JP6900245B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。トナーを用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、長期間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。

そこでこれまで、長期的に安定した流動性を維持することを目的に、スペーサー効果を付与できる大粒径粒子をトナー粒子に添加した提案が多数なされてきた。
例えば、特許文献１では、ゾルゲル法により形成された異型状のシリカ粒子をトナー粒子に添加することで、トナーの流動性を維持させる提案がなされている。
特許文献２には、トナー粒子に比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以上５０．０ｍ^２／ｇ以下のシリカ粒子を添加し、熱により表面処理を施すことで、非画像部へのカブリを抑制したトナーが提案されている。
特許文献３には、非球形のシリカ粒子をトナー粒子に添加し、転写性の向上や画像欠陥を抑制したトナーの提案がなされている。

特開２０１２−１４９１６９号公報 特開２０１２−１６３６２３号公報 特開２０１３−１９０６４６号公報

しかしながら、スペーサー効果を与えうる大粒径ケイ素化合物微粒子を用いたトナーは、環境の影響による帯電安定性や流動性に関しては改善の余地がある。
より具体的には、粒径の大きなシリカ粒子が添加されたトナーは特に低湿環境において帯電する速度にバラツキが生じやすく、トナーがベタ画像などで大量に消費されて現像器内でのトナーの入れ換わり速度が大きい場合、トナーの帯電量が安定しない。特に、すでに現像器で摺擦を受けたトナーと現像器に供給されたばかりのトナーが混合された場合、反転極性に帯電するトナーが発生しやすく、その結果、現像器から飛散して画像形成装置内部を汚染し、像坦持体のトナー像を乱す要因となる。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、様々な温度及び湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と耐久性とに優れたトナーを提供することを目的とする。

上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機粒子を含むトナーであって、
該無機粒子は、
個数平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化ケイ素粒子と、
個数平均粒子径（Ｄ１）が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子を含み、
該酸化ケイ素粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し０．５質量部以上１５．０質量部以下であり、
該チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、該酸化ケイ素粒子の含有量の０．０２倍以上５．００倍以下であり、
２５℃、１ＭＨｚでの誘電率の測定において、
該酸化ケイ素粒子の誘電率が、１．０ｐＦ／ｍ以上２０．０ｐＦ／ｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウムの誘電率が、２５．０ｐＦ／ｍ以上５０．０ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とするトナーである。

本発明によれば、様々な温度及び湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と耐久性とを満足するトナーを得ることができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機粒子を含むトナーであって、
該無機粒子は、
個数平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化ケイ素粒子と、
個数平均粒子径（Ｄ１）が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子を含み、
該酸化ケイ素粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し０．５質量部以上１５．０質量部以下であり、
該チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、該酸化ケイ素粒子の含有量の０．０２倍以上５．００倍以下であり、
２５℃、１ＭＨｚでの誘電率の測定において、
該酸化ケイ素粒子の誘電率が、１．０ｐＦ／ｍ以上２０．０ｐＦ／ｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウムの誘電率が、２５．０ｐＦ／ｍ以上１００．０ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とする。
このようなトナーを用いることにより、様々な温度及び湿度環境下でも、安定した画像を得ることができる。

この作用効果のメカニズムについて、本発明者らは以下のように推定している。
大粒径の酸化ケイ素（シリカ）粒子は耐久使用での埋めこみに有利であり、かつ帯電の維持性が高い。一方、伝導帯と価電子帯のエネルギーギャップであるバンドギャップが７．９ｅＶ程度であり、その大粒径による低表面積ゆえに、特に水分の影響が少ない低湿環境下において帯電速度が遅い。
このため、トナーホッパーから現像装置に送られてくるフレッシュなトナーは帯電するまでに時間を要する。この問題に対して、バッドギャップが小さく、かつ低誘電化により電荷を充放出しやすい小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子を併用することで、酸化ケイ素粒子への帯電蓄積を高速化し、帯電量及び帯電量分布が安定すると考えている。
この作用効果により様々な温度及び湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と耐久性とを満足することができる。すなわち、耐久使用を通じてスペーサー効果を維持しつつ、帯電維持性、及び帯電立ち上がり性が向上したトナーを得ることができる
。その結果、耐久使用を通じて帯電が安定化し、高Ｄｕｔｙ画像を常温低湿環境下で連続出力した場合においても、画像濃度が安定し、かつ高温高湿環境におけるトナー飛散を抑え、無駄なトナー消費を低減できる。

トナーに用いることのできる材料を以下に説明する。
［酸化ケイ素（シリカ）粒子］
本発明のトナーは、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化ケイ素（シリカ）粒子を有することを特徴とする。酸化ケイ素粒子の粒径が上記範囲にあることで、現像装置内でトナーが機械的負荷を受けた際にもトナー粒子表面で酸化ケイ素による凸部を維持できる。そのため、トナー帯電量が低下しにくく、反射濃度のバラツキとカブリの低減に寄与する。酸化ケイ素粒子の個数平均粒子径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。また、それらの粒度分布において、個数頻度のピークトップが上記粒径範囲にあることが好ましい。
一般に酸化ケイ素粒子自体の誘電率は大きく変わらないが、表面処理の材料によって変更可能である。酸化ケイ素（シリカ）粒子の誘電率は、帯電量とその維持性のバランスから、１．０ｐＦ／ｍ以上２０．０ｐＦ／ｍ以下であり、３．０ｐＦ／ｍ以上５．０ｐＦ／ｍ以下が好ましい。

酸化ケイ素粒子は、燃焼法や水熱合成等の公知の製造方法で製造することができる。燃焼法によるアモルファスシリカ粒子が空気中の水分の影響を受けにくくなるため好ましい。
さらに、酸化ケイ素粒子は、その表面を脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより疎水化処理されていることが好ましく、中でも、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）やオクチルトリエトキシシラン、ジクロロシラン等のシランカップリング剤がより好ましい。

酸化ケイ素粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１５．０質量部以下である。当該範囲であることで、トナーの紙媒体への定着性を良好に保ちながら大粒径シリカ粒子のスペーサー効果を十分に発揮できる粒子のトナー表面での存在確率を確保できる。好ましくは０．８質量部以上８．０質量部以下である。一般的な外添方法によりトナー粒子と酸化ケイ素粒子を混合することでトナーを製造可能である。混合には、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
さらに、酸化ケイ素粒子のトナー粒子表面から他部材への移行、あるいはトナー粒子表面での移動による偏在、などを抑制するために、酸化ケイ素粒子はトナー粒子表面に一部分が埋没していることが好ましい。埋没させる方法は、トナー粒子と酸化ケイ素粒子の混合中又は混合後に、熱風処理又は機械的衝撃処理を加えることなどが挙げられる。酸化ケイ素粒子のトナー粒子への埋没量は、酸化ケイ素粒子の粒子径の５％以上７０％以下が好ましく、１５％以上６０％以下がより好ましい。

［チタン酸ストロンチウム粒子］
本発明のトナーは、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子を含有することを特徴としている。粒子径がこの範囲にあることで、酸化ケイ素粒子との接触・摩擦帯電の機会が適度に得られ、帯電補助性能が発現する。チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒子径は、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましい。また、それらの粒度分布において、個数頻度のピークトップが上記粒径範囲にあることが好ましい。
本発明に用いるチタン酸ストロンチウム粒子は、一般的なチタン酸ストロンチウムよりも低誘電率である。その誘電率は２５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下であり、この範囲であると、電荷の充電、及び酸化ケイ素粒子への電荷受け渡しの能力が向上し、帯電補助性に優れ、酸化ケイ素粒子の帯電を高速化できる。誘電率は３０ｐＦ／ｍ以上７０ｐＦ／
ｍ以下が好ましく、５０ｐＦ／ｍ以下がより好ましい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、その表面を脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより疎水化処理されていることが、帯電の環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化度が２０〜８０％の範囲であると、トナーの帯電の環境安定性を向上しやすいため好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率は、２．０×１０^９Ω・ｃｍ以上２．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であると、転写バイアスにより電荷注入を抑えつつ帯電量分布がシャープ化でき、転写均一性が向上するので好ましい。より好ましくは、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下である。チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率は、表面の疎水化処理の程度により制御できる。

チタン酸ストロンチウム粒子の流動性が大きいほど帯電均一性が向上し、カブリを抑制できるため、転がりうる形状が好ましい。具体的には立方体及び直方体状の粒子の含まれる量が少ないほど効率的に帯電補助に寄与できる。立方体及び直方体形状の粒子の含有量は４０個数％以下が好ましく、４個数％以下がより好ましく、１個数％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．１個数％以上が好ましい。
トナー中のチタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、酸化ケイ素粒子の帯電補助の観点から、酸化ケイ素粒子の含有量の、０．０２倍以上５．００倍以下である。５．００倍よりも多すぎると、酸化ケイ素粒子の帯電維持性が発現しにくくなる。好ましくは、０．０５倍以上２．００倍以下である。
また、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子とチタン酸ストロンチウム粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。
チタン酸ストロンチウム粒子は例えば、常圧加熱反応法により得ることができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、また酸化ストロンチウム源としては水溶性酸性ストロンチウム化合物を用いることが好ましい。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。

（常圧加熱反応法）
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ_３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整することができる。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
得られるチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件／操作が挙げられる。特に低誘電率のチタン酸ストロンチウム粒子を得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましい。具体的な方法としては例えば結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加える事が挙げられる。また、立方体及び直方体形状の粒子の含有量もこの窒素のマイクロバブリングの流量により制御できる。

反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ_２のモル比で、０．９〜１．４が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ_２として、好ましくは０．０５〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃〜１００℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１〜１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２〜１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

（酸処理）
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ_２のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５〜７．０、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。

［その他外添剤］
トナーには、前述した酸化ケイ素粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
必要に応じて加える外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

［結着樹脂］
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であることが好ましい。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。

一方、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

また、ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性及び摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範
囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。

［着色剤］
トナー粒子には着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

［ワックス］
トナー粒子にはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下が好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、耐ホットオフセット性が良好になる。
また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ワックスの示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）による測定において、昇温時の吸熱曲線を得たとき、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

［ワックス分散剤］
ワックスの結着樹脂への分散性を向上させるために、ワックス成分に近い極性部位と樹脂極性に近い部位を併せ持つ樹脂をワックス分散剤として添加してもよい。具体的には、炭化水素化合物でグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
ワックス分散剤はその樹脂部分に、環式炭化水素基又は芳香環を導入すると、トナーの帯電維持性が向上する。これによりトナー粒子による本発明のチタン酸ストロンチウム粒子の帯電補助特性を減じることが抑制されるので好ましい。

［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有
する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、キャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

［製造方法］
トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など公知の方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。

原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

トナー粒子の重量平均径は４．０μｍ以上８．０μｍ以下であると外添剤による効果を十分に得ることができ、好ましい。さらに粒子に機械的衝撃力を与える、または熱風など
による加熱処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。トナー粒子同士の電荷授受機会と摩擦摺擦力を多くし、帯電立ち上がり速度を高めるために、平均円形度としては０．９６２以上０．９７２以下が好ましい。
トナー粒子に無機粒子及び必要に応じて他の外部添加剤を加えて混合（外添）する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
［無機粒子の個数平均粒子径の算出］
本発明における個数平均粒子径とは、個数平均１次粒子径を意味する。酸化ケイ素粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒子径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された無機粒子の反射電子像から算出可能である。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に測定する無機粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な無機粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
個数平均粒子径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。なお、Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。複数の写真を撮影し、少なくとも粒子５００個以上が解析できる量の画像を得る。
（５）画像解析
少なくとも５００個の酸化ケイ素粒子又はチタン酸ストロンチウム粒子について粒子径を測定して、個数平均粒子径を求める。粒子径は長径を測定するものとする。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均粒子径を算出する。
なお、トナー粒子表面における無機粒子の粒子径も上記と同様の手法で可能である。トナー粒子表面での無機粒子の粒子径を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析等でトナー粒子表面における測定したい粒子を特定して測定を行う。

［チタン酸ストロンチウム粒子の立方体及び直方体の含有率］
前述した電子顕微鏡画像より、粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子の内、直方体又は立方体形状をしている粒子個数の合計をカウントし、その個数％を算出する。なお、直方体又は立方体とは、明確に角を有するものとする。測定の際は１００個のチタン酸ストロンチウム粒子を観察するものとする。

［誘電率測定］
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定する。測定する酸化ケイ素粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で、１ＭＨｚの周波数で誘電率を測定する。

［体積抵抗率測定］
チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間にチタン酸ストロンチウム粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
チタン酸ストロンチウム粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）

［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度
が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行う。

［酸化ケイ素粒子の埋没量の測定］
酸化ケイ素粒子のトナー粒子への埋没量は、トナー粒子断面の反射電子像から求めることができる。トナー粒子断面は、トナー粒子をエポキシ樹脂で固めた後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）によるアルゴンイオンビーム照射で削りとることで作製可能である。トナー粒子の断面画像を前述したＳ−４８００による反射電子画像撮影方法で取得し、トナー粒子外周に存在する酸化ケイ素粒子をＥＤＡＸ元素マッピングにて特定する。
さらに、トナーの輪郭から埋め込まれている長さＬと酸化ケイ素粒子径Ｄｓを計測し、Ｌ／Ｄｓ×１００（％）を埋没量として算出する。粒子径は長径を測定するものとする。酸化ケイ素粒子３００個について埋没量を計測し、これらの相加平均値を埋没量とする。

以下、製造例及び実施例により本発明を説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部は特に断りのない限り全て質量基準である。

［チタン酸ストロンチウム粒子１の製造例］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを５０分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを４００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。
その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、６Ｎの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分１００部に対して７．０部のｎ−オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して粉体１を得た。粉体１は粉末Ｘ線回折の測定で、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
粒子１を、電子顕微鏡観察により個数基準で算出した平均一次粒子径は０．０３５μｍであり、明確に角を有する立方体及び直方体形状の粒子の含有率は０．８個数％であった。物性を表１に示す。

［チタン酸ストロンチウム粒子２〜１５の製造例］
粒子１と同様の製法で、水酸化ナトリウム添加時間、窒素マイクロバブリング流量を表１に示す条件に変えてチタン酸ストロンチウム粒子２〜１５を製造した。

［チタン酸ストロンチウム粒子１６〜１８の製造例］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ_３換算で０．１〜２．０ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
該分散液と酸素ガス及びプロパンガスを微粒子噴霧ノズルから８０Ｌの燃焼反応槽内に噴霧して燃焼させた後、フィルターを通して捕集し、微粒子を得た。得られた微粒子に純水を加えてスラリーとし、６Ｎの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分に対して７．０質量％のｎ−オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥してチタン酸ストロンチウム粒子１６〜１８を得た。これらは粉末Ｘ線回折の測定で、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。物性を表１に示す。チタン酸ストロンチウム粒子１６〜１８は、電子顕微鏡観察を行ったところ、角のない不定形状であった。

表中、体積抵抗率を表す、『○．○Ｅ＋▲▲』は、『○．○×１０^▲▲』であることを示す。例えば、２．０Ｅ＋１０は、２．０×１０^１０である。

［酸化ケイ素粒子１〜７の製造例］
酸化ケイ素粒子１の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが設置され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。すなわち、流量と火炎の調整により珪素化合物が、高温雰囲気化で処理される時間が長くなるほどシリカ微粒子の粒径が大きくなる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、無機粒子を製造し、得られた無機粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量部で表面処理し、酸化ケイ素粒子１を得た。
さらに酸化ケイ素粒子１と同様にして、バーナーによる火炎の大きさと温度と流量を調整し、粒度の異なる粒子を得た。得られた無機粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンをそれぞれ１０部、２部、１２部、及び１．５部用いて表面処理を行い、酸化ケイ素粒子２，３，４，及び５を得た。
得られた酸化ケイ素粒子１〜５の電子顕微鏡観察より測定された個数平均粒子径は、それぞれ、１２０ｎｍ，５０ｎｍ，３００ｎｍ，３０ｎｍ、及び５００ｎｍであった。また、１ＭＨｚにおける誘電率はいずれも３．８ｐＦ／ｍであった。
さらに、酸化ケイ素粒子をゾルゲル法にて製造して、得られた酸化ケイ素粒子１００部
に対してヘキサメチルシラザン１０部で表面処理を行って、個数平均粒子径が１２０ｎｍの酸化ケイ素粒子６を得た。
また、酸化ケイ素粒子６を製造する際の表面処理を、平均粒子径５ｎｍの酸化チタン微粒子が１０質量％分散されたシリコーンオイル処理剤に変更し、酸化ケイ素粒子７を得た。
酸化ケイ素粒子６、７の１ＭＨｚにおける誘電率はそれぞれ１．２ｐＦ／ｍ、１９．５ｐＦ／ｍであった。

＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１１５℃であった。

＜ワックス分散剤の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点７５℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換した。その後、スチレン７３．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０部、ブチルアクリレート１２．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。

＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂 １００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃） ５．０部
・ワックス分散剤 ６．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^−１とした。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
得られたトナー粒子１００．０部に対し、酸化ケイ素粒子１を５．０部、ヘキサメチルジシラザン１０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．２部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回
転数１５ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ、ジャケット温度４５℃で混合した。
その後、さらにチタン酸ストロンチウム粒子１を０．５部と、ヘキサメチルジシラザン１０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加した後、回転数３０ｓ^−１、回転時間４ｍｉｎ、ジャケット温度２０℃で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、平均円形度０．９６６のトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。

＜トナーの製造例２〜３３＞
トナーの製造例１において、外添するチタン酸ストロンチウム粒子と酸化ケイ素粒子の種類と量を表２に記載したように変更した以外は同様にして製造し、トナー２〜３３を得た。

［磁性コア粒子の製造例］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
・ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
・ＳｒＣＯ_３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３質量％
・メチルエチルケトン ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂
１：３０部を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

［被覆樹脂溶液の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
・トルエン ６６．４質量％
・カーボンブラック ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

［磁性キャリアの製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、磁性コア粒子１：１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリアを得た。

［トナー１〜３３（実施例１〜２４、比較例１〜９）］
トナー１と磁性キャリアで、トナー濃度が１０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）で０．５ｓ^−１、回転時間５分で混合し、二成分現像剤１を得た。また、同様にトナー２〜３３と磁性キャリアを混合し、二成分現像剤２〜３３を得た。
得られた二成分現像剤を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例２０、２２、２３、及び２４を、それぞれ参考例２０、２２、２３、及び２４とする。

以下の方法（１）〜（３）に従って、トナーの性能評価を行った。
（１）画像濃度変動
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００を用いた。（ステーションはＣｙステーションを使用）
ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％）で１０，０００枚の５０％画像Ｄｕｔｙのベタ画像で耐久画像出力試験を行い、そのときの全ての画像の反射濃度反動率を計測した。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、全ての出力画像の画像濃度を測定し、画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。１，００００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。Ｄ以上を良好と判断した。
Ａ：標準偏差：０．０２未満
Ｂ：標準偏差：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：標準偏差：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：標準偏差：０．１０以上０．２０未満
Ｅ：標準偏差：０．２０以上

（２）濃度均一性の評価
前記（１）の耐久試験後に、常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％）で平均反射濃度０．８０のスクリーンハーフトーンをＡ３サイズ紙で画像出力し、濃度の均一性を評価した。
評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ３、坪量６８ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
１枚中４５か所の画像濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）によって測定し、そのバラツキを標準偏差にて以下の評価基準にて評価した。Ｄ以上を良好と判断した。
Ａ：標準偏差：０．０１０未満
Ｂ：標準偏差：０．０１０以上０．０３０未満
Ｃ：標準偏差：０．０３０以上０．０５０未満
Ｄ：標準偏差：０．０５０以上０．０８０未満
Ｅ：標準偏差：０．０８０以上

（３）カブリの評価
前記（２）の耐久試験後に３０℃８０％Ｒｈの高温高湿環境下に条件を変え、１日放置した後、ベタ白画像（画像濃度０、画像Ｄｕｔｙ０％）をＡ３サイズ紙で画像出力し、白地部カブリを評価した。
評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ３、坪量６８ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
１枚中９か所のカブリ濃度を反射濃度計(東京電色社製、ＴＣ−６ＤＳ型)によって測定し、９か所の平均値をカブリ濃度とした。結果を以下の評価基準にて評価した。Ｄ以上を良好と判断した。
Ａ：カブリ濃度：０．２未満
Ｂ：カブリ濃度：０．２以上０．４未満
Ｃ：カブリ濃度：０．４以上０．６未満
Ｄ：カブリ濃度：０．６以上１．０未満
Ｅ：カブリ濃度：１．０以上

以上の結果で示されるように、本発明のトナーは、様々な温度及び湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と耐久性とを満足することができる。

Claims (5)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機粒子を含むトナーであって、
   該無機粒子は、
   個数平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化ケイ素粒子と、
   個数平均粒子径（Ｄ１）が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子を含み、
   該酸化ケイ素粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し０．５質量部以上１５．０質量部以下であり、
   該チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、該酸化ケイ素粒子の含有量の０．０２倍以上５．００倍以下であり、
   ２５℃、１ＭＨｚでの誘電率の測定において、
   該酸化ケイ素粒子の誘電率が、１．０ｐＦ／ｍ以上２０．０ｐＦ／ｍ以下であり、
   該チタン酸ストロンチウム粒子の誘電率が、２５．０ｐＦ／ｍ以上５０．０ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率が、２．０×１０^９Ω・ｃｍ以上２．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記チタン酸ストロンチウム粒子における立方体及び直方体形状の粒子の含有率が４０個数％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記チタン酸ストロンチウム粒子における立方体及び直方体形状の粒子の含有率が４個数％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記酸化ケイ素粒子が、ヘキサメチルジシラザン表面処理粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。