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和苄氧基)、芳氧基(优选具有6至26个碳原子的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基和4-甲氧基苯氧基)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基和2-乙基己基氧基羰基)、氨基(优选具有0至20个碳原子的氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基和苯胺基)、磺酰胺基(优选具有0至20个碳原子的磺酰胺基，例如，N,N-二甲基磺酰胺基和N-苯基磺酰胺基)、酰氧基(优选具有1至20个碳原子的酰氧基，例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、氨基甲酰基(优选具有1至20个碳原子的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰基)、酰胺基(优选具有1至20个碳原子的酰基氨基，例如，乙酰胺基和苯甲酰胺基)、氰基和卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)。其中，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基和卤原子。特别优选烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰胺基和氰基。
L13所表示的连接基团的具体实例如以下所示，但本发明不限于此。在下示的化学结构式中，*表示连接至氢化菲环的键，且**表示与其相对的键。
Figure BDA0000481082130000161
式(A1)中的L13优选为单键、(L1-ex-4)、(L1-ex-10)或(L1-ex-12)，并且就聚合物被用于树脂中时的各种性质以及合成的容易性而言，其更优选为单键。进而更优选的是，L11为*-CO-**、*-CO-**或*-CO-Rd-COO-**，其中Rd表示具有1至6个碳原子的亚烷基。
在式A1等中，连接基团L11可与在1位、2位和4位中的任何一处的碳原子键合，但优选与2位或4位的碳原子键合，更优选与2位的碳原子键合。这适用于下文所述的特定聚合物(2)。
·L12
L12优选为羰基。
在另一个优选方式中，特定聚合物(1)含有二聚体结构作为其重复单元的主链的一部分，其中该二聚体结构具有直接键合或通过连接基团键合的两个脱氢松香烷主结构。含有所述二聚体结构的重复单元例如由上文式(A2)所表示。
～式A2表示的重复单元～
L21和L22
在式A2等中，L21和L22优选为羰基或羰基氧基。
L23
L23优选为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亚烷基、亚烯基、亚芳基或单键。所述亚烷基和亚烯基可以是直链或支链，或可以为环化的。就聚合物被用在树脂中时的各种性质以及合成的容易性而言，L23表示的连接基团优选包括选自由以下基团组成的组的至少一种：氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、2至10个碳原子的亚烷基、2至10个碳原子的亚烯基、6至18个碳原子的亚芳基；且更优选为单键或者包括选自由以下基团组成的组的至少一种的二价连接基团：氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、1至4个碳原子的链亚烷基、5至6个碳原子的环亚烷基、2至4个碳原子的链亚烯基、5至6个碳原子的环亚烯基和6至8个碳原子的亚芳基。
在可能时，作为L23所表示的连接基团的组成部分的亚烷基、亚烯基和亚芳基可具有取代基。亚烷基、亚烯基和亚芳基上的此类取代基的实例包括上文所述的取代基T中的那些。L23所表示的连接基团的实例包括以下连接基团，然而这并非意在限制本发明。
就聚合物被用在树脂中时的各种性质以及合成的容易性而言，L23优选为(L2-ex-2)、(L2-ex-5)、(L2-ex-9)或(L2-ex-11)，更优选为(L2-ex-2)。
在式A2中，连接基团L23可以与式中的1位、2位、4位、1’位、2’位和4’位的任何碳原子键合。然而，优选的是，L23与显示在2位、4位、2’位和4’位的碳原子键合(条件是其是连接两个氢化菲环的组合)，且更优选的是，连接基团L23与显示在2位和2’位的碳原子键合。同时，这些键合位置也类似地适用于将在下文描述的特定聚合物(2)。
在本实施方式中，优选的是，由DHA主结构形成的重复单元的共聚比处于上文所述的范围。
(特定聚合物(1)的制备方法)
所述实施方式的特定聚合物(1)的制备中所用的脱氢松香酸可以获自例如松香。松香中所含的组分随着松香的获取方式和作为松香来源的松树所处的地点而变化。松香是二萜类树脂酸(例如，(1)松香酸、(2)新松香酸、(3)长叶松酸、(4)左旋海松酸、(5)脱氢松香酸、(6)海松酸、(7)异海松酸的混合物。在这些威慑类松香酸中，在某些类型的金属催化剂的存在下，可以通过热处理来分别歧化化合物(1)至(4)，从而可以将其转化为脱氢松香酸(5)和二氢松香酸(8)，二者结构如下所示。即，通过对松香(各种树脂酸的混合物)进行适当的化学加工，可以相对容易地获得制备本发明的特定聚合物(1)所需的脱氢松香酸(5)。其也可以在工业上以低成本制备。二氢松香酸(8)和脱氢松香酸(5)可以通过已知方法容易地彼此分离。
Figure BDA0000481082130000191
例如，具有式(A1)或(A2)的重复单元和式(I)的重复单元的特定聚合物(1)可以通过以下过程来合成：该过程包括利用已知方法来进行形成式(I)的重复单元的多元醇化合物与形成式(A1)或(A2)的重复单元的二元羧酸化合物或其衍生物(例如，
二元羧酸卤化物衍生物或二酯衍生物)的缩聚。
聚合物合成用方法的实例包括Shin Kobunshi Jikken-gaku3(新聚合物实验3),Kobunshi no Gosei Hanno(2)(聚合物合成/反应(2)),第78-95页,KYORITSUSHUPPAN CO.,LTD.(1996)中所描述的方法(例如，酯交换、直接酯化、熔融聚合物(如酸卤化物法)、低温溶液聚合、高温溶液聚合和界面缩聚)。在本发明中，就可以减少制造成本的角度而言，特别优选使用酯交换和直接酯化。
酯交换法是通过如下方式合成特定聚合物(1)的方法：在加热时，可选地在催化剂存在下，使处于熔融态或溶液态的多元醇化合物和多元羧酸酯衍生物进行脱醇缩聚。
直接酯化法是通过如下方式合成特定聚合物(1)的方法：在加热时，在催化剂存在下，使处于熔融态或溶液态的多元醇化合物和多元羧酸化合物进行脱氢缩聚。
酸卤化物法是通过如下方式合成特定聚合物(1)的方法：在加热时，可选地在催化剂存在下，使处于熔融态或溶液态的多元醇化合物和多元羧酸卤化物衍生物进行脱卤化氢缩聚。
界面聚合法是通过如下方式合成特定聚合物(1)的方法：使多元醇化合物溶解在水中，并与此同时将多元羧酸化合物或其衍生物溶解在有机溶剂中，随后利用相转移催化剂使其在水和有机溶剂的界面处进行缩聚。
式(A2)的脱氢松香酸(DAA)的二聚体可以通过JP-A-2011-26569中所述的方法来合成。具体而言，当L23通过单键连接时，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺存在下，可以利用草酰氯使反应能够进行。当L23是亚甲基时，可以使用二氯甲烷代替上述方法中的草酰氯。作为另一种选择，如以下合成例中所示，可以通过包括将DAA与甲醛混合和添加催化量的三氟乙酸的过程来使反应进行。
在本实施方式中，除DHA主结构以外，优选使用以下的二元羧酸化合物(式I-1)或二元醇化合物(式I-2)作为构成式(I)表示的结构单元的单体。同时，二元醇和二元羧酸在本文中用以举例，但正如上文所述，其也可以为多元醇或多元羧酸。
Figure BDA0000481082130000201
式中，G1A与式(I)中的G1具有相同含义。式中的G1A是指构成G1的一部分的连接基团，且在本实施方式中，可以认为G1A和G1是相同的，或者可以认为-CO-G1A-CO-对应于G1。
此外，这对于式(II)和(III)也同样适用，且优选使用与之对应的以下式(II-1)和(III-1)的单体。
式中，G2至G5、R3、R4、n3和n4与式(II)或(III)的那些具有相同含义。
对于上文所述的各个式的单体而言，每种可以使用一类单体，或可以使用两类以上单体。各单体的使用比例优选设定在上文关于特定聚合物所述的共聚比的范围内。
本实施方式的特定聚合物(1)可以为以额外的多元羧酸化合物制备的共聚物。作为所述额外的多元羧酸化合物，可以不加限制地使用通常用于构成聚酯型聚合物[I]的多元羧酸化合物。例如，可以使用Gosei Kobunshi(合成聚合物)V(AsakuraPublishing Co.,Ltd.),第63-91页中所示的多元羧酸化合物。
额外的多元羧酸化合物的实例包括：芳香族二元羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸；和脂肪族二元羧酸，如环己烷二甲酸、二环己烷二甲酸和己二酸。
其它多元醇化合物的实例包括具有环式结构的多元醇和不具有环式结构的多元醇。多元醇化合物中所含的环结构可以为脂肪族环、芳香族环、烃环或杂环。脂肪族环还可以具有不饱和键。此外，对于多元醇化合物中所含的环的数目没有特别限制。例如，环的数目可以调节为1至5，且就聚合物用在树脂中时的各种性质以及可利用性而言，环的数目优选为1至3，且更优选为1至2。当多元醇化合物具有两个以上的环时，两个以上的单环可以共价键合或者通过连接基团连接而形成环结构，或者两个以上的环可以形成稠合环结构。
自含环结构的多元醇化合物衍生的重复单元的实例包括自环己二醇、环己烷二甲醇、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯、1,4-二(2-羟基丙氧基)苯和4-羟基乙基苯酚衍生的重复单元。作为不具有环结构的额外多元醇化合物，可以不作限制地使用构成特定聚合物(I)的常用多元醇化合物。此类多元醇化合物的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和其它二醇化合物。
[特定聚合物(2)]
在本实施方式中，优选地，DHA主结构源自二醇化合物，且连接基团分别如下。
·L11
L11是单键或*-L1A-O-**。*表示连接至氢化菲环侧的键，而**表示与其相对的键。L1A表示单键或二价连接基团。二价连接基团的实例包括但不限于-(CnH2n)-、-CO(CnH2n)-和类似结构，其中n是1至12的整数、优选1至8。其可为直链或支链或环式的，并且还可以具有取代基。另外，构成分子链的至少一个碳原子可以被氧原子取代。当氧原子与L1A键合时，L1A优选为–(CH2)4-、–(CH2)5-或–(CH2)6-。当羰基与L1A键合时，L1A优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CO(CH2)2-、-CO(CH2)3-或-CO(CH2)4-。
·L12、L21和L22
L12是*-CH2-O-**。*表示连接至氢化菲环侧的键，而**表示与其相对的键。
·L23
L23与上文具有相同的含义，且优选范围也与上文相同。
(特定聚合物(2)的制备方法)
脱氢松香酸的二元羧酸形式的合成可以以与特定聚合物(1)的情形中相同的方式来进行。通过将羧基引入松香酸来制备二羧基化合物。从二羧酸化合物到二烷氧基化合物的反应可以是普通的还原反应。例如，可以通过用氢化铝还原来使还原反应快速进行。用于通过与多元酰氯化合物反应来从二烷氧基化合物获得聚酯的反应可以通过标准方法进行。
使二烷氧基化合物与对苯二甲酰氯进行反应的过程与上文关于特定聚合物(1)所述相同。除此之外，还可以接受的是，使二元羧酸进行反应从而进行酯化反应，或者进行酯交换反应。对于这些反应，也可以使用与上文关于特定聚合物(1)所述的相同的反应。
与具有DHA主结构的多元醇化合物组合的其它多元羧酸化合物或多元醇化合物与上文关于特定聚合物(1)所述的化合物相同。具体地，可以优选使用式(I-1)、(I-2)和(III-1)表示的化合物。也可以使用构成其它共聚物成分的单体。
关于用于制备特定聚合物(1)的化合物和方法的详细内容，可以参考JP-A-2011-026569。关于用于制备特定聚合物(2)的化合物和方法的详细内容，可以参考JP-A-2011-074249。
本发明的特定聚合物的具体实例显示如下，但本发明并非意在受其限制。
Figure BDA0000481082130000241
Figure BDA0000481082130000251
同时，表中的a至w是指对应单体单元的摩尔比，也代表对应单元的名称。
优选将本发明的树脂用作色调剂材料。对色调剂的种类没有特别限制，且色调剂可以是根据粉碎法所得的色调剂，或可以是通过乳化凝集等制备的化学色调剂。就本发明的树脂的特性更为显著而言，更优选的是所述树脂用在化学色调剂中。下文将主要描述作为化学色调剂的实施方式。
[树脂的水性分散液]
对于本实施方式的色调剂的制备而言，优选使用树脂细颗粒的分散体。就此而言，通过包括将至少一类源自脱氢松香酸的特定聚合物包括在内和将该聚合物分散在水性介质中的过程，构成了本实施方式的树脂的水性分散液(下文可以简称为“树脂分散液”)。源自脱氢松香酸的聚合物可以构成具有优异的自分散性和分散液稳定性的水性分散液。当构成了此类水性分散液时，特别优选的是，所述特定聚合物的酸值为5mg KOH/g至25mg KOH/g。当酸值大于或等于该下限时，可以在形成树脂的水性分散液时为树脂颗粒赋予足够的表面电荷。因此，分散液稳定性令人满意，且可以抑制凝集，从而能获得具有所需粒径的树脂颗粒，这是优选的。此外，当酸值小于或等于所述上限时，可以抑制粗颗粒的产生，并且能获得满意的粒径分布。此外，当酸值为10mg KOH/g至15mg KOH/g时，就上文所述的分散液稳定性而言更为优选。
本文中，对于自分散性，其是指例如当在不存在表面活性剂的情况下实现了分散状态(特别是根据相转移乳化法的分散状态)时，该分散状态可以通过聚合物自身所带的官能团(特别是酸基团或其盐)而在水性介质中实现，并且其是指能够构成不含游离乳化剂的树脂分散液。
此外，分散状态既包括其中聚合物以液态分散于水性介质中的乳化状态(乳化液)，还包括其中聚合物以固态分散于水性介质中的分散状态(悬浮液)。
在本发明中，聚合物优选为非水溶性聚合物。非水溶性聚合物是指下述聚合物：当聚合物在105℃干燥2小时然后于25℃溶解于100g水中时，聚合物的溶解量为10g以下，并且聚合物的溶解量优选为5g以下，且更优选为1g以下。所述溶解量是可在以下情况下获得的溶解量：根据非水溶性聚合物的成盐基团的种类，用氢氧化钠或乙酸将该非水溶性聚合物100%中和的情况。
就乳化状态或分散状态的聚合物(即，聚合物的水性分散液)的制备方法而言，可以使用相转移乳化法。相转移乳化法的实例可以是如下方法：将聚合物溶解或分散在溶剂(例如，亲水性有机溶剂)中，随后在不添加表面活性剂的情况下将该溶液或分散液直接引入水中，将混合物(其处于其中聚合物所带的成盐基团(例如，酸性基团)被中和的状态)搅拌并混合，除去溶剂，然后获得达到乳化状态或分散状态的水性分散液。
聚合物颗粒的分散状态是指下述状态：其中，即使在通过将30g的聚合物溶解在70g的有机溶剂(例如，甲乙酮)而获得溶液后，将能100%中和该聚合物的成盐基团的中和试剂(如果成盐基团为阴离子性则为氢氧化钠，而如果成盐基团为阳离子性则为乙酸)和200g水混合并搅拌(装置：配备有搅拌桨的搅拌装置，转速：200rpm，进行30分钟，25℃)，然后从混合液中除去有机溶剂，能直观确认分散状态在25℃稳定存在至少1周。
[色调剂用粘合剂]
本实施方式的色调剂用粘合剂被构造为包括至少一种源自脱氢松香酸的聚合物以及必要时的其它成分(例如，树脂)。色调剂用粘合剂可以应用于作为干法的任何熔融捏合粉碎法，和在液体中将色调剂颗粒造粒的湿法。特别地，由于源自脱氢松香酸的特定聚合物具有优异的自分散性和分散液稳定性，粘合剂可以合适地用在从分散状态的聚合物来使色调剂造粒的湿法中。
此外，本实施方式的色调剂用粘合剂可以包含至少一种其它树脂作为粘合剂成分。所述其它树脂可以为结晶性树脂，且其实例包括除了源自脱氢松香酸的聚合物以外的聚酯树脂(下文也称作“其它聚酯树脂”)。在本发明中，特别是考虑到色调剂应用，优选制备含有源自脱氢松香酸的特定聚合物和结晶性树脂的树脂组合物。同时，本发明的组合物是指两种以上的成分基本均匀地存在于特定组合物中。本文中，基本均匀是指，在可提供本发明的功能效果的情况下，各种成分可以不均匀地分散。此外，对于组合物，只要满足上文所述的限定，其形式不受特别限制，且不限于流体液体或糊剂，并且组合物意在包括固体和粉末等，其均含有多种成分。此外，即使在存在沉淀的情况下，术语组合物也意在包括其分散状态可以通过搅拌而保持预定时间的组合物。
其它聚酯树脂的实例包括可以主要通过多元羧酸和多羟基醇之间的缩聚反应获得的那些聚酯树脂。
多元羧酸的实例包括：芳香族羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸和萘二甲酸；脂肪族羧酸，如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐和己二酸；和脂环族羧酸，如环己烷二甲酸。这些多元羧酸可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。在这些多元羧酸中，优选使用芳香族羧酸。此外，为了确保满意的定影性，优选的是，聚酯树脂采取交联结构或者支化结构，而为了实现这样，优选使用三元或更多元的羧酸(偏苯三甲酸或其酸酐)与二羧酸的组合作为所述多元羧酸。
多羟基醇的实例包括：脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和甘油；脂环族二醇，如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A；和芳香族二醇，如双酚A的氧化乙烯加合物和双酚A的氧化丙烯加合物。这些多羟基醇可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。在这些多羟基醇中，优选使用芳香族二醇或脂环族二醇，其中更优选使用芳香族二醇。此外，为了确保满意的定影性，优选的是，聚酯树脂采取交联结构或者支化结构，而为了实现这样，优选使用三元或更多元的多羟基醇(甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇)与二醇的组合作为所述多羟基醇。
其它聚酯树脂的玻璃化转变温度(下文可以简写为“Tg”)优选为40℃至80℃，且更优选为50℃至70℃。当聚酯树脂的Tg为80℃以下时，获得低温定影性，而当Tg为40℃以上时，获得定影图像的足够的热储存性和保存性。
此外，就树脂的生产性、色调剂生产时的细分散以及熔融时的相容性色调剂而言，其它聚酯树脂的分子量(重量平均分子量)优选为5000至40000。
结晶性聚酯树脂
优选地，其它聚酯树脂含有至少一种结晶性聚酯树脂。当聚酯树脂含有结晶性聚酯树脂时，色调剂的低温定影性变得更为令人满意。此外，由于定影过程的加热温度低，抑制了定影单元的劣化。当聚酯树脂含有结晶性聚酯树脂和非结晶性树脂时，结晶性聚酯树脂在熔融时与非结晶性聚酯树脂相容，并且显著降低色调剂的粘度，因此能获得具有优异低温定影性或优异图像光泽度的色调剂。
此外，在结晶性聚酯树脂中，由于脂肪族结晶性聚酯树脂与芳香族结晶性树脂相比具有优选的熔点，因而特别优选脂肪族结晶性聚酯树脂。
聚酯树脂中的结晶性聚酯树脂的含量优选为2质量%至20质量%，且更优选为2质量%至14质量%。当结晶性聚酯树脂的含量为2质量%以上时，可以充分制得在熔融时具有低粘度的非结晶性聚酯树脂，并且能够容易地获得对低温定影性的提高。此外，当结晶性聚酯树脂的含量为20质量%以下时，由于能够抑制色调剂的充电性的劣化(其可归因于结晶性聚酯树脂的存在)，因而可能在定影于记录介质上之后获得图像强度。
结晶性聚酯树脂的熔点优选为50℃至100℃，更优选为55℃至95℃，进而更优选为60℃至90℃。当结晶性聚酯树脂的熔点为50℃以上时，色调剂的保存性或定影后的色调剂图像的保存性令人满意，且当熔点为100℃以下时，能够容易地获得低温定影性的提高。
结晶性聚酯树脂由酸(二元羧酸)成分和醇(二醇)成分合成，且将在下文进行描述，“源自酸的组成成分”是指聚酯树脂中的在聚酯树脂合成前是酸成分的组成部分，而“源自醇的组成成分”是指聚酯树脂中的在聚酯树脂合成前是醇成分的组成部分。
源自酸的组成成分
将成为源自酸的组成成分的酸的实例包括各种二元羧酸，但用于本实施方式相关的结晶性聚酯树脂的源自酸的组成成分优选为直链型脂肪族二元羧酸。实例包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,11-十一碳烷二甲酸、1,12-十二碳烷二甲酸、1,13-十三碳烷二甲酸、1,14-十四碳烷二甲酸、1,16-十六碳烷二甲酸、1,18-十八碳烷二甲酸及其低级烷基酯和酸酐。其中，就易获取性而言，优选己二酸、癸二酸和1,10-癸烷二甲酸。
除此以外，源自酸的组成成分可以包括如具有双键的源自二元羧酸的组成成分和具有磺酸基的源自二元羧酸的组成成分等组成成分。
同时，本说明书中的术语“组成mol%”是指当将聚酯树脂的所有源自酸的组成成分中的相关的源自酸的组成成分或者所有源自醇的组成成分中的相关的醇组成成分看成是单个单元(mol)时的百分比。
源自醇的组成成分
将成为醇组成成分的醇优选脂肪族二醇，其实例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一碳二醇、1,12-十二碳二醇、1,13-十三碳二醇、1,14-十四碳二醇、1,18-十八碳二醇和1,20-二十碳二醇。其中，就易获取性和成本而言，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、和1,10-癸二醇。
就树脂的生产性、色调剂生产时的细分散以及熔融时的相容性色调剂而言，结晶性聚酯树脂的分子量(重量平均分子量)优选为8000至40000，且更优选为10000至30000。当分子量为8000以上时，由于能够抑制结晶性聚酯树脂的电阻的降低，可以避免充电性的降低。当分子量为40000以下时，树脂合成的成本被遏制在低水平，并且由于避免了急剧的熔融性降低，低温定影性不会受到不利影响。
本实施方式的色调剂用粘合剂可以包含除所述其它聚酯树脂以外的树脂。实例包括：乙烯类树脂，如聚乙烯和聚丙烯；苯乙烯类树脂，如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸系树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈；聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂及其共聚物树脂。
本实施方式的色调剂用粘合剂中的源自脱氢松香酸的聚合物的含量百分比例如优选为10质量%至95质量%，且更优选为20质量%至80质量%。此外，关于结晶性树脂，相对于100质量份的结晶性树脂，优选的是源自脱氢松香酸的聚合物以400质量份至9900质量份的量加入，且更优选的是源自脱氢松香酸的聚合物以614质量份至4900质量份的量加入。
[色调剂]
本实施方式的源自脱氢松香酸的聚合物可以合适地使用，特别作为上文所述的复合材料中的色调剂用粘合剂。本实施方式的色调剂仅需含有颜料、防粘剂和本实施方式的源自脱氢松香酸的聚合物。必要时，色调剂可以含有电荷控制剂、载体和外添剂等。
出于改善流动性、控制电荷的目的或者其它目的，可以向色调剂中外添无机细粉末和有机细颗粒。例如，优选使用其表面用含烷基的偶联剂处理过的二氧化硅细颗粒或氧化钛细颗粒。它们优选具有10nm至500nm的数量平均一次粒径，且优选以0.1质量%至20质量%的量添加至色调剂中。
颜料不受限制，并且可以使用任何的有机颜料和无机颜料。有机颜料的实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合剂、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。其中，更优选的是偶氮颜料和多环颜料等。此外，无机颜料的实例包括氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。其中，特别优选炭黑作为黑色颜料。优选将这些以例如1质量%至30质量%、优选5质量%至20质量%的量添加至色调剂，且在将磁性体用作黑色颜料时，以30质量%至85质量%的量添加。本实施方式的色调剂中所用的源自脱氢松香酸的特定聚合物与结晶性树脂具有优异的相容性，所述结晶性树脂被组合使用以便扩展定影温度范围。由此，当使用本实施方式的色调剂时，获得了具有优异的透明性和光泽度的图像。因此，特别是当色调剂是与彩色色调剂用着色剂组合的色调剂时，这由于能够获得高品质彩色图像而是优选的。
作为粘合剂，其仅需含有本实施方式的源自脱氢松香酸的聚合物。优选将粘合剂以例如10质量%至95质量%的量添加至色调剂。更优选以20质量%至80质量%的量添加。此外，也可以组合使用其它常用的粘合剂。实例包括：乙烯类树脂，如聚乙烯和聚丙烯；苯乙烯类树脂，如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸系树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈；聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂及其共聚物树脂。
此外，还可以使用上文所述的色调剂用粘合剂来构建粘合剂。
所有常规用于色调剂的防粘剂均可用作防粘剂。具体地，可以举出烯烃(如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物)；微晶蜡、巴西棕榈蜡、沙索蜡和石蜡等。这些防粘剂优选以例如3质量%至20质量%的量添加至色调剂，更优选以5质量%至18质量%的量添加。
需要时，可以添加电荷控制剂。就色彩形成性而言，电荷控制剂是优选的。其实例包括具有季铵盐结构的化合物、具有杯芳烃结构的化合物和偶氮络合物染料。电荷控制剂优选以例如0.5质量%至10质量%的量添加至色调剂，更优选以1质量%至5质量%的量添加。
待用的载体可以为仅由铁或铁氧体等磁性材料颗粒构成的未经涂布的载体，或者为通过用树脂等涂布磁性材料颗粒的表面而获得的树脂涂布的载体。就体积平均粒径而言，该载体的平均粒径优选为30μm至150μm。
关于外添剂，可以使用已知颗粒，包括：表面经过疏水处理的无机颗粒(如二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒和炭黑)；以及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硅氧烷树脂等的聚合物颗粒。其中，优选使用两种以上的外添剂颗粒，且至少一种外添剂的平均一次粒径优选为30nm至200nm，且更优选为30nm至180nm。
当色调剂具有更小的粒径时，对感光体的非静电粘附力增加。因此，这种增加导致缺陷性转印或细线图像残影(fall-out)，并导致出现叠加图像的转印不均匀性等。因此，当添加平均一次粒径为30nm至200nm的大尺寸外添剂时，可以改善转印性。
如果外添剂的平均一次粒径小于30nm，则色调剂的初始流动性令人满意，但存在其中色调剂与感光体之间的非静电粘附力不能被充分降低并且转印效率降低的情况，从而发生图像残影或者图像均匀性可能劣化。此外，存在其中外添剂颗粒随时间推移因显影机中的应力而嵌入色调剂表面中的情况，充电性可能会改变，并且可能会导致诸如复印密度或背景部分的模糊(fogging)等问题。如果外添剂的平均一次粒径大于200nm，外添剂易于从色调剂颗粒脱离，并可能导致流动性劣化。
-色调剂的特性-
此外，本实施方式的色调剂是这样的色调剂：其平均圆形度优选为0.960至0.980，且更优选为0.960至0.970。关于色调剂的形状，就显影性和转印性而言有利的是球形色调剂；然而，就清洁性而言，球形色调剂可能不如无定形类。当色调剂具有上述范围的形状时，转印效率和图像紧密度可能增加，能够实现高品质的图像形成，并且能改善感光体表面的清洁性。
此外，本实施方式的色调剂的体积平均粒径优选为3μm至9μm，更优选为3.5μm至8.5μm，进而更优选为4μm至8μm。当体积平均粒径为3μm以上时，由于色调剂的流动性降低受到抑制，可以容易地维持不同颗粒的充电性。此外，电荷分布不会扩散，避免了背景的模糊，并且色调剂难以从显影机外溢。此外，当色调剂的体积平均平均粒径为3μm以上时，改善了清洁性。当体积平均粒径为9μm以下时，由于抑制了分辨率的降低，能够获得满意的图像品质，并且可以满足近年来对高图像品质的需求。
色调剂的粒径分布指数如下：体积平均粒径分布指数GSDv优选为1.30以下，更优选为1.15至1.28，进而更优选为1.17至1.26。如果GSDv大于上述范围，则图像的清晰度和分辨率可能劣化。
此外，数量平均粒径分布指数GSDp优选为1.30以下。如果GSDp大于上述范围，则具有较小尺寸的色调剂颗粒的比例增加，且因此可能难以实现静电控制。
同时，体积平均粒径D50基于用诸如Coulter counter TAII或Multisizer-II(由Beckman Coulter,Inc.制造)等分析仪测定的粒径分布，并且对于分部的粒径范围(通道)，分别从较小尺寸侧画出体积和数量的累积分布。此处，累积16%的粒径被定义为体积D16v或数量D16P；累积50%的粒径被定义为体积D50v或数量D50P；而累积84%的粒径被定义为体积D84v或数量D84P。利用这些值，体积平均粒径分布指数(GSDv)被计算为(D84v/D16V)1/2。
SF1主要通过利用图像分析设备分析显微图像或扫描电子显微镜(SEM)图像来数字化，并能够例如如下进行计算。即，SF1能够通过如下方式获得：将通过摄影机将散布于载玻片表面上的色调剂颗粒的光学显微镜图像输入至Luzex图像分析仪，确定100个颗粒的最大长度和投射面积，通过上述式(1)来计算SF1值，并确定平均值。
(静电显影用色调剂的制备方法)
本实施方式的色调剂的制备方法不受特别限制，并且可以应用常规使用的方法。在这些方法中，优选该方法包括：通过湿法形成色调剂颗粒的工序(例如，凝集合一法、悬浮聚合法、溶解悬浮造粒法、溶解悬浮法或溶解乳化凝集凝集法)；和洗涤色调剂颗粒的工序。
对于形成色调剂颗粒的方法而言，如上所述，合适的是在水类介质中制备色调剂颗粒的湿式制备方法，但特别优选乳化凝集法，且更为理想的是利用相转移乳化法的乳化凝集法。
乳化凝集法是下述方法：分别制备含有色调剂中所包括的成分(粘合树脂和着色剂等)的分散液(乳化液和颜料分散液等)，将这些分散液混合，使色调剂成分凝集以制备凝集颗粒，其后将凝集颗粒加热至高于或等于粘合树脂的熔点或玻璃化转变温度的温度，并由此使凝集颗粒热融合。
与作为干法的捏合粉碎法或者作为其它湿法的熔融悬浮法和溶解悬浮法等相比，乳化凝集法可以容易地制备具有较小尺寸的色调剂颗粒，并且能容易地获得具有狭窄粒径分布的均一色调剂。此外，与熔融悬浮法和溶解悬浮法等相比，形状控制更为容易，且能够制备均匀的无定形色调剂。而且，色调剂的结构(如涂布膜形成)受到控制，从而当色调剂含有防粘剂或结晶性聚酯树脂时，由于这些成分的表面暴露受到限制，避免了充电性或保存性的劣化。
此外，当使用含有本实施方式的源自脱氢松香酸的聚合物的色调剂用粘合剂通过乳化凝集法制备色调剂时，树脂颗粒在树脂的水性分散液中的稳定性令人满意，并且制备了具有小粒径和优异的粒径分布的色调剂。
此外，关于色调剂用湿式制备方法的详细情况，例如JP-A-2009-229919、JP-A-2009-46559、JP-A-2009-151241、日本专利第3344169号、日本专利第3141783号、JP-A-2008-165017、JP-A-2010-20170中所描述的方法，并且JP-A-2010-210959也能合适地应用于本实施方式。
应用本实施方式的色调剂的图像形成方法不受特别限制，但实例包括在感光体上形成图像随后进行转印并形成图像的方法；和将形成于感光体上的图像连续转印至中间转印体等、在所述中间转印体上形成图像、随后将该图像转印至如纸张等图像形成部件并由此形成图像的方法。
实施例
将基于以下实施例更详细地描述本发明，但本发明并非意在受其限制。
[合成例]
源自脱氢松香酸的单体(DHA-1～3)的合成例
在源自脱氢松香酸的单体的以下合成例中，在所有情形中，合成单体的结构均利用1H-NMR和液相色谱进行检验。
(合成例1)
Figure BDA0000481082130000341
将硫酸(30ml)逐滴添加至冰冷却下的乙酸(100ml)中。然后，在室温向其添加脱氢松香酸(由ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造，30.0g)和多聚甲醛(2.1g)，并将混合物在40℃搅拌3小时。将反应液倒入1L冷水中，并用乙酸乙酯萃取有机层。用水洗涤萃取液直至洗涤液成为基本中性为止，并将萃取液用无水硫酸镁干燥。然后，减压蒸馏除去溶剂。向残留物中添加80ml甲醇，并通过过滤收集白色晶体并干燥。由此获得DHA-1(19.8g)。
(合成例2)
Figure BDA0000481082130000351
于室温向脱氢松香酸(由ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造，30.0g)和二氯甲烷(60ml)的混合物中逐滴添加草酰氯(13g)。在将混合物搅拌3小时后，减压蒸馏除去溶剂，并向其添加16g甲醇。在将混合物在室温搅拌3小时后，减压蒸馏除去过量的甲醇，并获得中间体化合物A(31g)。
将中间体化合物A(31g)和多聚甲醛(2.1g)添加至二氯甲烷(150ml)中，并在10℃至15℃向其逐滴添加硫酸(50ml)。在逐滴添加之后，将混合物在室温搅拌5小时，向其添加500ml冰水，并分离有机层。用水洗涤有机层直至洗涤液成为中性为止，然后将其用无水硫酸镁干燥，并蒸馏除去二氯甲烷。向残留物添加50ml甲醇，并将混合物在室温搅拌3小时。然后，通过过滤收集白色晶体并干燥。由此获得DHA-2(20.2g)。
(合成例3)
Figure BDA0000481082130000352
将脱氢松香酸(75g)和琥珀酸酐(38g)溶解于二氯甲烷(1L)中。在冰冷却下，逐渐地向其中添加无水氯化铝(130g)。将混合物在10℃至15℃搅拌2小时，然后将反应液倒入冰水中。通过过滤收集由此制备的白色晶体，用水洗涤，再用甲醇洗涤。由此获得DHA-3(72g)。
[聚合例]
源自脱氢松香酸的聚合物的合成例
在源自脱氢松香酸的聚合物的以下合成例中，在所有情形中，利用1H-NMR检验所合成的聚合物的结构。此外，由此计算聚合物中芳香环的含量百分比。此外，利用GPC在上文所述的条件下测定聚合物的重量平均分子量和分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)。
在如下所述的条件下利用差示扫描量热计(由SII Technology,Inc.制造，DSC6200)测定玻璃化转化点。对每个样品进行两次测定，并采用第二次测定的结果。
·测定室中的气氛：氮气(50mL/分钟)
·升温速率：10℃/分钟
·测定初始温度：0℃
·测定完成温度：200℃
·样品盘：铝制盘
·测定样品的质量：5mg
·Tg的确定：将DSC图中的下降起始点和下降结束点之间的中值温度指定为Tg。
此外，通过JIS标准(JIS K0070:1992)中所述的方法来测定酸值。由此获得的聚合物的性质如表1所示。
(聚合例1)P-8的合成
将DHA-2(200g)、癸二酸(15.78g)、十二烯基琥珀酸酐(23.98g)、对苯二甲酸(19.94g)、BA-2二甘醇(双酚A的2-mol氧化乙烯加合物，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制造)(109.17g)、1,10-癸二醇(60.14g)和正钛酸乙酯(250μL)的混合物在氮气流下于240℃加热并搅拌70分钟，并蒸馏除去由此产生的水。然后，将温度升高至260℃，并且在将随着聚合过程进行而产生的水和甲醇蒸馏除去的同时，将反应混合物在没有任何变化的情况下加热并搅拌3小时。然后，向其中添加偏苯三酸酐(11.5g)，并使反应继续进行1小时。将如此获得的反应物取出置于特氟龙(注册商标)制耐热容器中，并获得聚合物P-8(重量平均分子量：14700，分子量分布：3.3，玻璃化转变温度：61℃，酸值：11mg KOH/g)。确定聚合物P-8的DSC图和Tg。该辅助线显示于图2中。
表1中所示的其它聚合物通过符合上述说明的方法来合成。
(比较聚合物例)JP-A-2008-165017的无定形聚合物(1)
·双酚A的2-mol氧化乙烯加合物：60mol%
·双酚A的2-mol氧化丙烯加合物：40mol%
·对苯二甲酸二甲酯：65mol%
·十二烯基琥珀酸：30mol%
·偏苯三酸：5mol%
(本文中，醇成分和酸成分各自调整为100mol%。这同样适用于下文。)
在内容积为5L且配备有搅拌装置、氮气进气管、温度传感器和精馏柱的烧瓶中，引入具有上述组合比的单体，并在1小时中将温度升高至190℃。在证实反应体系得到没有任何波动的搅拌之后，引入1.0质量%的二丁基氧化锡。此外，在将由此产生的水馏除的同时，将温度在6小时中从前述温度升高至240℃，并使脱氢缩合反应继续在240℃再进行2小时。由此获得玻璃化转变点为58℃、酸值为15.0mKOH/g、重量平均分子量为40000且数量平均分子量为6500的无定形支化聚酯树脂cP-1。
(比较聚合例)芳香环的含量百分比为0%的实例
将DHA-2(200g)、十二烯基琥珀酸酐(20.78g)、四乙二醇(78.00g)和正钛酸乙酯(250μL)的混合物在氮气流下于240℃加热并搅拌70分钟，并蒸馏除去由此产生的水。然后，将温度升高至260℃，并且在将随着聚合过程进行而产生的水和甲醇蒸馏除去的同时，将反应混合物在没有任何变化的情况下加热并搅拌3小时。然后，向其中添加偏苯三酸酐(11.5g)，并使反应继续进行1小时。将如此获得的反应物取出置于特氟龙(注册商标)制耐热容器中，并获得聚合物cP-2(重量平均分子量：14200，分子量分布：3.2，玻璃化转变温度：51℃，酸值：12mg KOH/g)。
(比较聚合例)式(I)中的G1的总碳数为3的实例
将DHA-2(200g)、对苯二甲酸二甲酯(141.38g)、1,3-丙二醇(163.82g)和正钛酸乙酯(250μL)的混合物在氮气流下于240℃加热并搅拌70分钟，并蒸馏除去由此产生的水以及甲醇。然后，将温度升高至260℃，并且在将随着聚合过程进行而产生的水和甲醇以及过量的1,3-丙二醇蒸馏除去的同时，将反应混合物在没有任何变化的情况下加热并搅拌3小时。然后，向其中添加偏苯三酸酐(9.19g)，并使反应继续进行1小时。将如此获得的反应物取出置于特氟龙(注册商标)制耐热容器中，并获得聚合物cP-3(重量平均分子量：13000，分子量分布：3.1，玻璃化转变温度：65℃，酸值：13mg KOH/g)。
(结晶性聚酯树脂分散液(I))
在受热和干燥的三颈烧瓶中，以单体组合比引入100mol%的1,10-癸烷二甲酸和100mol%的1,9-壬二醇，并在其中引入作为催化剂的二丁基氧化锡，其引入量使得含量为0.3质量%。然后，通过减压操作用氮气将容器内的空气换为惰性气氛，并在180℃通过机械搅拌进行5小时搅拌和回流。
其后，在减压下将温度缓慢升高至230℃，并将混合物搅拌2小时。当反应体系达到粘稠态时，将体系以空气冷却，并终止反应。由此合成了结晶性聚酯树脂(I)。
由此获得的结晶性聚酯树脂(I)的重量平均分子量为25000，且数量平均分子量为5800。此外，结晶性聚酯树脂(I)的熔点(Tm)利用差示扫描量热计(DSC)通过上文所述的测定方法进行测定，并出现了清晰的吸热峰。吸热峰温度为75℃。
·结晶性聚酯树脂(I)：90质量份
·离子型表面活性剂(NEOGEN RK,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)：2.0质量份
·离子交换水：210质量份
将上述成分混合并加热至100℃，并用IKA AG制造的ULTRA-TURRAX T50来分散混合物。然后，将所得物用压力弹射型Gaulin均质器加热至110℃，并对其进行1小时分散处理。如此获得了体积平均粒径为0.15μm且固体含量为30质量%的结晶性聚酯树脂分散液(I)。
(结晶性聚酯树脂分散液(II))
在受热的干燥三颈烧瓶中，以单体组合比引入100mol%的1,8-癸二酸二甲酯和100mol%的1,6-己二醇，并在其中引入作为催化剂的二丁基氧化锡，其引入量使得含量为0.3质量%。然后，通过减压操作用氮气将容器内的空气换为惰性气氛，并在180℃通过机械搅拌进行5小时搅拌和回流。
其后，在减压下将温度缓慢升高至230℃，并将混合物搅拌4小时。当反应体系达到粘稠态时，将体系以空气冷却，并终止反应。由此合成了结晶性聚酯树脂(II)。
由此获得的结晶性聚酯树脂(I)的重量平均分子量为22000，且数量平均分子量为4400。此外，结晶性聚酯树脂(II)的熔点(Tm)利用差示扫描量热计(DSC)通过上文所述的测定方法进行测定，并出现了清晰的吸热峰。吸热峰温度为72℃。
·结晶性聚酯树脂(II)：90质量份
·离子型表面活性剂(NEOGEN RK,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)：1.8质量份
·离子交换水：210质量份
将上述成分混合并加热至100℃，并用IKA AG制造的ULTRA-TURRAX T50来分散混合物。然后，将所得物用压力弹射型Gaulin均质器加热至110℃，并对其进行1小时分散处理。如此获得了体积平均粒径为0.14μm且固体含量为30质量%的结晶性聚酯树脂分散液(II)。
<实施例和比较例>
利用如上所述获得的源自脱氢松香酸的聚合物P-1以如下方式来制备树脂组合物。
(树脂分散液的制备)
将聚合物(10g)与甲乙酮(7.5g)的混合物在60℃加热搅拌以进行溶解。随后，向其添加异丙醇(2.5g)，并使混合物自然冷却至室温，然后在室温向其中添加10质量%的氨水(0.55ml)。向该溶液中以1.57(g/ml)的流速缓慢添加离子交换水(40g)，如此进行相转移乳化。其后，在蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂，由此获得树脂分散液101a。
利用上述树脂分散液101a、如下制备的着色剂分散液和防粘剂分散液来制备色调剂和显影剂。然后，对色调剂和显影剂进行评估。结果显示于以下的表中。
(着色剂分散液的制备)
将青色颜料(由Dainichiseika Color and Chemicals Manufacturing Co.,Ltd.制造，颜料蓝15:3，铜酞菁)(100质量份)、阴离子型表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制造，NEOGEN R)(10质量份)和离子交换水(350质量份)混合，并将混合物在高压冲击分散机(HJP30006，由SUGINO MACHINE LIMITED制造)中分散1小时。由此获得黑色着色剂分散液。
(防粘剂分散液的制备)
将石蜡(HNP-9，由NIPPON SEIRO CO.,LTD.制造)(60质量份)、阴离子型表面活性剂NEOGEN R(6质量份)和离子交换水(200质量份)混合，并将混合物加热至100摄氏度以熔融。利用高压均质器(由APV Gaulin GmbH制造)将混合物分散，由此获得防粘剂分散液。
(色调剂的制备)
将离子交换水(280质量份)、阴离子型表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制造，NEOGEN RK(20%))(2.8质量份)、树脂分散液101a(300质量份)和结晶性树脂分散液(I)(67质量份)引入配备有温度计、pH计和搅拌器的3-L三颈烧瓶中，并将混合物在30℃的温度和150rpm的转速搅拌30分钟。
然后，向其中添加着色剂分散液(60质量份)和防粘剂分散液(80质量份)，并将混合物搅拌5分钟。此外，向其中少量添加1%硝酸以将pH调节至3.0。其后，向其中添加多聚氯化铝(0.4质量份)并将温度升高至50℃。然后向其中添加180份树脂分散液。
在将混合物搅拌30分钟后，通过添加5质量%的氢氧化钠水溶液来将pH调节至9.0。随后，将温度升高至90℃，并在90℃将混合物搅拌3小时然后冷却。由此获得色调剂分散液101b。
(色调剂颗粒的制备)
将如上所述获得的色调剂颗粒分散液过滤并用离子交换水洗涤。将色调剂颗粒再次分散在离子交换水中，过滤并洗涤。将该操作再重复两次，然后用1%硝酸将色调剂颗粒分散液的pH调节至4.0。将色调剂颗粒过滤并用离子交换水洗涤，直至液体的电导率达到15μS/cm以下。然后，在40℃的烘箱中将色调剂颗粒减压干燥5小时，并由此获得色调剂颗粒。此外，向100质量份的如此所获的色调剂颗粒中添加1.5质量份的疏水二氧化硅(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，RY50)和1.0质量份的疏水氧化钛(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，T805)，并利用样品磨在10000rpm将混合物混合并共混30秒。其后，利用孔径为45μm的振动筛将共混物筛分，并由此获得色调剂101。
以与色调剂101的制备相同的方式制备各种测试色调剂102至106、c11、c12和c13，不同之处在于如下表所示改变所用的特定聚合物和结晶性聚合物的种类。
(载体的制备)
将聚硅氧烷树脂(SR2411，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)(300质量份)、甲苯(1200质量份)和平均粒径为50μm的铁氧体芯材(5kg)引入转盘型流化床涂布装置，并使铁氧体的表面以聚硅氧烷树脂涂布。然后将经涂布的材料取出并在250℃加热2小时以使涂布膜老化。如此获得载体。
(显影剂的制备)
将色调剂和载体混合，以使色调剂的浓度将为5质量%且总量为1kg，且由此获得显影剂。
(评估)
-分散性-
利用激光衍射型粒径分布分析仪(由HORIBA,Ltd.,LA-920制造)测定树脂分散液的平均粒径(体积平均粒径、中值直径)，并根据以下评估标准来评估平均粒径。
～评估标准～
A：平均粒径大于或等于80nm且小于180nm。
B：平均粒径大于或等于50nm且小于80nm，或大于或等于180nm且小于250nm。
C：平均粒径大于或等于250nm且小于800nm。
D：平均粒径大于或等于800nm，或无法测定。
-相容性-
将82质量份的本发明的树脂和18质量份的结晶性树脂熔融捏合，并目视检查捏合的材料的透明度。如此基于以下所述的标准来评估相容性。
AA：捏合的材料在高温熔融时透明，且即使在室温也维持10小时以上的透明度。
A：捏合的材料在高温熔融时透明，且在室温10小时内变得浑浊。
B：捏合的材料在高温熔融时显得略浑浊。
C：捏合的材料在高温熔融时是不透明的。
-定影性(热粘污发生温度)-
将如此所获的显影剂充入通过改造复印机"AR-505"(由Sharp Corporation制造)(打印速度：50页/分钟)而获得的装置中，并在使定影辊的温度逐渐从90℃升高至200℃时进行图像打印。在不同温度进行图像打印后，在转印纸被连续地送至在相同条件下的定影辊的同时，将在白纸上首次出现色调剂污染的温度确定为热粘污(hot offset)发生温度。
-光泽度和光泽度不均匀性-
对于通过上文所述的技术获得的图像(定影辊温度：170℃)，利用MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORY制造的光泽计来分析实心部分的光泽度。对于测定而言，测定在不同温度的相对于图像表面以45°角进入的入射光密度和135°的反射光密度，并将该反射光密度相对于入射光密度之比指定为光泽度。由于展示出高品质彩色图像适应性，优选50%以上的光泽度。
此外，就定影图像的光泽度不均匀性而言，基于以下标准视觉评估实心图像部分的光泽度不均匀性。
A：未证实不均匀性。
B：证实有明显的不均匀性。
Figure BDA0000481082130000431
表1(续)
从上述结果可以看出，据发现本发明的树脂(实施例)显示出令人满意的与结晶性树脂的相容性并且适合作为色调剂材料。此外，就色调剂的定影性且特别是彩色图像的图像品质而言，据发现所述树脂展现出优异的性能。另外，本发明的树脂有助于通过利用植物来源的化合物而维护全球环境。
(实施例2和比较例2)
以相同方式进行各种测试，不同之处在于将测试101中所用的PE-1依照下表所示进行改变。结果，对于所有的测试样本在各种测试中均获得了“良好”的结果。
热粘污：190℃以上    良好
光泽度：75以上      良好
光泽度不均匀性：根据上述评估得到A  良好
除此以外：差
Figure BDA0000481082130000461
Figure BDA0000481082130000471
已经关于本实施方式对本发明进行了描述，发明人的意图在于，除非另外指明，本发明并不限于任何描述的具体内容，而是应该在所附权利要求所阐明的主旨和范围内宽泛地理解。
本申请要求于2011年7月26日在日本提交的第2011-163683号专利申请的优先权，本文通过援引并入其全部内容。
参考标记列表
1    感光体(潜像保持体)
2    色调剂供给室
3    鼓
4    纸
5    色调剂
51   转印的图像
7    清洁器
8    充电装置
9    电荷擦除器
L    曝光

Claims (15)

1.一种由特定聚合物构成的树脂，所述特定聚合物在主链中包含：含有源自脱氢松香酸的结构的重复单元、由下式(I)表示的结构单元以及由以下式(IIa)表示的含芳香环结构单元：
Figure FDA0000481082120000011
其中，在式(I)中，G1表示总碳数为4以上的亚烷基或亚烯基；X、Y和Z各自独立地表示选自由-O-、-S-、-NR-、-(C=O)-、-O(C=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-及它们的任意组合组成的组的二价连接基团；R为氢原子、烷基或烯基；当所述亚烷基或亚烯基具有取代基时，所述总碳数包括该取代基的碳原子数；mz表示0至3的整数；并且*表示接入其主链的键；
Figure FDA0000481082120000012
其中，在式(IIa)中，R1表示取代基；X2表示二价连接基团；G表示二价连接基团；n1表示0至4的整数；nb表示0至3的整数；并且*表示接入其主链的键。
2.如权利要求1所述的树脂，其中，所述源自脱氢松香酸的结构包括由下式(U)表示的结构：
Figure FDA0000481082120000013
其中，RA和RB表示具有1至6个碳原子的烷基或烯基；n表示0至3的整数；m表示0至5的整数；环Cy表示可选地含有杂原子的饱和或不饱和的六元环或七元环；*和**各自表示接入其主链的键；并且*可以是从RA延伸出的键。
3.如权利要求1或2所述的树脂，其中，所述源自脱氢松香酸的结构是由下式A1或A2表示的重复单元：
其中，在式A1和A2中，L11、L12、L21、L22和L23表示二价连接基团；并且*表示键。
4.如权利要求1至3中任一项所述的树脂，其中，式(A2)中的L21和L22各自为-(C=O)-*或-(C=O)O-*；并且*表示在所述式中的键的位置。
5.如权利要求1至3中任一项所述的树脂，其中，式(A1)中的L12为-(C=O)-*，且L11为-L13-(C=O)-*或-(C=O)-L13-*；*表示在所述式中的键的位置；并且L13表示二价连接基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的树脂，其中，相对于所述树脂的总量，所述特定聚合物中所述含芳香环结构单元的芳香环的含量百分比为5质量%至30质量%。
7.如权利要求1至6中任一项所述的树脂，其中，由式(IIa)表示的含芳香环结构单元是由下式(II)表示的含芳香环结构单元：
Figure FDA0000481082120000022
其中，G2和G3各自表示二价连接基团；R3表示取代基；n3表示0至4的整数；nc表示0至3的整数；并且*表示接入其主链的键。
8.如权利要求1至7中任一项所述的树脂，其中，由式(IIa)表示的含芳香环结构单元是由下式(III)表示的含芳香环结构单元：
Figure FDA0000481082120000023
其中，G4和G5各自表示二价连接基团；R4表示取代基；n4表示0至4的整数；nc表示0至3的整数；并且*表示接入其主链的键。
9.如权利要求1至8中任一项所述的树脂，其中，所述树脂的酸值为5mg KOH/g至25mg KOH/g。
10.如权利要求1至9中任一项所述的树脂，其中，所述树脂的重量平均分子量为7000至70000。
11.一种树脂的水性分散液，其包含处于水性介质中的权利要求1至10中任一项所述的树脂。
12.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含权利要求1至10中任一项所述的树脂和结晶性树脂。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述结晶性树脂为结晶性聚酯。
14.一种色调剂，所述色调剂包含权利要求1至10中任一项所述的树脂、结晶性树脂和着色剂。
15.一种制备树脂组合物的方法，所述方法包括：将各自处于乳化分散状态的权利要求1至10中任一项所述的树脂和其它树脂混合，和使所述树脂凝集。
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