JP2013047330A - 樹脂、樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたトナー - Google Patents
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Abstract
Description
(1)デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位と、下記式(I)で表される構造単位と、下記式(IIa)で表される芳香環含有構造単位とを主鎖に含む特定重合体からなる樹脂。
(2)前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式(U)で表される構造を含む(1)に記載の樹脂。
(3)前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式A1又はA2で表される繰り返し単位である(1)又は(2)に記載の樹脂。
(4)前記式(A2)中のL21、L22が、いずれも−(C=O)−*又は−(C=O)O−*であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の樹脂。
(*は上記式中の結合手の側を表わす)
(5)前記式(A1)中のL12が−(C=O)−*であり、かつL11が−L13−(C=O)−*又は−(C=O)−L13−*で現される構造であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の樹脂。
(*は上記式中の結合手の側を表わす。式中、L13は二価の連結基を表す)
(6)前記特定重合体中の前記芳香環含有構造単位の芳香環の含有率が、樹脂全量中で、5質量%以上30質量%以下である(1)〜(5)のいずれか1項に記載の樹脂。
(7)前記式(IIa)が下記式(II)で表される(1)〜(6)のいずれか1項に記載の樹脂。
(8)前記式(IIa)が下記式(III)で表される(1)〜(7)のいずれか1項に記載の樹脂。
(9)前記樹脂の酸価が5mgKOH/g以上25mgKOH/g以下である(1)〜(8)のいずれか1項に記載の樹脂。
(10)前記樹脂の重量平均分子量が7,000以上70,000以下である(1)〜(9)のいずれか1項に記載の樹脂。
(11)(1)〜(10)のいずれか1項に記載の樹脂を水性媒体中に含む水性樹脂分散物。
(12)(1)〜(10)のいずれか1項に記載の樹脂と結晶性樹脂とを含む樹脂組成物。
(13)前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステルである(12)に記載の樹脂組成物。
(14)(1)〜(10)のいずれか1項に記載の樹脂と、結晶性樹脂と、色材とを含むトナー。
(15)(1)〜(10)のいずれか1項に記載の樹脂と、その他の樹脂とを、それぞれ乳化分散させた状態で混合し、凝集させる樹脂組成物の製造方法。
なお、化学式中に、特定の符号で表示された置換基や連結基(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
(デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位)
本発明において特定重合体は、下記式(AA)で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用する。これを重合させて得られる単独重合体であっても、当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であってもよい。すなわち、上記特定重合体は、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位を有してなる。
L11:*−CO−L13−**または*−L13−CO−**(L13は連結基を表す。その詳細は後記参照。)
L12、L21、L22:カルボニル基
L23:酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合
(2)ポリオール由来の繰り返し単位であるとき
L11:*−L1A−O−**(L1Aは連結基を表す。その詳細は後記参照。)
L12、L21、L22:*−CH2−O−**
L23:前記と同義
本発明における特定重合体は下記式(I)で表される構造単位を共重合成分として有する。
G1は総炭素数4以上のアルキレン基またはアルケニレン基を表す。G1は直鎖または分岐であってよく、一つ以上の水素原子が特定の置換基に置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Tが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基が好ましい。また、一つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、置換されているときのヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい。なお、総炭素数とはアルキレン基またはアルケニレン基が置換基を有する場合、その炭素原子の数も含む意味である。
X、Y、Zはそれぞれ独立に、−O−、−S−、−NR−、−(C=O)−、−O(C=O)−、−(C=O)O−、−(C=O)NR−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。好ましくは、−O−、−(C=O)O−、−(C=O)NH−、又は−(C=O)−である。ここでのRは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5)、アルケニル基(好ましくは炭素数1〜5)である。
・mzは0〜3の整数である。
上記のように、G1はカルボニル基を含む場合その炭素も総炭素数に含まれるが、カルボニル基を含まずにG1の総炭素数が4以上であることが好ましい。
R1置換基を表す。置換基としては、後記置換基Tが挙げられる。なかでも、一価の有機基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。なお、本明細書においてこのように置換基Tとの関連で好ましいものを表記したときには、さらにその好ましい炭素数等も置換基Tと同義である。
X2はそれぞれ独立に二価の連結基を表す。好ましいものは、前記式(I)のX,Yと同義である。
n1は0〜4の整数を表す。nbは0〜3の整数を表す。
式中のR2、Z2、n2は、それぞれR1、X2、n1と同義である。*は式(IIa)の結合手*側を表す。naは0〜3の整数を表す。
Y2における2価の連結基を構成するアルキレン基は、直鎖や分岐鎖の鎖状アルキレン基であっても、環状アルキレン基であってもよい。またアルキレン基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。なお、ここでいうアルキレン基の炭素数には置換基(側鎖)の炭素数を含まないものとする。さらにアルキレン基は、炭素数1〜6の鎖状又は環状アルキル基、炭素数6〜18のアリール基等の置換基を有していてもよい。アルキレン基における置換基の数は2以上であってもよく、アルキレン基が2以上の置換基を有する場合、2以上の置換基は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。
G2及びG3はそれぞれ二価の連結基または単結合を表す。炭素数1〜8のアルキレン基、アルケニレン基、または単結合が好ましい。G2及びG3は直鎖であっても、分岐であっても、環構造を含んでいてもよく、環構造を含む場合は、式(II)に示されている芳香環の一部の炭素原子を共有してもよく、一つ以上の水素原子が置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Tが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。また、一つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、置換されているときのヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい。
R3は置換基を表し、その好ましい範囲はR1と同じである。n3は0〜4の整数を表す。ncは0〜3の整数を表す。*は主鎖に組み込まれる結合手を表す。
本発明における特定重合体は、DHA主骨格を主鎖の一部を構成するように含んでいれば、その結合態様は特に限定されるものではない。前記特定重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは7000〜70000、より好ましくは9000〜50000である。重量平均分子量がこの範囲であることにより、特にトナー用樹脂として適する溶融粘度、ガラス転移温度、可撓性等が実現され良好となる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で得られた値である。なお、本明細書では特に断らない限り、キャリアとしてはテトラヒドロフランを用い、カラムとしてはトーソー(TOSOH)株式会社製 TSK−gel Super AWM−H(商品名)用いた値で分子量を示す。
ガラス転移温度(Tg)は限定的でないが、好ましくは30℃以上、より好ましくは40〜80℃、更に好ましくは45〜65℃である。ガラス転移温度がこの範囲であることにより、特定重合体は、特にトナーとして用いた場合の定着性と経時での熱安定性とを両立する ことができる。なお、前記ガラス転移温度は、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法及び条件による。
<ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位>
〜式A1で表される繰り返し単位〜
・L11
式A1等中のL11は、*−CO−L13−**または*−L13−CO−**であることが好ましい。*は5,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロフェナントレン環(母核)側の結合手を表す。**はその逆の結合手を表す。
・L13
L13が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、単結合、またはこれらの組合せであることが好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、シアノ基、又はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
L12は、カルボニル基であることが好ましい。
・L21、L22
式A2等中のL21及びL22及は、カルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であることが好ましい。
L23は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合であることが好ましい。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。L23で表される連結基は、樹脂とした際の諸物性及び、合成しやすさの観点から、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルケニレン基、及び炭素数6〜18のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種から構成されることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数1〜4の鎖状のアルキレン基、炭素数5〜6の環状のアルキレン基、炭素数2〜4の鎖状のアルケニレン基、炭素数5〜6の環状のアルケニレン基、及び炭素数6〜8のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
本実施形態の特定重合体(1)の製造に用いるデヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸(1)、ネオアビエチン酸(2)、パラストリン酸(3)、レボピマール酸(4)、デヒドロアビエチン酸(5)、ピマール酸(6)、イソピマール酸(7)等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、(1)から(4)で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸(5)と、下説構造のジヒドロアビエチン酸(8)に変性する。即ち、本発明の特定重合体(1)を製造する上で必要なデヒドロアビエチン酸(5)は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸(8)とデヒドロアビエチン酸(5)とは、公知の方法により容易に分離できる。
本実施形態においては、DHA主骨格がジオール化合物から誘導されるものであり、連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・L11
L11は、単結合、*−L1A−O−**である。*はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、**はその逆の結合手を表す。L1Aで示される単結合もしくは二価の連結基としては特に限定的ではないが、連結基としては、例えば、−(CnH2n)−、−CO(CnH2n)−、(ここで、nは1〜12、好ましくは1〜8の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよくまた、更に置換基を有していてもよい。また、分子鎖を構成する炭素原子の1つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。)等が挙げられる。L1Aに結合する原子が酸素原子のときには、好ましくは−(CH2)4−、−(CH2)5−、又は−(CH2)6−等である。L1Aに結合する原子がカルボニル基のときには、好ましくは−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−CO(CH2)2−、−CO(CH2)3−、又は−CO(CH2)4−等である。
L12は、*−CH2−O−**である。*はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、**はその逆の結合手を表す。
L23は、前記と同義であり、好ましい範囲も同じである。
デヒドロアビエチン酸のジカルボン酸体の合成は前記特定重合体(1)と同様にして行うことができる。アビエチン酸にカルボキシ基を導入したジカルボキシ化合物からジアルコキシ化合物への反応は、通常の還元反応によればよい。例えば、水素化アルミニウムで還元することにより、上記還元反応を速やかに進行させることができる。ジアルコキシ化合物からポリカルボン酸クロリド化合物との反応によりポリエステルを得る反応は、定法によればよい。
本実施形態のトナーの調製には、樹脂微粒子の分散物を利用することが好ましい。この観点から、本実施形態の水性樹脂分散物(以下、単に「樹脂分散物」ともいう)は、前記デヒドロアビエチン酸由来の特定重合体の少なくとも1種を含み、これが水性媒体中に分散されて構成される。前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体は、自己分散性と分散安定性に優れた水性分散物を構成することができる。このような水性分散物を構成する場合は、特に前記特定重合体の酸価が5mgKOH/g以上25mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が上記下限値以上であると、水性樹脂分散物を形成した際に樹脂粒子に十分な表面電荷を付与できるため、分散安定性が良好で、凝集が抑制でき、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができるので好ましい。また、酸価が上記上限値以下であると、親水性が適切であり、粗大粒子の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができる。またさらに酸価が10mgKOH/g以上15mgKOH/g以下であると上記の分散安定性の点でより好ましい。
本発明において前記重合体は水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100g中に溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で100%中和した時の溶解量である。
本実施形態のトナー用バインダーは、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体の少なくとも1種を含有し、必要に応じてその他の成分(例えば、樹脂)を含んで構成される。前記トナー用バインダーは、乾式法である溶融混練粉砕法や液中でトナー粒子を造粒する湿式法のいずれにも適用可能である。特に上記デヒドロアビエチン酸に由来する特定重合体は、自己分散性と分散安定性に優れることから、重合体を分散状態としてトナーを造粒する湿式法に好適に用いることができる。
その他のポリエステル樹脂は、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
また、その他のポリエステル樹脂の分子量(重量平均分子量)は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、5,000以上40,000以下が好ましい。
その他のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも1種を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性がより良好となる。また定着工程における加熱温度が低いため、定着器の劣化が抑制される。ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、溶融時に結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させ、低温定着性や画像光沢性にすぐれたトナーが得られる。
また、結晶性ポリエステル樹脂のなかでも、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族結晶性樹脂に比べ、好ましい融点を有するものが多いため、特に好ましい。
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが実施の形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。
アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9―ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、上記複合材料の中でも特にトナー用バインダーとして好適に使用することができる。本実施形態のトナーは、顔料、離型剤及び本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含有していればよい。必要に応じて、荷電制御剤、キャリア、外添剤等を含有することができる。
さらに前記トナー用バインダーを用いて構成してもよい。
さらに、本実施形態のトナーは、平均円形度が0.960以上0.980以下の範囲であることが好ましく、0.960以上0.970以下の範囲であることがより好ましい。トナーの形状は、球形トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができ、また、感光体表面のクリーニング性を高めることができる。
また個数平均粒度分布指標GSDpが1.30以下であることが好ましい。GSDpが上記範囲より大きいと、小粒径トナーの比率が高くなるため、静電気的制御が困難となる場合がある。
本実施形態にかかるトナーの製造方法は特に制限されず通常用いられる方法を適用することができる。なかでも、湿式製法(例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等)によりトナー粒子を形成する工程と、トナー粒子を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。
トナー粒子を形成する方法としては、上記の通り、水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法が好適であるが、特に乳化凝集法が望ましく、転相乳化法を用いた乳化凝集法がさらに望ましい。
さらに本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含むトナー用バインダーを用い、乳化凝集法によりトナーを作製すると、水性樹脂分散物における樹脂粒子安定性が良く、小粒径で粒度分布の優れたトナーが作製される。
尚、トナーの湿式製法の詳細については、例えば、特開2009−229919号公報、特開2009−46559号公報、特開2009−151241号公報、特許3344169号公報、および特許3141783号公報、特開2008−165017号公報、特開2010−20170号公報、特開2010−210959号公報等に記載の方法を本実施形態においても好適に適用することができる。
デヒドロアビエチン酸由来のモノマー(DHA−1〜3)の合成例
以下のデヒドロアビエチン酸由来のモノマーの合成例においては、合成されたモノマーの構造をいずれの場合も1H−NMR、液体クロマトグラフィーを用いて確認した。
中間化合物A(31g)およびパラホルムアルデヒド(2.1g)を塩化メチレン(150ml)に加え、そこに硫酸(50ml)を10〜15℃で滴下した。滴下後、室温で5時間撹拌した後、氷水500mlを加え、有機層を分離した。有機層を洗液が中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去した。残渣にメタノール50mlを加え、室温で3時間撹拌した後、白色結晶を濾取、乾燥してDHA−2(20.2g)を得た。
デヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成例
以下のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成例においては、合成された重合体の構造をいずれの場合も、1H−NMRを用いて確認した。さらに、ここから重合体中の芳香環含率を算出した。また、重合体の重量平均分子量および分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)はGPCを用いて先に記載の条件により測定した。
・測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
・昇温速度:10℃/min
・測定開始温度:0℃
・測定終了温度:200℃
・試料パン:アルミニウム製パン
・測定試料の質量:5mg
・Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をTgとした
DHA−2(200g)、セバシン酸(15.78g)、ドデセニルコハク酸無水物(23.98g)、テレフタル酸(19.94g)、BA−2グリコール(ビスフェノールAのエチレンオキシド2mol付加物,日本乳化剤(株)製)(109.17g)、1,10−デカンジオール(60.14g)およびオルトチタン酸エチル(250μL)の混合物を窒素気流下、240℃で70分間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、260℃に昇温し、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。次いでトリメリット酸無水物(11.5g)を添加し、さらに1時間反応を継続し、得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−8(重量平均分子量14700、分子量分布3.3、ガラス転位点61℃、酸価11mgKOH/g)を得た。重合体P−8のDSCチャート及びTgを算定した。この補助線を図2に示した。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物:60モル%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物:40モル%
・テレフタル酸ジメチルエステル:65モル%
・ドデセニルコハク酸:30モル%
・トリメリット酸:5モル%
(上記において、アルコール成分及び酸成分を各々100モル%とした。以下もこれに準ずる。)
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、1時間を要して温度を190℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの1.0質量%を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに2時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が58℃、酸価が15.0mKOH/g、重量平均分子量40000、数平均分子量6500である分岐状の非晶性ポリエステル樹脂cP−1を得た。
DHA−2(200g)、ドデセニルコハク酸無水物(20.78g)、テトラエチレングリコール(78.00g)およびオルトチタン酸エチル(250μL)の混合物を窒素気流下、240℃で70分間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、260℃に昇温し、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。次いでトリメリット酸無水物(11.5g)を添加し、さらに1時間反応を継続し、得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体cP−2(重量平均分子量14200、分子量分布3.2、ガラス転位点51℃、酸価12mgKOH/g)を得た。
DHA−2(200g)、テレフタル酸ジメチル(141.38g)、1,3−プロパンジオール(163.82g)およびオルトチタン酸エチル(250μL)の混合物を窒素気流下、240℃で70分間加熱撹拌し、生成した水、メタノールを留去した。次いで、260℃に昇温し、重合の進行に伴い生成する水、メタノール及び過剰分の1,3−プロパンジオールを留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。次いでトリメリット酸無水物(9.19g)を添加し、さらに1時間反応を継続し、得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体cP−3(重量平均分子量13000、分子量分布3.1、ガラス転位点65℃、酸価13mgKOH/g)を得た。
加熱乾燥した三口フラスコに、モノマー組成比で1,10−デカンジカルボン酸100モル%と、1,9−ノナンジオール100モル%とを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイドを0.3質量%となるように入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(I)を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂(I)の重量平均分子量は25000、数平均分子量は5800であった。また、結晶性ポリエステル樹脂(I)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は75℃であった。
・イオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬):2.0質量部
・イオン交換水:210質量部
以上を混合して100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を1時間行い、体積平均粒径が0.15μm、固形分量が30質量%の結晶性ポリエステル樹脂分散液(I)を得た。
加熱乾燥した三口フラスコに、モノマー組成比で1,8−セバシン酸ジメチル100モル%と、1,6−ヘキサンジオール100モル%とを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイドを0.3質量%となるように入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(II)を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂(II)の重量平均分子量は22000で数平均分子量は4400であった。また、結晶性ポリエステル樹脂(II)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は72℃であった。
・イオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬):1.8質量部
・イオン交換水:210質量部
以上を混合して100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を1時間行い、体積平均粒径が0.14μm、固形分量が30質量%の結晶性ポリエステル樹脂分散液(II)を得た。
上記で得られたデヒドロアビエチン酸由来の重合体P−1を用いて、以下のようにして樹脂分散物を調製した。
(樹脂分散物の作製)
重合体(10g)、メチルエチルケトン(7.5g)の混合物を60℃で攪拌し、加熱溶解させた。次いで、イソプロパノール(2.5g)を加え、室温まで放冷した後、10質量%アンモニア水(0.55ml)を室温で加え、さらにこの溶液中にイオン交換水(40g)流量1.57(g/ml)で徐々に加え、転相乳化させた。その後、減圧下、エバポレーターで溶媒を留去して、樹脂分散物101aを得た。
(着色剤分散物の調製)
シアン顔料(大日精化社製、Pigment Blue 15:3、銅フタロシアニン)(100質量部)、アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR)(10質量部)およびイオン交換水(350質量部)を混合し、高圧衝撃式分散機(HJP30006,スギノマシン社製)にて1時間分散して黒着色剤分散物を得た。
パラフィンワックス(HNP−9:日本精蝋社製)(60質量部)、アニオン界面活性剤ネオゲンR(6質量部)およびイオン交換水(200質量部)を混合し、100℃に加熱して融解させ、高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)にて分散し、離型剤分散物を得た。
イオン交換水(280質量部)、アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)社製、ネオゲンRK(20%))(2.8質量部)上記樹脂分散物101a(300質量部)、および上記結晶性樹脂分散液(I)(67質量部)を温度計、PH計、攪拌機を備えた3lの三口フラスコに入れ、温度30℃、回転数150rpmにて30分間攪拌した。
次いで、上記着色剤分散物(60質量部)、および上記離型剤分散物(80質量部)を加え、5分間攪拌した。さらに、1%硝酸を少しずつ添加してPHを3.0に調整した。その後、ポリ塩化アルミニウム(0.4質量部)を添加、50℃まで昇温したところで樹脂分散物180部を加えた。
30分間攪拌した後、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを9.0に調整した。引き続き90℃まで昇温し、90℃で3時間攪拌した後、冷却してトナー分散物101bを得た。
上記で得られたトナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。トナー粒子を再度、イオン交換水に分散し、ろ過、洗浄した。この操作をさらに2度繰り返した後、トナー粒子分散液に1%硝酸にてPHを4.0に調整した。トナー粒子をろ過し、ろ液の電気伝導度が15μS/cm以下になるまでイオン交換水にて洗浄した後、40℃のオーブン中で5時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。さらに、得られたトナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)1.5質量部と疎水性酸化チタン(日本アエロジル社製、T805)1.0質量部とを加え、サンプルミルを用いて10000rpmで30秒間混合ブレンドした。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナー101を得た。
シリコン樹脂(東レ・ダウコーニング社製SR2411)(300質量部)、トルエン(1200質量部)および平均粒径50μmのフェライト芯材(5kg)を回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、250℃で2時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
トナー濃度が5質量%、全量が1kgとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
−分散性−
樹脂分散物の平均粒径(体積平均粒径、メジアン径)は、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
A:平均粒径が80nm以上180nm未満であった
B:平均粒径が50nm以上80nm未満、または180nm以上250nm未満であった。
C:平均粒径が250nm以上800nm未満であった。
D:平均粒径が800nm以上、または測定不能であった。
本発明の樹脂82質量部と結晶性樹脂の18質量部とを溶融混錬し、得られた混錬物の透明性を目視で確認し、下記の判定基準に基づき相溶性を評価した。
AA:高温溶融時透明であり、室温でも10時間以上透明性を維持する。
A:高温溶融時透明であり、室温で10時間以内に濁りを生じる
B:高温溶融時にやや濁りが見られる。
C:高温溶融時に不透明である。
複写機「AR−505」(シャープ社製)を改造した装置(印字枚数:50枚/分)に、得られた現像剤を実装し、定着ローラーの温度を90℃から200℃へと順次上昇させながら、画像出しを行った。各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とした。
上記の手法によりで得られた画像(定着ローラー温度:170℃)について、ソリッド部の光沢度を村上色材社製グロスメーターを用いて測定した。測定は、画像表面に対し45度の角度で入射した入射光濃度と、135度における反射光濃度とを各温度について測定し、前記反射光濃度の前記入射光濃度に対する割合を光沢度とした。光沢度としては50%以上がカラー高画質画像適正を有するため、好ましい。
また、定着画像の光沢度ムラについては、ソリッド画像部の光沢度ムラを、下記判定基準に基づき目視で評価した。
A:ムラが確認されない
B:明らかなムラが確認される
試験101に用いたPE−1を下表のとおりに変えた以外同様にして、各試験を行った。その結果、いずれの試験体においても、各試験で「Good」の結果が得られた。
ホットオフセット: 190℃以上のもの・・・Good
光沢度: 75以上のもの・・・Good
光沢度ムラ: 前記評価でAのもの・・・Good
それ以外のもの・・・Bad
2 トナー供給室
3 ドラム
4 紙
5 トナー
51 転写画像
7 クリーナー
8 帯電手段
9 除電器
L 露光
Claims (15)
- デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位と、下記式(I)で表される構造単位と、下記式(IIa)で表される芳香環含有構造単位とを主鎖に含む特定重合体からなる樹脂。
- 前記式(A2)中のL21、L22が、いずれも−(C=O)−*又は−(C=O)O−*であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂。
(*は上記式中の結合手の側を表わす) - 前記式(A1)中のL12が−(C=O)−*であり、かつL11が−L13−(C=O)−*又は−(C=O)−L13−*で現される構造であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂。
(*は上記式中の結合手の側を表わす。式中、L13は二価の連結基を表す) - 前記特定重合体中の前記芳香環含有構造単位の芳香環の含有率が、樹脂全量中で、5質量%以上30質量%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂。
- 前記樹脂の酸価が5mgKOH/g以上25mgKOH/g以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂。
- 前記樹脂の重量平均分子量が7,000以上70,000以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂を水性媒体中に含む水性樹脂分散物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂と結晶性樹脂とを含む樹脂組成物。
- 前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステルである請求項12に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂と、結晶性樹脂と、色材とを含むトナー。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂と、その他の樹脂とを、それぞれ乳化分散させた状態で混合し、凝集させる樹脂組成物の製造方法。
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