CN107340696B

CN107340696B - 调色剂和调色剂的制造方法

Info

Publication number: CN107340696B
Application number: CN201710293171.1A
Authority: CN
Inventors: 小松望; 桥本武; 浜雅之; 小堀尚邦; 菅野伊知朗; 小野崎裕斗; 佐野仁思; 松原谅文; 藤川博之; 藤崎翼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: DE102017108866A1; US20170315461A1; JP6750849B2; US10146146B2; CN107340696A; JP2017198869A

Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂的制造方法。一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒的调色剂颗粒，其中所述粘结剂树脂含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂，和在所述调色剂颗粒的截面中，当Sc表示所述结晶性聚酯树脂占据的面积和S1表示存在于所述结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积时，Sc和S1满足关系S1/Sc≥0.2。

Description

调色剂和调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统和调色剂喷射系统的调色剂。本发明进一步涉及调色剂的制造方法。

背景技术

强烈要求基于电子照相的图像形成装置比现有水平显示出例如更低的功率消耗和更短的等待时间。为了响应该需求，调色剂需要低温定影性。此外，为了即使在各种使用环境下，也长期稳定地输出高质量图像，调色剂带电性能必须抵抗温度和湿度的影响，并且必须使调色剂带电量的变化最小化。

为了实现低温定影性的目的，具有优异的迅速熔融性的聚酯树脂已经用作粘结剂树脂。此外，近年来，已经经常提出使用结晶性聚酯树脂，而不仅仅是非晶性聚酯树脂。在日本专利申请特开2010-26185号中，通过在表面上承载有脂肪酸酰胺的二氧化硅颗粒的内部添加，促进了结晶性聚酯的结晶，并实现了贮存稳定性和低温定影性的改进。日本专利申请特开2004-309517号提出了通过使用由添加有无机细颗粒的原料单体的缩聚提供的结晶性树脂，有效地制造具有优异低温定影性的调色剂。

发明内容

然而，结晶性聚酯具有比非晶性聚酯更低的电阻。因此，在以上所述的文献中提出的调色剂的情况下，电荷保持性能容易降低。特别地，在高温高湿环境(在下文中也表示为H/H环境)中容易发生电荷降低，因此图像浓度会发生大变化。

因此，即使使用结晶性树脂的系统也不能提供可同时满足定影性能和带电稳定性的调色剂。

本发明的目的是解决该问题。即，本发明的目的是提供一种调色剂，甚至是使用结晶性材料的调色剂，其在高温高湿环境中显示出优异的带电稳定性和优异的定影性能。本发明的另一目的是提供该调色剂的制造方法。

上述问题可通过具有以下组成的调色剂来解决。

即，本发明涉及一种包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒，其中所述粘结剂树脂含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂，并且在所述调色剂颗粒的截面中，当Sc表示结晶性聚酯树脂占据的面积和S1表示存在于结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积时，Sc和S1满足关系S1/Sc≥0.2。

本发明由此可提供在高温高湿环境中显示出优异的带电稳定性和优异的定影性能的调色剂。

由示例性实施方案的下述描述，本发明的进一步特征将变得明显。

具体实施方式

除非另有明确说明，否则在本发明中，表示数值范围的表达如"XX以上且YY以下"和"XX至YY"是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

在下文中详细描述本发明的实施方案。

本发明的调色剂是包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒，其中所述粘结剂树脂包含结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂，并且在所述调色剂颗粒的截面中，当Sc表示结晶性聚酯树脂占据的面积和S1表示存在于结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积时，Sc和S1满足关系S1/Sc≥0.2。

本发明中的结晶性聚酯树脂为在差示扫描量热(DSC)测量中观察到吸热峰的树脂。

该调色剂显示出优异的定影性，并且该调色剂的带电性能抵抗甚至高温高湿环境的影响。此外，因为调色剂电荷量变化小，因而可稳定地输出高质量图像。

在本发明中解决上述问题的原因尚不一定清楚，但认为如下。

添加对非晶性聚酯树脂具有增塑作用的结晶性聚酯树脂可有效用于改进定影性能。然而，因为结晶性聚酯通常具有比非晶性聚酯更低的电阻，取决于所述结晶性聚酯在调色剂颗粒中存在的状态，所述调色剂的电阻降低，所述调色剂电荷容易变得不稳定。

因此，已经尝试在含有结晶性聚酯树脂的调色剂颗粒中加入具有比所述结晶性聚酯树脂更高电阻的无机细颗粒，来提高所述调色剂的电阻，从而改进所述调色剂的带电稳定性。然而，发现仅在调色剂颗粒中简单分散/加入高电阻无机细颗粒提供的带电稳定作用不够。此外，当加入的无机细颗粒达到高浓度时，还发现，对于还含有非晶性聚酯部分的调色剂，由于填料效果，因而能够增大所述调色剂整体的粘度，并且可能降低所述调色剂的定影性能。

作为深入研究的结果，本发明人接着发现，通过使无机细颗粒以至少一定比例存在于调色剂颗粒的结晶性聚酯树脂部分中获得优异的带电稳定性。其原因推测如下：当无机细颗粒以至少一定比例存在于结晶性聚酯树脂部分中时，所述结晶性聚酯树脂的晶体结构受到轻微的干扰，并因此增大微电阻。另外，因为所述无机细颗粒作为用于通常软化点低的结晶性聚酯树脂部分的核而存在，因而改进调色剂的耐久性，并甚至在长期使用过程中，也能够保持优异的带电稳定性。

此外，确定即使当无机细颗粒以高浓度存在于本发明中的结晶性聚酯树脂部分时，也对调色剂的定影性能几乎没有影响。因此，重要的是，用于本发明的调色剂的细颗粒是无机细颗粒。无机细颗粒以其中一次颗粒聚集到适当程度而形成立体扩张的状态存在。所述结晶性聚酯树脂能够渗透到由这些无机细颗粒形成的空间。推测其结果是如上所述结晶性聚酯树脂的晶体结构受到轻微的干扰、微电阻变高，同时也不会损害迅速熔融性，结果对定影性能几乎没有影响。

由于这些原因，即使在使用结晶性材料的调色剂的情况下，也能够获得在高温高湿环境中显示出优异的带电稳定性和优异的定影性能的调色剂。

在根据本发明的调色剂中，所述调色剂颗粒截面中的Sc和S1之间的关系为S1/Sc≥0.2，优选S1/Sc≥0.3，其中Sc为结晶性聚酯树脂占据的面积和S1为存在于结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积。当S1/Sc在所述范围内时，所述调色剂显示出优异的电荷保持性，特别是抑制在H/H环境中保持后的电荷弛豫(charge relaxation)。当S1/Sc小于0.2时，这些效果没有达到令人满意的程度。S1/Sc的上限没有特别限制，但优选0.9以下，更优选0.7以下。例如，可通过后述的制造条件、结晶性聚酯树脂的添加量和无机细颗粒的添加量来控制S1/Sc。

在根据本发明的调色剂中，所述调色剂颗粒截面中St与Sc之间的关系还优选为0.01≤Sc/St≤0.40，更优选0.01≤Sc/St≤0.25，甚至更优选0.02≤Sc/St≤0.15，其中St为所述调色剂颗粒截面面积和Sc为所述结晶性聚酯树脂占据的面积。当Sc/St关系在所述范围内时，在抑制由于电荷弛豫引起的起雾的产生的同时获得甚至更好的定影性能。

在根据本发明的调色剂中，所述调色剂颗粒截面中的S2和S1之间的关系优选为S1/S2≥0.6，更优选S1/S2≥0.7，甚至更优选S1/S2≥0.8，其中S2为所述无机细颗粒占据的总面积和S1为存在于结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积。当S1/S2关系在所述范围内时，存在于所述结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒则以高浓度存在，并且由于此，获得甚至更好的带电稳定性。结果，即使在H/H环境中长期使用的过程中，图像浓度也发生很小变化。S1/S2的上限没有特别限制，但优选等于或小于1.0。例如，可通过后述制造条件、结晶性聚酯的添加量和无机细颗粒的添加量来控制S1/S2。

在下文中描述本发明中优选的调色剂的组成。本发明中的粘结剂树脂含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂。可加入其它树脂至不损害本发明的效果的程度。更优选，所述粘结剂树脂为结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂。

[非晶性聚酯树脂]

用于本发明的调色剂的非晶性聚酯树脂优选为羧酸组分与具有芳族二元醇作为其主组分的醇组分的缩聚的树脂。在本发明中，"主组分"表示其含量为50质量％以上。

对用于非晶性聚酯树脂的芳族二醇没有特别限制，但优选由下式(A)给出的双酚衍生物和由下式(B)给出的二醇。

[在所述式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y各自为等于或大于1的整数；x+y的平均值为2至7。]

[在所述式中，R′为

x′和y′各自为等于或大于0的整数；和x′+y′的平均值为0至10。]

由式(A)给出的双酚衍生物可例举聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷。取决于特定情况，其它二醇例如双酚A或氢化双酚A或二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等也可与由式(A)给出的双酚衍生物或由式(B)给出的二醇组合使用。

可用于非晶性聚酯树脂的其它醇组分可例举乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。

如上所述，芳族二醇为构成非晶性聚酯树脂的醇组分的主组分。在这里，构成非晶性聚酯树脂的醇组分优选含有80mol％以上且100mol％以下的比例的芳族二醇，更优选含有90mol％以上且100mol％以下的比例的芳族二醇。

以下多元羧酸单体可用作用于聚酯树脂的聚酯单元的多元羧酸单体。

二元羧酸组分可例举马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯丁二酸、异十二烯基丁二酸、正十二烷基丁二酸、异十二烷基丁二酸、正辛烯基丁二酸、正辛基丁二酸、异辛烯基丁二酸、异辛基丁二酸以及这些酸的酸酐和低级烷基酯。优选使用前述中的马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二碳烯丁二酸。

三元以上的羧酸、它们的酸酐和它们的低级烷基酯可例举1,2,4-苯三甲酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸、Empol三聚酸，和前述的酸酐和低级烷基酯。前述中，特别优选使用1,2,4-苯三甲酸，即偏苯三酸，或其衍生物，这是因为其不昂贵且支持容易控制反应。可单独使用这些二元羧酸的单独一种，或可使用多种的组合，并且可使用这些三元以上的羧酸中的单一一种，或可使用多种的组合。

所述非晶性聚酯树脂可以是含有其它树脂组分的杂化树脂，只要聚酯树脂为其主组分即可。在此的实例是聚酯树脂和乙烯基树脂的杂化树脂。在用于获得聚酯树脂与乙烯基树脂或乙烯基共聚物单元之间的反应产物形式的此类杂化树脂的优选方法中，在含有能够与聚酯树脂和乙烯基树脂或乙烯基共聚物单元反应的单体组分的聚合物存在下，进行用于树脂或两种树脂的聚合反应。

关于构成聚酯树脂组分的单体，可与乙烯基共聚物反应的单体可例举不饱和二羧酸如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，或前述的酸酐。关于构成乙烯基共聚物组分的单体，可与聚酯树脂组分反应的单体可例举含有羧基或羟基的单体以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

除前述乙烯基树脂之外，迄今称为粘结剂树脂的各种树脂化合物可共同用于本发明中的非晶性聚酯树脂，只要聚酯树脂是主组分即可。这些树脂化合物可例举酚树脂、天然树脂改性的酚树脂、天然树脂改性的马来树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油树脂。

本发明中的非晶性聚酯可根据通常的聚酯合成法来制备。例如，可通过进行上述的羧酸组分和醇组分之间的酯化反应或酯交换反应，然后根据常规方法在减压下或导入氮气下进行缩聚反应，得到期望的聚酯树脂。

根据需要，可使用常规的酯化催化剂或酯交换催化剂，例如硫酸、钛酸丁酯、二丁基氧化锡、醋酸锰、醋酸镁等，进行酯化或酯交换反应。

可使用已知的催化剂，例如，通常的聚合催化剂如钛酸丁酯、二丁基氧化锡、醋酸锡、醋酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗等，进行上述缩聚反应。

从低温定影性和耐热污损性的观点，所述非晶性聚酯树脂的峰值分子量优选8,000以上且13,000以下。另外，从高温高湿环境下的带电稳定性的观点，所述非晶性聚酯树脂的酸值优选15mg KOH/g以上且30mg KOH/g以下。从低温定影性和贮存性的观点，所述非晶性聚酯树脂的羟值优选2mg KOH/g以上且20mg KOH/g以下。

高分子量非晶性聚酯树脂(H)和低分子量非晶性聚酯树脂(L)的混合物也可用于所述非晶性聚酯树脂。从低温定影性和耐热污损性的观点考虑，所述高分子量非晶性聚酯树脂(H)与所述低分子量非晶性聚酯树脂(L)之间的含量比(H/L)以质量计优选为10/90至60/40。

从耐热污损性的观点，所述高分子量非晶性聚酯树脂(H)的峰值分子量优选10,000以上且20,000以下。另外，从高温高湿环境下的带电稳定性的观点，所述高分子量非晶性聚酯树脂(H)的酸值优选15mg KOH/g以上且30mg KOH/g以下。

从低温定影性的观点，所述低分子量非晶性聚酯树脂(L)的重均分子量优选2,000以上且6,000以下。另外，从高温高湿环境下的带电稳定性的观点，所述低分子量非晶性聚酯树脂(L)的酸值优选10mg KOH/g以下。

[结晶性聚酯树脂]

在本发明中，结晶性聚酯树脂可由醇组分和羧酸组分得到。优选的结晶性聚酯树脂为由含有80mol％以上且100mol％以下的具有6个以上且12个以下的碳的脂族二醇的醇组分和含有80mol％以上且100mol％以下的具有6个以上且12个以下的碳的脂族二羧酸的羧酸组分得到的缩聚树脂。更优选，所述醇组分含有85mol％以上且100mol％以下的脂族二醇，和所述羧酸组分含有85mol％以上且100mol％以下的脂族二羧酸。

对所述脂族二醇没有特别限制，但优选链状(更优选线性)脂族二醇，其优选的实例为丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇。

除上述脂族二醇以外的多元醇组分也可以与其组合用于所述结晶性聚酯树脂的醇组分。多元醇组分中，二元醇可例举1,4-环己烷二甲醇和芳族醇如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A。

多元醇单体中，三元以上的多元醇可例举芳族醇如1,3,5-三羟甲基苯和脂族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。

一元醇可组合用于本发明中的结晶性聚酯树脂的醇组分。该一元醇可例举单官能的醇如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苯甲醇和十二醇。

另一方面，对所述脂族二羧酸没有特别限制，但优选链状(更优选线性)脂族二羧酸。在此的具体实例为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸和癸二酸；在此还包括，例如，通过前述的酸酐或低级烷基酯的水解提供的那些。

除脂族二羧酸以外的多元羧酸也可与其组合用作用于结晶性聚酯树脂的羧酸组分。此类另外的多元羧酸中，二元羧酸可例举芳族羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族羧酸如正十二烷基丁二酸和正十二碳烯丁二酸；和脂环族羧酸如环己烷二羧酸和，例如，在此还包括前述的酸酐和低级烷基酯。关于其它的羧酸，三元以上的多元羧酸可例举芳族羧酸如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸和均苯四酸以及脂族羧酸如1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷；还包括前述的衍生物如酸酐和低级烷基酯。

一元羧酸也可包括在用于所述结晶性聚酯树脂的羧酸组分中。一元羧酸可例举一元羧酸如苯甲酸、萘甲酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯基甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸。

用于本发明的结晶性聚酯可根据通常的聚酯合成法来制备。例如，可通过进行上述的羧酸组分和醇组分之间的酯化反应或酯交换反应，然后根据常规方法在减压下或导入氮气下进行缩聚反应，得到期望的聚酯树脂。

根据需要，可使用常规的酯化催化剂或酯交换催化剂，例如硫酸、钛酸丁酯、二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡、醋酸锰、醋酸镁等，进行该酯化或酯交换反应。

可使用已知的催化剂，例如，通常的聚合催化剂如钛酸丁酯、二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡、醋酸锡、醋酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗等，进行上述缩聚反应。没有特别的限制，可视情况测定聚合温度和催化剂的量。

为了提高所得到的结晶性聚酯树脂的强度，可在酯化或酯交换反应或缩聚反应中将全部单体一起加入。另外，为了使低分子量组分最少，例如，可使用其中首先使双官能单体反应，然后添加三官能以上的单体并反应的方法。

作为用于结晶性聚酯树脂的起始单体的醇组分与羧酸组分之间的摩尔比(羧酸组分/醇组分)优选0.80以上且1.20以下。

以相对于100质量份所述非晶性聚酯树脂表示，本发明中的结晶性聚酯树脂的含量优选1质量份以上且40质量份以下，更优选1质量份以上且22质量份以下，甚至更优选2质量份以上且18质量份以下。当所述结晶性聚酯树脂的含量在所述范围内时，定影性能和电荷弛豫能够以良好的平衡共存。

[蜡]

本发明的调色剂含有蜡。该蜡可例举以下：

烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物(alkylene copolymer)、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；烃蜡的氧化物，例如，氧化的聚乙烯蜡和它们的嵌段共聚物；其中主组分为脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡；和通过脂肪酸酯的部分或完全脱酸提供的蜡，如脱酸巴西棕榈蜡。

其它实例如下：饱和线性脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸或褐煤酸与醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇之间的酯；脂肪酸酰胺如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基油酸酰胺，N,N'-二油烯基己二酰胺和N,N'-二油烯基癸二酰胺；芳族双酰胺如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N'-二硬脂基异邻苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过使用乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂族烃蜡上而提供的蜡；多元醇和脂肪酸之间的偏酯，如山嵛酸单甘油酯；和通过植物油加氢得到的含羟基的甲酯化合物。

这些蜡中，从导致改进的低温定影性和增强的耐热污损性的观点，优选烃蜡如石蜡和费-托蜡以及脂肪酸酯蜡如巴西棕榈蜡。对于本发明，更优选烃蜡，因为它们提供耐热污损性的额外增强。

相对于100质量份的粘结剂树脂，蜡含量优选1.0质量份以上且20.0质量份以下。当所述蜡含量在该范围内时，这有利于能够在高温下有效地显示出和保持耐热污损性。

另外，当从调色剂的耐热污损性和贮存性共存的观点考虑时，在使用差示扫描量热仪(DSC)测量期间通过升温提供的吸热曲线中，存在于30℃至200℃温度范围内的最大吸热峰的峰值温度优选50℃以上且110℃以下。

[着色剂]

可加入本发明的调色剂的着色剂(着色材料)可例举如下。

黑色着色剂可例举炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色混合以产生黑色而得到的黑色着色剂。颜料本身可用于所述着色剂，但从全色图像的图像质量的观点，更优选通过共用染料和颜料而提供增强的鲜明度。

品红色着色剂颜料可例举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

品红色着色剂染料可例举油溶性染料如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；和C.I.分散紫1，和碱性染料如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40，和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。

青色着色剂颜料可例举C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和具有1至5个取代在酞菁骨架上的邻苯二甲酰亚氨甲基的铜酞菁颜料。

C.I.溶剂蓝70为青色着色剂染料。

黄色着色剂颜料可例举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185以及C.I.还原黄1、3和20。

C.I.溶剂黄162为黄色着色剂染料。

相对于100质量份的粘结剂树脂，这些着色剂的含量优选0.1质量份以上且30.0质量份以下。

[磁性体]

本发明的调色剂可以是磁性调色剂或非磁性调色剂。在用作磁性调色剂的情况下，磁性氧化铁优选用作磁性体。氧化铁如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等用作磁性氧化铁。相对于100质量份所述粘结剂树脂，所述调色剂中含有的磁性氧化铁的量优选25质量份以上且95质量份以下，更优选30质量份以上且45质量份以下。

[电荷控制剂]

根据需要，电荷控制剂也可加入本发明的调色剂中。例如，负带电性电荷控制剂可例举金属水杨酸盐化合物、金属萘甲酸盐化合物、二元羧酸金属化合物、侧链上具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、侧链上具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、侧链上具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物、和杯芳烃。所述电荷控制剂可内部添加或外部添加至所述调色剂颗粒。相对于100质量份的粘结剂树脂，所述电荷控制剂的添加量优选0.2质量份以上且10.0质量份以下。

[无机细颗粒]

本发明的调色剂颗粒含有无机细颗粒。无机细颗粒可例举选自由二氧化硅、作为金属氧化物的氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化铈、氧化锡和氧化锌组成的组的无机细颗粒。其它实例为选自由非晶性碳(例如，炭黑)、氮化物(例如，氮化硅)、碳化物(例如，碳化硅)和金属盐(例如，钛酸锶、硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)组成的组的无机细颗粒。如上的单个金属氧化物本身可用于所述无机细颗粒，或可使用多种这些金属氧化物。另外，可通过形成多种金属氧化物的复合物来提供所述无机细颗粒。

在本发明中，所述无机细颗粒优选为二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒，更优选二氧化硅颗粒。这些无机细颗粒具有更高的电阻，并且因此，还提高调色剂的电阻，然后不仅抑制H/H环境中的电荷弛豫，而且所述调色剂还显示出优异的带电升高性能。

所述调色剂颗粒中无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为6nm以上且300nm以下，更优选10nm以上且150nm以下，仍更优选15nm以上且60nm以下。当所述一次颗粒的数均粒径(D1)在所述范围内时，结晶性聚酯部分更均匀且以高浓度覆盖。结果，进一步增大带电稳定性，并且获得在H/H环境中的浓度的优异均匀性。

相对于100质量份所述粘结剂树脂，所述调色剂颗粒中无机细颗粒的含量优选0.5质量份以上且15.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且10.0质量份以下，甚至更优选0.5质量份以上且5.0质量份以下。当所述无机细颗粒的含量为15.0质量份以下时，定影性能(所述图像的耐弯曲性)优异。当所述无机细颗粒的含量为0.5质量份以上时，容易获得优异的对电荷弛豫的抑制效果。

例如，以下方法可用作二氧化硅的制造方法：其中将硅化合物转变成气体并在火焰中进行分解/熔融的焰熔法；其中将四氯化硅与氧气、氢气和稀释气体(例如，氮气、氩气、二氧化碳)的混合气体一起在高温下燃烧的气相法(干法二氧化硅或煅制二氧化硅)；和其中烷氧基硅烷在含水有机溶剂中进行水解和在催化下的缩合反应，然后从所得到的二氧化硅溶胶悬浮液中除去溶剂并干燥的湿式法(溶胶-凝胶二氧化硅)。

此外，也可以使用其中使用分级工艺和/或粉碎工艺(comminution proess)使通过如上所述的制造方法提供的二氧化硅颗粒达到期望的数均粒径的方法。

为了进一步增大对H/H环境中电荷弛豫的抑制作用，在本发明中更优选气相法或焰熔法制造的二氧化硅，因为其具有更高的电阻和对湿度的抵抗效果。

根据迄今为止已知的技术制造由气相法提供的这种二氧化硅。例如，可使用四氯化硅气体在氢氧火焰中的热解和氧化反应，其中基础反应式如下。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在该制造方法中，也可以通过将例如氯化铝或其它金属卤化物化合物与卤化硅化合物组合使用得到二氧化硅与其它金属氧化物的复合细粉。

当通过气相法或焰熔法制造的二氧化硅用于本发明中时，所述一次颗粒的数均粒径可通过例如起始气体的进料速度、可燃气体的进料量和氧比来控制。

所述氧化铝优选为通过拜耳法、改进的拜耳法、氯乙醇法、在水中火花放电、有机铝的水解、铝的热解、碳酸铝铵的热解或氯化铝的火焰分解获得的氧化铝细粉。关于晶系，可使用α、β、γ、δ、δ、ε、ζ、κ、χ和ρ型任一种、前述的混合晶型和无定形，其中优选使用α、δ、γ、ζ、混合晶型和无定形。

所述无机细颗粒优选为疏水性无机细颗粒。对疏水性处理没有特别限制，可使用已知的方法。

硅烷偶联剂可例举以下：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及在各分子中具有2至12个硅氧烷单元且在末端位置的单元中的硅原子上具有单个羟基的二甲基聚硅氧烷。

用于处理无机细颗粒的硅油可例举二甲基硅油、烷基改性的硅油、α-甲基苯乙烯-改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。这不应理解为将硅油限制为前述。已知的技术可用于使用硅油处理的方法。以下方法是在此的实例：可使用混合机将硅酸细粉与硅油混合；可使用喷雾器将硅油喷射到硅酸细粉上；或可将硅油溶于溶剂，然后与硅酸细粉混合。所述处理方法不限于前述。

六甲基二硅氮烷更优选用作用于无机细颗粒的表面处理剂。

[其它外部添加剂]

为了改进流动性和调节摩擦带电量，本发明中可添加其它外部添加剂。

该外部添加剂优选为无机细颗粒如二氧化硅、氧化钛、氧化铝或钛酸锶。调色剂颗粒与外部添加剂的混合可使用已知的混合机如亨舍尔混合机，但对特定的装置没有特别限制，只要能够进行混合即可。

[载体]

从以长期的方式获得稳定图像的观点考虑，本发明的调色剂优选与磁性载体混合，用作双组分显影剂。

在此可使用通常已知的磁性载体，例如，磁性体如表面氧化的铁粉或未氧化的铁粉，或金属颗粒(例如，铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰或稀土的颗粒)、前述的合金颗粒和氧化物颗粒、铁素体等，或具有磁性体分散在其中的树脂载体(称为树脂载体)，其含有磁性体和以分散状态保持磁性体的粘结剂树脂。

[制造方法]

本发明的调色剂可通过迄今为止已知的调色剂制造方法来制造，例如乳液聚集法、熔融捏合法、溶解悬浮法等，但对这些没有特别的限制。

熔融捏合法的特征在于，作为用于调色剂颗粒的原材料的调色剂组合物的熔融捏合和所得到的捏合物的破碎。该制造方法的实例描述在下文中。

在原材料混合步骤中，以规定的量称出将构成调色剂颗粒的材料，即粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒以及根据需要的其它组分如有机金属化合物、着色剂等，共混和混合。所述混合装置可例举双锥混合机、V-混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和机械杂化机(Mechano Hybrid)(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。

然后，熔融捏合所述混合材料，由此将其它原材料分散在粘结剂树脂中。间歇式捏合机如压力捏合机或班伯里混和机、或连续式捏合机可用于熔融捏合步骤，在此单螺杆挤出机和双螺杆挤出机是主流，因为它们提供能够连续制造的优点。在此的实例为KTK双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)、TEM型双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、PCM捏合机(Ikegai Corp)、双螺杆挤出机(KCK)、共捏合机(Buss AG)和Kneadex(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。通过熔融捏合得到的树脂组合物可使用例如双辊磨机辊平，并可在冷却步骤中使用例如水冷却。

然后，在破碎步骤中，将冷却的树脂组合物破碎至期望的粒径。在破碎步骤中，例如，使用研磨机如压碎机、锤磨机、削磨机(feather mill)进行粗破碎，接着是使用细破碎机如机械式粉碎机(Kryptron)系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、超级转子(SuperRotor)(Nisshin Engineering Co.,Ltd.)、或涡轮磨机(Turbo Mill)(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)或使用空气喷射体系的细破碎。

然后根据需要，进行使用筛分装置或分级机的分级得到调色剂颗粒，如内部分级系统如弯头喷射机(Elbow Jet)(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)或离心分级系统如超细粉分级机(Turboplex)(Hosokawa Micron Corporation)、TSP分离机(Hosokawa MicronCorporation)、或Faculty(Hosokawa Micron Corporation)。

当通过熔融捏合法制造本发明的调色剂时，优选以下制造方法，包括：通过将无机细颗粒分散在熔融的结晶性聚酯树脂中得到树脂组合物的步骤；熔融捏合含有所述树脂组合物、非晶性聚酯树脂和蜡的混合物的步骤；和冷却并破碎所得到的捏合物的步骤。

首先通过将无机细颗粒分散在熔融的结晶性聚酯树脂中得到树脂组合物。对制造装置或制造方法没有特别的限制，只要将结晶性聚酯树脂与无机细颗粒在熔融状态下分散即可。在本发明中，特别优选通过熔融捏合含有所述结晶性聚酯树脂和无机细颗粒的混合物，将所述无机细颗粒分散在结晶性聚酯树脂中。

然后，通过进一步熔融捏合含有所得到的树脂组合物、非晶性聚酯树脂和蜡的混合物得到捏合物。通过经历冷却和破碎所得到的捏合物的步骤，得到调色剂颗粒。通过进行上述的步骤，容易使得无机细颗粒以至少某个比例存在于调色剂颗粒的结晶性聚酯部分中。

现在描述乳液聚集法。

乳液聚集法是其中通过首先制备基本上小于期望粒径的树脂细颗粒，然后在水性介质中聚集这些树脂细颗粒而制备的核颗粒的制造方法。例如，通过进行乳化树脂细颗粒的步骤、聚集步骤、熔合步骤、冷却步骤和洗涤步骤，在乳液聚集法中制备调色剂颗粒。如所期望的，通过在冷却步骤后添加壳形成步骤也可以制备核壳调色剂。

<乳化树脂细颗粒的步骤>

树脂细颗粒可通过已知的方法来制备。例如，可通过将溶于有机溶剂的粘结剂树脂与表面活性剂和聚电解质一起添加至水性介质；使用分散机如均化器，在水性介质中进行粒化和分散；然后通过加热或降低压力除去溶剂，制备树脂细颗粒的分散液。用于形成溶解的有机溶剂可以是能够溶解粘结剂树脂的任何有机溶剂，但从可溶性观点，优选四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿等。

从环境负担的观点考虑，优选在基本上不含有有机溶剂的水性介质中，通过将粘结剂树脂和表面活性剂、碱等添加到所述水性介质并使用施加高速剪切力的分散器如Clearmix、均质混合器、均化器等，进行乳化和分散。特别是，具有等于或小于100℃的沸点的有机溶剂的含量优选100μg/g以下。在该范围之外，在调色剂制造过程中用于除去和回收有机溶剂的附加工艺变成必需的，并将载荷施加于废水处理措施。所述水性介质中的有机溶剂含量可使用气相色谱法(GC)来测量。

对用于乳化的表面活性剂没有特别限制，该表面活性剂可例举离子表面活性剂如硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯和皂；阳离子表面活性剂如胺盐和季铵盐；和非离子表面活性剂如聚乙二醇型、在烷基酚上的环氧乙烷加成物和多元醇型。单种表面活性剂本身可单独使用，或两种以上可组合使用。

所述树脂细颗粒的基于体积的中值粒径优选0.05μm以上且1.0μm以下，更优选0.05以上且0.4μm以下。当1.0μm以下时，容易得到具有4.0μm以上且7.0μm以下的有利的基于体积的中值粒径的调色剂颗粒。所述基于体积的中值粒径可使用动态光散射粒径分布分析仪(来自Nikkiso Co.,Ltd.的Nanotrac UPA-EX150)来测量。

<聚集步骤>

聚集步骤是其中通过将蜡的细颗粒和根据需要的着色剂细颗粒混合到上述的树脂细颗粒中制备液体混合物，然后使存在于所述液体混合物中的颗粒聚集以形成聚集颗粒的步骤。在用于形成这些聚集体的方法的有利实例中，例如，通过适当的施加温度、机械力等，将聚集剂添加并混合到所述液体混合物中。

所述聚集剂可例举单价金属例如钠、钾等的金属盐；二价金属例如钙、镁等的金属盐；和三价金属例如铁、铝等的金属盐。

聚集剂的添加和混合优选在不超过存在于所述混合液体中的树脂细颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行。当使用该温度条件进行该混合时，然后在聚集体稳定的状态下进行混合。可使用已知的混合装置、均化器、混合机等进行该混合。

虽然对聚集步骤中形成的聚集体的重均粒径没有特别的限制，但优选控制至4.0μm以上且7.0μm以下，以使大致与将得到的调色剂颗粒的重均粒径相同。例如，该控制容易通过适当地设定和改变聚集剂的添加和混合过程中的温度等，并通过适当地设定和改变上述搅拌和混合的条件来进行。调色剂颗粒的粒径分布可使用利用库尔特原理的粒径分布分析仪(Coulter Multisizer III,Beckman Coulter,Inc.)来测量。

<熔合步骤>

熔合步骤是通过将上述的聚集颗粒加热至树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上来进行熔合而将聚集颗粒的表面平滑化的步骤。为了避免调色剂颗粒之间的熔融粘合，可在加入到一次熔合步骤中之前，添加螯合剂、pH调节剂、表面活性剂等。

螯合剂可例举乙二胺四乙酸(EDTA)以及其与碱金属的盐如Na盐、葡糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、次氮基三乙酸酯(NTA)盐，和大量的含有COOH和OH二者的官能性的水溶性聚合物(聚电解质)。

加热温度应在存在于聚集体中的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)与所述粘结剂树脂进行热解的温度之间。当使用更高的加热温度时，加热/熔合时间必须较短，当使用较低的加热温度时，必须较长。即，虽然因为加热/熔合时间取决于加热温度而不能无条件地规定，但其通常为10分钟至10小时。

<冷却步骤>

冷却步骤是通过将含有所述颗粒的水性介质冷却至低于所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度的步骤。当冷却不进行到低于所述Tg的温度时，最终产生粗颗粒。具体冷却速率为0.1℃/min以上且50℃/min以下。

<壳形成步骤>

根据需要，在下述洗涤和干燥步骤之前，还可插入壳形成步骤。壳形成步骤是通过将树脂细颗粒新添加并附着至由直到此步骤制备的颗粒来形成壳的步骤。

在此添加的树脂细颗粒可具有与用于所述核的粘结剂树脂细颗粒相同的结构，或可具有不同的结构。

对构成壳层的树脂没有特别的限制，可使用已知用于调色剂中的树脂，例如，聚酯树脂、乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸系共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯树酯和聚氨酯树脂。前述中，优选聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸系共聚物，从定影性能和耐久性的观点，更优选聚酯树脂。在主链上具有刚性芳环的聚酯树脂具有比得上乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸系共聚物的挠性，因此甚至在比乙烯基聚合物更低的分子量下也能够提供相同的机械强度。因此，聚酯树脂也优选作为适合于低温定影性的树脂。

在本发明中，单种树脂可用于形成壳层，或可使用两种以上的组合。

<洗涤和干燥步骤>

通过进行上述步骤制备的颗粒进行使用具有用氢氧化钠或氢氧化钾调节的pH的去离子水的洗涤和过滤，然后使用去离子水洗涤并过滤多次。然后，可通过干燥得到乳液聚集的调色剂颗粒。

当通过乳液聚集法制造本发明的调色剂时，优选以下制造方法，其包括：通过将无机细颗粒分散在熔融的结晶性聚酯树脂中得到树脂组合物的步骤；分散该树脂组合物的细颗粒、非晶性聚酯树脂的细颗粒和蜡的细颗粒的步骤；形成含有所述树脂组合物的细颗粒、非晶性聚酯树脂的细颗粒和蜡的细颗粒的聚集颗粒的步骤；和使所述聚集颗粒熔合的步骤。

首先通过将无机细颗粒分散在熔融的结晶性聚酯树脂中得到树脂组合物。对制造装置或制造方法没有特别的限制，只要将熔融状态中的结晶性聚酯树脂与无机细颗粒混合即可。在本发明中，特别优选通过熔融捏合含有所述结晶性聚酯树脂和无机细颗粒的混合物，将所述无机细颗粒分散在结晶性聚酯树脂中。

然后，通过在制备树脂细颗粒分散液的乳化步骤中使用该树脂组合物，得到含有无机细颗粒的分散的树脂细颗粒。还进行含有该无机细颗粒的树脂组合物的细颗粒、非晶性聚酯树脂的细颗粒、蜡的细颗粒和根据需要的着色剂细颗粒等的混合。使用通过使其进行上述的聚集步骤、熔合步骤、冷却步骤和洗涤步骤而得到的调色剂颗粒。进行上述的步骤能够使无机细颗粒以至少一定比例容易加入所述调色剂颗粒的结晶性聚酯树脂部分中。

在将通过熔融捏合含有结晶性聚酯树脂和无机细颗粒的混合物得到的树脂组合物用作本发明调色剂的情况下，优选以下组成。以相对于100质量份结晶性聚酯树脂表示，所述树脂组合物中无机细颗粒的含量优选3质量份以上且50质量份以下，更优选5质量份以上且50质量份以下，甚至更优选10质量份以上且50质量份以下。当所述树脂组合物中的无机细颗粒的含量在所述范围内时，呈现所述无机细颗粒在结晶性聚酯树脂中的均匀分散，并进一步增大所述调色剂的带电稳定性。

在本发明中，在可选的基础上，可进行热处理步骤，其中在混合和分散下，将添加剂例如无机细粉和/或树脂颗粒添加至所得到的调色剂颗粒的表面，同时在该分散状态下，通过使用热风的表面处理，将所述添加剂粘附至所述调色剂颗粒的表面。所述调色剂颗粒形状也可通过进行热处理步骤来调节。

在可选的基础上，可添加外部添加剂，并与通过如上所述的制造方法制造的调色剂颗粒混合(外部添加)。实例是例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙等的无机细粉和例如乙烯基树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等的树脂颗粒。这些无机细粉和树脂颗粒用作用于控制带电性能的外部添加剂、流动性助剂、清洁助剂等。所述混合装置的实例是双锥混合机、V-混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和机械杂化机(NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.)。

在下文中描述测量各性质的方法。

<非晶性聚酯树脂的软化点(Tm)的测量方法>

根据仪器配有的手册，使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪，即"流动特性评价装置Flowtester CFT-500D"(Shimadzu Corporation)，测量树脂的软化点。使用该仪器，在通过活塞从测量样品的顶部施加恒定载荷的同时，将填充在筒中的测量样品加热熔融；从所述筒的底部的模头挤出熔融的测量样品；和由此得到表示活塞冲程与温度之间关系的流动曲线。

如"流动特性评价装置Flowtester CFT-500D"配有的手册中所述，使用"1/2法的熔融温度"作为本发明中的软化点。如下测定1/2法的熔融温度。首先，求出流出完成时的活塞冲程Smax与流出开始时的活塞冲程Smin之间的差值的1/2(该值设为X，其中X＝(Smax-Smin)/2)。当流动曲线中的活塞冲程达到X时流动曲线的温度为1/2法的熔融温度。

通过使用片剂成型压缩机(例如，NT-100H，NPa System Co.,Ltd.)，在25℃环境中，约10MPa下，使约1.0g的树脂进行压缩成型约60秒，从而提供具有约8mm的直径的圆柱状，由此制备使用的测量样品。

使用CFT-500D的测量条件如下。

试验模式：升温法

开始温度：50℃

饱和温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速率：4.0℃/min

活塞截面面积：1.000cm²

试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模孔直径：1.0mm

模头长度：1.0mm

<非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>

使用"Q1000"(TA Instruments)差示扫描量热仪，根据ASTM D 3418-82，测量树脂的玻璃化转变温度。

使用铟和锌的熔点进行所述仪器检测部分中的温度校正，和使用铟的熔化热校正热量。具体地，精确地称出约5mg的树脂，并将其放入铝锅，使用空的铝锅作为参考，在30℃至200℃之间的测量温度范围内，以10℃/min的升温速率进行测量。将温度升高至180℃并保持10分钟，然后冷却至30℃，随后再加热。在该第二次加热过程中，得到30℃至100℃温度范围内的比热变化。将差热曲线与比热变化出现之前和之后的基线的中点的线之间的交叉点作为树脂的玻璃化转变温度(Tg)。

<结晶性聚酯和非晶性聚酯树脂的重均分子量和峰值分子量的测量>

如下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂中THF可溶性物质的分子量分布。

使柱在40℃的加热室中稳定；以1mL/分钟的流速将四氢呋喃(THF)作为溶剂导入该温度下的柱；和导入约100mL的THF样品溶液并进行测量。为了测量样品的分子量，根据使用几种不同的单分散性聚苯乙烯标准样品构建的标准曲线中的计数值与对数值之间的关系，计算样品所具有的分子量分布。例如，来自Tosoh Corporation或Showa Denko K.K.的具有约10²至10⁷的分子量的标准聚苯乙烯样品可用作用于构建标准曲线的标准聚苯乙烯样品，并适当地使用约10个点以上的标准聚苯乙烯样品。RI(折射指数)检测器用作检测器。有利的使用多个可商购获得的聚苯乙烯凝胶柱的组合用于所述柱，其中以下组合是实例：来自Showa Denko K.K.的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合和来自Tosoh Corporation的TSKgel G1000H(H_XL)、G2000H(H_XL)、G3000H(H_XL)、G4000H(H_XL)、G5000H(H_XL)、G6000H(H_XL)、G7000H(H_XL)和TSK保护柱的组合。

如下进行制备样品。

将50mg的样品加入10mL的THF；将其在25℃下保持几小时；通过充分摇动(直到不存在样品的聚集体)，进行与THF的充分混合；并静置另外12小时以上。使在THF中的全部放置时间达到24小时。此后，通过样品处理过滤器(0.2μm以上且0.5μm以下的孔径，例如，可使用样品预处理盒H-25-2(Tosoh Corporation))，从而提供GPC样品。

<结晶性聚酯树脂和蜡的熔点的测量>

对于结晶性聚酯树脂和蜡的熔点，将使用"Q2000"(TA Instruments)差示扫描量热仪根据ASTM D 3418-82测量的DSC曲线中的最大吸热峰的峰值温度作为熔点。

使用铟和锌的熔点进行所述仪器检测部分中的温度校正，和使用铟的熔化热校正热量。具体地，精确地称出约2mg的样品，并将其放入铝锅，使用空的铝锅作为参考，在30℃至200℃之间的测量温度范围内，以10℃/min的升温速率进行测量。对于所述测量，将温度升高至200℃，然后冷却至30℃，然后再加热。将在该第二次升温过程中30℃至200℃温度范围内的DSC曲线中最大吸热峰的温度作为熔点。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量>

通过在用于有效测量通道数的25,000个通道中进行测量，并使用基于孔电阻法且装备有100μm口管的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)分析测量数据，使用附属专用软件即"Beckman CoulterMultisizer 3 Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.)设定测量条件和分析测量数据，测定调色剂的重均粒径(D4)。用于测量的电解水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水以提供约1质量％的浓度来制备，例如，可使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下配置所述专用软件。

在所述专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量数设定为1次；并且Kd值设定为通过使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按压阈值/噪声水平测量按钮，自动地设定阈值和噪声水平。另外，电流设定为1,600μA；增益设定为2；电解液设定为ISOTON II；并输入检查用于测量后口管冲洗。在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"界面中，元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。

根据以下(1)至(7)进行具体测量方法。

(1)将约200mL的上述电解水溶液投入为了与Multisizer 3一起使用设计的250-mL的圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品台中，并以24转/秒进行使用搅拌棒的逆时针方向搅拌。使用所述专用软件的"口管冲洗"功能除去在口管中的污染物和气泡。

(2)将约30mL的上述电解水溶液投入100mL的平底玻璃烧杯。向其添加作为分散剂的通过使用去离子水以3倍(质量)稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量仪器的pH 7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的约0.3mL的稀释液。

(3)将规定量的去离子水放入具有120W电力输出且装备有配置以使相位移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽内，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将(2)中描述的烧杯设置在所述超声分散器上的烧杯固定孔中，并启动所述超声分散器。调整所述烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的表面的共振状态最大化。

(5)当使用超声照射根据(4)设置的烧杯内的电解水溶液时，将约10mg调色剂少量地添加至所述电解水溶液，并进行分散。继续所述超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，视情况调节水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将其中分散有调色剂的(5)中制备的电解水溶液滴入如(1)中描述的设置在样品台上的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)使用以上提到的所述仪器附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当使用所述专用软件设置为图表/体积％时，在分析/体积统计值(算数平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<通过TEM观察的调色剂颗粒截面的测量>

如下可以进行使用透射电子显微镜(TEM)的调色剂颗粒的截面观察。对于本发明，在调色剂颗粒截面的观察中评价以下：结晶性聚酯占据的面积Sc、存在于结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积S1、无机细颗粒占据的总面积S2和调色剂颗粒的截面面积St。

通过实施调色剂颗粒截面的四氧化钌染色，得到结晶性聚酯树脂作为清晰对比。与构成调色剂颗粒内部的有机组分相比，结晶性聚酯树脂染色更弱。这被认为是由于以下原因：由于存在例如浓度差，染色材料向结晶性聚酯树脂中的渗透比调色剂颗粒内部的有机组分弱。

钌原子的量随着染色的强/弱而变化，结果这些原子大量存在于强染色区域中，然后不会发生电子束的透射，在观察到的图像中出现黑色。电子束容易在弱染色区域传输，然后其在观察到的图像上以白色形式出现。

使用锇电浆镀膜机(Osmium Plasma Coater)(OPC80T，Filgen,Inc.)，在调色剂上形成Os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜，在嵌入光固化性树脂D800(JEOL Ltd.)后，使用超声波超薄切片机(Ultramicrotome)(UC7,Leica Microsystems)以1mm/s的切削速度制备膜厚为60nm(或70nm)的调色剂颗粒截面。

使用真空电子染色设备(VSC4R1H,Filgen,Inc.)，在500Pa的RuO₄气体气氛下将所得的截面染色15分钟，并使用TEM(JEM2800,JEOL Ltd.)的STEM功能进行STEM观察。在1nm的STEM探针尺寸和1024×1024像素的图像尺寸下进行采集。

在得到的图像上使用"Image-Pro Plus(Media Cybernetics,Inc.)"图像处理软件。

在得到的图像上测量以下：结晶性聚酯占据的面积Sc、存在于结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积S1、无机细颗粒占据的总面积S2和调色剂颗粒的截面面积St。在本发明中，在20个调色剂颗粒上进行截面的观察，并计算算术平均值。相对于重均粒径(D4)，进行观察的调色剂颗粒截面显示出满足关系0.9≤R/D4≤1.1的长径R(μm)。

<无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法>

将分散在水溶性树脂的调色剂颗粒加入冷冻切片机(Ultracut UCT，LeicaMicrosystems)设备中。为了冷冻其中分散调色剂颗粒的水溶性树脂，使用液氮将该设备冷却至-80℃。使用玻璃刀修整冷冻的水溶性树脂，以使切削部形状的宽度约0.1mm，长度约0.2mm。然后，使用金刚石刀制备含有水溶性树脂的调色剂颗粒的超薄部(厚度设定：70nm)，并使用睫毛探针转移到用于TEM观察的网格上。将含有水溶性树脂的调色剂颗粒的超薄部恢复至室温，然后使用纯水溶解所述水溶性树脂，从而得到用于透射电子显微镜(TEM)的观察样品。使用来自Hitachi,Ltd.的H-7500透射电子显微镜在100kV的加速电压下观察该样品，并拍摄调色剂颗粒截面的放大的照片。用于放大的照片的放大倍率为20,000X。

使用Image-Pro Plus 5.1J(Media Cybernetics,Inc.)图像分析软件，将从该摄影获得的TEM图像转化成二值图像数据。此后，仅在无机细颗粒上随机进行分析。

对于无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径，颗粒的长轴和短轴的平均值用于所述一次粒径。随机选择100个一次颗粒，并将这些一次粒径的数量平均值用作无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)。

实施例

以下使用制造例和实施例描述本发明。以下描述中的份数基于质量份。

<非晶性聚酯树脂的制造例>

低分子量非晶性聚酯树脂(L)的制造例1

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷： 72.0质量份

(0.20mol，相对于多元醇的总摩尔数100.0mol％)

·对苯二甲酸： 28.0质量份

(0.17mol，相对于多元羧酸的总摩尔数96.2mol％)

·2-乙基己酸锡(酯化催化剂)： 0.5质量份

将这些物质称重到装备有冷凝器、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。然后在用氮气置换烧瓶内部后，在搅拌的同时逐渐升高温度，并在200℃的温度下搅拌的同时进行反应4小时。将反应容器内的压力降低至8.3kPa；进行保持1小时；然后进行冷却至180℃，并将压力恢复至大气压(第一反应步骤)。

·偏苯三酸酐： 3质量份

(0.01mol，相对于多元羧酸的总摩尔数3.8mol％)

·叔丁基邻苯二酚(阻聚剂)： 0.1质量份

随后添加这些物质；将反应容器内的压力降低至8.3kPa；保持在该条件下的同时，在180℃的温度下进行反应1小时；降低所述温度，并在确认已经达到根据ASTM D 36-86测量的94℃的软化点后停止反应(第二反应步骤)，由此得到低分子量非晶性聚酯树脂(L)-1。得到的低分子量非晶性聚酯树脂(L)-1具有94℃的软化点(Tm)、57℃的玻璃化转变温度(Tg)、4,700的重均分子量和5.0mg KOH/g的酸值。

高分子量非晶性聚酯树脂(H)的制造例1

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷： 72.3质量份

(0.20mol，相对于多元醇的总摩尔数100.0mol％)

·对苯二甲酸： 18.3质量份

(0.11mol，相对于多元羧酸的总摩尔数65.0mol％)

·富马酸： 2.9质量份

(0.03mol，相对于多元羧酸的总摩尔数15.0mol％)

·2-乙基己酸锡(酯化催化剂)： 0.5质量份

将这些物质称重到装备有冷凝器、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。然后在用氮气置换烧瓶内部后，在搅拌的同时逐渐升高温度，并在200℃的温度下搅拌的同时进行反应2小时。

将反应容器内的压力降低至8.3kPa；进行保持1小时；然后进行冷却至180℃，并将压力恢复至大气压(第一反应步骤)。

·偏苯三酸酐： 6.5质量份

(0.03mol，相对于多元羧酸的总摩尔数20.0mol％)

·叔丁基邻苯二酚(阻聚剂)： 0.1质量份

随后添加这些物质；将反应容器内的压力降至8.3kPa；保持在该条件下的同时，在160℃的温度下进行反应15小时；降低所述温度，并在确认已经达到根据ASTM D 36-86测量的132℃的软化点后停止反应(第二反应步骤)，由此得到高分子量非晶性聚酯树脂(H)-1。得到的高分子量非晶性聚酯树脂(H)-1具有132℃的软化点(Tm)、61℃的玻璃化转变温度(Tg)、13,200的峰值分子量和23.3mg KOH/g的酸值。

<结晶性聚酯树脂的制造例1>

·1,6-己二醇 50.0质量份

·十二烷二酸 50.0质量份

·二辛酸锡 1.0质量份

将这些物质称重到装备有冷凝器、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。然后在用氮气置换烧瓶内部后，在搅拌的同时逐渐升高温度，并在140℃的温度下搅拌的同时进行反应6小时。然后，在以10℃/小时升高温度至200℃时，进行反应，得到结晶性聚酯树脂1。得到的结晶性聚酯树脂1具有10,000的重均分子量，且具有通过差示扫描量热分析提供的DSC曲线中70℃下的最大吸热峰。

<树脂组合物的制造例>

树脂组合物的制造例1

·结晶性聚酯树脂1 100.0质量份

·具有40nm的一次颗粒的数均粒径且用10质量％六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒 20.0质量份

使用亨舍尔混合机(型号FM75J，Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)，在20s^-1的旋转速率和5分钟的旋转时间下混合这些原材料，然后使用设置为75℃的温度的双螺杆捏合机(型号PCM-30，Ikegai Corp)捏合。冷却所得到的捏合物，并使用锤磨机破碎至0.5mm以下，从而提供树脂组合物1。

树脂组合物2至14的制造例

如同制造例1中进行，但使用表1中示出的无机细颗粒并如表2中所示改变结晶性聚酯树脂的种类和混合比例，得到树脂组合物2至14。

[表1]

[表2]

[实施例1]

<调色剂1的制造例>

·低分子量非晶性聚酯树脂(L)-1 75.0质量份

·高分子量非晶性聚酯树脂(H)-1 25.0质量份

·树脂组合物1 12.0质量份

(相当于10.0质量份结晶性聚酯)

·3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物 0.5质量份

·费-托蜡(最大吸热峰的峰值温度＝90℃) 5.0质量份

·C.I.颜料蓝15:3 5.0质量份

使用亨舍尔混合机(型号FM75J，Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)，在20s^-1的旋转速率和5分钟的旋转时间下混合以上配方中所示的原材料，然后使用设置为125℃的温度的双螺杆捏合机(型号PCM-30，Ikegai Corporation)捏合。冷却所得到的捏合物，并使用锤磨机粗破碎至1mm以下，从而提供粗破碎物。使用机械粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)，将得到的粗破碎物进行细破碎。使用旋转分级器(200TSP，Hosokawa Micron Corporation)，另外进行分级，从而得到调色剂颗粒。将50.0s^-1的分级转子旋转速率用作用于旋转分级器(200TSP，Hosokawa Micron Corporation)的操作条件。得到的调色剂颗粒具有5.7μm的重均粒径(D4)。

将0.5质量份具有50nm的一次平均粒径且已用15.0质量％的异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒和1.0质量份具有15nm的一次平均粒径且已用20.0质量％的六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100.0质量份得到的调色剂颗粒；使用亨舍尔混合机(型号FM75J,Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)进行混合；并进行穿过具有54μm的孔的超声振动筛，从而得到调色剂1。

在通过差示扫描量热法产生的DSC曲线中，得到的调色剂1具有70℃的来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰和90℃的来源于蜡组分的吸热峰。还将调色剂1进行其截面的TEM观察。这些测量的结果给出在表4中。

使用V-混合机(型号V-10,Tokuju Kosakusho Co.,Ltd.)，通过将调色剂1与硅酮树脂-表面涂布的磁性铁素体载体颗粒(数均粒径＝35μm)在0.5s^-1下混合5分钟，以致产生9质量％的调色剂浓度，得到双组分显影剂1。使用该双组分显影剂1，进行下述评价，并将结果给出在表5中。

[实施例3至25和比较例1和2]

如同实施例1中进行，但如表3所示改变结晶性聚酯树脂、树脂组合物和无机细颗粒，制造调色剂3至27和双组分显影剂3至27。如同实施例1中进行，评价得到的显影剂。将调色剂的测量结果给出在表4中，并将显影剂的评价结果给出在表5中。

[表3]

[表4]

在表4中，Sc、S1和S2的单位为μm²。

<调色剂2的制造例>

<高分子量非晶性聚酯树脂(H)细颗粒分散液(1)的制造例>

将高分子量非晶性聚酯树脂(H)-1(100质量份)溶于150质量份四氢呋喃。当使用均化器(Ultra-Turrax，IKA Japan K.K.)在10,000rpm下，在室温下搅拌该四氢呋喃溶液2分钟的同时，滴加1,000质量份的含有5质量份氢氧化钾和10质量份作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的去离子水。然后，通过加热所得到的混合溶液至约75℃，除去四氢呋喃。此后，用去离子水稀释至8％的固体分数，从而得到具有0.09μm体积平均粒径的高分子量非晶性聚酯树脂(H)细颗粒分散液(1)。

<低分子量非晶性聚酯树脂(L)细颗粒分散液(1)的制造例>

如同上述的高分子量非晶性聚酯树脂(H)细颗粒分散液(1)的制造例进行，但将高分子量非晶性聚酯树脂(H)-1更换为低分子量非晶性聚酯树脂(L)-1，得到低分子量非晶性聚酯树脂(L)细颗粒分散液(1)。

<树脂组合物颗粒分散液(1)的制造例>

将100质量份树脂组合物1、1,000质量份去离子水、5质量份氢氧化钾和10质量份作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠加入装备有搅拌装置的混合容器，并加热至100℃。在循环至Clearmix W-Motion(M Technique Co.,Ltd.)的同时，在20,000rpm/min的转子旋转速率和20,000rpm/min的筛旋转速率的条件下，在具有3cm的转子外径和0.3mm的间隙的剪切搅拌位置，进行搅拌。在分散处理60分钟后，通过使用1,000rpm/min的转子旋转速率、0rpm/min的筛旋转速率和10℃/min的冷却速率的冷却处理条件冷却至40℃，得到具有0.08μm的体积平均粒径的树脂组合物细颗粒分散液(1)。

<着色剂细颗粒分散液的制造例>

着色剂(青色颜料：颜料蓝15:3) 10质量份

阴离子表面活性剂(Neogen RK,DKS Co.,Ltd.) 1.5质量份

去离子水 88.5质量份

将这些混合并溶解，使用Nanomizer高压冲击型分散器(Yoshida Kikai Co.,Ltd.)进行分散60分钟，从而制得其中分散着色剂的具有0.20μm体积平均粒径的着色剂细颗粒的水系分散液。

<脱模剂细颗粒分散液的制造例>

费-托蜡(最大吸热峰的峰值温度＝90℃) 5.0质量份

阴离子表面活性剂(Neogen RK,DKS Co.,Ltd.) 1.0质量份

去离子水 89质量份

将这些加入装备有搅拌设备的混合容器，然后加热到90℃。在循环至Clearmix W-Motion(M Technique Co.,Ltd.)的同时，在19,000rpm/min的转子旋转速率和19,000rpm/min的筛旋转速率的条件下，在具有3cm的转子外径和0.3mm的间隙的剪切搅拌位置，进行搅拌。在分散处理60分钟后，通过使用1,000rpm/min的转子旋转速率、0rpm/min的筛旋转速率和10℃/min的冷却速率的冷却处理条件冷却至40℃，得到具有0.15μm的体积平均粒径的脱模剂细颗粒的水系分散液。

(调色剂颗粒2的制造例)

使用均化器(Ultra-Turrax T50，IKA Japan K.K.)分散前述物质。然后，使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液，将pH调节至8.1。此后，在加热水浴上加热至45℃，同时使用搅拌浆叶进行搅拌。在45℃下保持1.5小时后，通过使用光学显微镜观察确认形成具有约5.7μm的平均粒径的聚集颗粒。在添加40质量份的5质量％柠檬酸三钠水溶液后，通过升高温度至85℃，同时继续搅拌并保持90分钟，使核颗粒熔合。然后，在继续搅拌的同时，通过将水加入所述水浴，进行冷却至25℃。当使用基于库尔特原理(Coulter Multisizer III,BeckmanCoulter,Inc.)的粒径分布分析仪测量核颗粒的粒径时，所述基于体积的中值粒径为5.6μm。

然后，在过滤/固-液分离后，将固体部分添加至800质量份的已用氢氧化钠调节至pH 8的去离子水，并进行搅拌和洗涤30分钟。然后，再次进行过滤/固-液分离。随后，将所述固体部分添加至800质量份去离子水，并进行搅拌和洗涤30分钟。此后，再次进行过滤/固-液分离，并对此进行5次。通过干燥得到的固体部分，得到调色剂颗粒2。

将1.0质量份的具有15.0nm一次平均粒径的二氧化硅细颗粒添加至100质量份得到的调色剂颗粒2；使用亨舍尔混合机(型号FM75J，Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)，在31.6s^-1的旋转速率下，进行混合5分钟；和穿过具有54μm的孔的超声振动筛，得到调色剂2。

<双组分显影剂2的制造例>

使用V-混合机(型号V-10,Tokuju Kosakusho Co.,Ltd.)，通过将调色剂2与硅酮树脂-表面涂布的磁性铁素体载体颗粒(数均粒径＝35μm)在0.5s^-1下混合5分钟，以致产生9质量％的调色剂浓度，得到双组分显影剂2。

进行与实施例1中相同的评价。将调色剂的测量结果给出在表4中，并将显影剂的评价结果给出在表5中。

[图像评价]

来自Canon Inc.的imagePRESS C800全色复印机用作图像形成装置。

在高温高湿环境(30℃/80％RH，在下文中也表示为"H/H环境")中进行20,000张(A4纸)图像输出耐久性试验。此外，在20,000张连续的纸供给期间，在与第一张打印相同的显影条件和转印条件(没有校正)下进行纸供给。对于图像耐久性试验，所述图像具有5％的打印百分比，并调节显影偏压以提供1.45的初始图像浓度。CS-680普通复印纸(A4，面积重量＝68g/m²，可从Canon Marketing Japan Inc.商购获得)用于耐久性试验和评价。

根据以下方法进行调色剂的性能评价。

<在初始保持在H/H环境中后的图像浓度的评价>

在H/H环境中输出100张在A4纸整个表面上的实心图像，然后在相同的环境中保持7天，然后输出1张在A4纸整个表面上的实心图像。将保持之前第100张打印输出和保持后的图像输出上的图像用于评价。使用500系列分光浓度计(X-Rite Inc.)测量浓度，并将5个点的平均值用作图像浓度；将保持之前的图像浓度与保持后的图像浓度进行比较，并根据以下等级对其评价。对于本发明，C以上判断为优异的。

(评价标准)

A：保持后的图像浓度变化率小于4％

B：保持后的图像浓度变化率为4％以上且小于8％

C：保持后的图像浓度变化率为8％以上且小于12％

D：保持后的图像浓度变化率为12％以上且小于16％

E：保持后的图像浓度变化率为16％以上

<图像浓度耐久性的评价>

对初始保持后的图像浓度进行评价，然后进行20,000张连续纸供给耐久性试验。对于图像浓度耐久性的评价，在H/H环境中进行20,000张图像输出耐久性试验；然后，输出100张在A4纸(CS-680普通复印纸，A4)的整个表面上的实心图像；并将第100张上的图像用于评价。使用500系列分光浓度计(X-Rite Inc.)测量浓度，并将5个点的平均值用作图像浓度。与初始图像(在初始保持之前第100张输出上的实心图像)的浓度进行比较，使用如下的等级进行评价。对于本发明，C以上判断为优异的。

(评价标准)

A：耐久性试验后的图像浓度保持率为90％以上

B：耐久性试验后的图像浓度保持率为80％以上且小于90％

C：耐久性试验后的图像浓度保持率为70％以上且小于80％

D：耐久性试验后的图像浓度保持率为60％以上且小于70％

E：耐久性试验后的图像浓度保持率小于60％

<起雾评价>

对于起雾的评价，在H/H环境中进行20,000张图像输出耐久性试验，然后在A3纸的整个表面上打印实心白色图像，并根据以下给出的标准评价。使用反射计(来自TokyoDenshoku Co.,Ltd.的"Reflectometer，型号TC-6DS")测量未打印的纸上的6个点的平均反射率Dr(％)和打印的纸上的6个点的平均反射率Ds(％)，并求出起雾率(％)。在本发明中，C以上判断为优异的。

起雾率(％)＝Dr(％)-Ds(％)

A：起雾率小于0.5％

B：起雾率为0.5％以上且小于1.0％

C：起雾率为1.0％以上且小于2.0％

D：起雾率为2.0％以上且小于3.0％

E：起雾率为3.0％以上

<在耐久性试验后在H/H环境中保持后的图像浓度的评价>

在H/H环境中20,000张图像输出耐久性试验后，在相同的环境中进行保持7天；然后输出1张在A4纸整个表面上的实心图像；并将该图像用于评价。使用500系列分光浓度计(X-Rite Inc.)测量浓度，并将5个点的平均值用作图像浓度。与耐久性试验后即刻的图像(在耐久性试验后的第100张输出上的实心图像)的浓度进行比较，使用如下的等级进行评价。在本发明中，C以上判断为优异的。

(评价标准)

A：保持后的图象浓度变化率小于5％

B：保持后的图像浓度变化率为5％以上且小于10％

C：保持后的图像浓度变化率为10％以上且小于15％

D：保持后的图像浓度变化率为15％以上且小于20％

E：保持后的图像浓度变化率为20％以上

<图像均匀性的评价>

对于图像均匀性的评价，在20,000张连续的纸供给后，输出3张在A3纸的整个表面上的半色调图像，并将第3张上的图像用于评价。为了评价图像均匀性，在5个位置测量图像浓度，并求出最大值与最小值之间的差值。对于图像浓度，使用500系列分光浓度计(X-RiteInc.)测量浓度，并使用以下标准进行评价。在本发明中，C以上判断为优异的。

A：半色调区域中的浓度差小于0.04

B：半色调区域中的浓度差为0.04以上且小于0.08

C：半色调区域中的浓度差为0.08以上且小于0.12

D：半色调区域中的浓度差为0.12以上且小于0.16

E：半色调区域中的浓度差为0.16以上

<耐弯曲性的评价>

在常温常湿环境(23℃/50％RH，在下文中也表示为"N/N环境")中评价图像的耐弯曲性。首先调节显影电压以提供0.45mg/cm²的FFh图像的调色剂承载量，并输出具有10cm×10cm尺寸的FFh图像。然后，将定影图像弯曲成十字形，并用负载有4.9kPa载荷的软薄纸(例如，产品名称"Dusper"，Ozu Corporation)5次往复的移动摩擦。当在交叉部分内剥离调色剂时，得到其中能够看见纸背景的样品。然后，使用CCD相机，在512像素正方形区域以800像素/英寸的分辨率拍摄交叉部分。使用设置为60％的阈值将图像二值化，然后调色剂已经剥离的区域为白色区域：较小的白色区域面积率表示更好的耐弯曲性。在本发明中，C以上判断为优异的。

以下纸用于评价耐弯曲性。

纸：GF-C157高白度纸(157g/m²)(可从Canon Marketing Japan Inc.商购获得)

(评价标准)

A：白色区域面积率小于1.0％

B：白色区域面积率为1.0％以上且小于3.0％

C：白色区域面积率为3.0％以上且小于5.0％

D：白色区域面积率为5.0％以上且小于7.0％

E：白色区域面积率为7.0％以上

[表5]

虽然本发明已经参考示例性实施方案来描述，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最广泛的解释，从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其特征在于，包含含有粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒的调色剂颗粒，其中

所述粘结剂树脂含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂，和

在所述调色剂颗粒的截面中，当Sc表示所述结晶性聚酯树脂占据的面积、S1表示存在于所述结晶性聚酯树脂部分中的无机细颗粒占据的面积和S2表示所述无机细颗粒占据的总面积时，Sc、S1和S2满足关系：

S1/Sc≥0.3和

S1/S2≥0.6。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中

在所述调色剂颗粒的截面中，当St表示所述调色剂颗粒的截面面积和Sc表示所述结晶性聚酯树脂占据的面积时，St和Sc满足关系0.01≤Sc/St≤0.40。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒中的无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径D1为6nm以上且300nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中相对于100质量份所述粘结剂树脂，所述调色剂颗粒中的无机细颗粒的含量为0.5质量份以上且15.0质量份以下。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒为二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒。

6.一种根据权利要求1至5任一项所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述方法包含下述步骤：

通过将所述无机细颗粒分散在熔融的结晶性聚酯树脂中得到树脂组合物；

分散所述树脂组合物的细颗粒、所述非晶性聚酯树脂的细颗粒和所述蜡的细颗粒；

形成含有所述树脂组合物的细颗粒、所述非晶性聚酯树脂的细颗粒和所述蜡的细颗粒的聚集颗粒；和

使所述聚集颗粒熔合。

7.一种根据权利要求1至5任一项所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述方法包含下述步骤：

通过熔融捏合含有所述树脂组合物、所述非晶性聚酯树脂和所述蜡的混合物得到捏合物；和

冷却并破碎所述捏合物。