JP2023039561A - コア粒子と無機粒子とを用いたトナー粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた帯電立ち上がり性及び帯電維持性の両立。【解決手段】コア粒子と、コア粒子に外添された第１の無機粒子と、コア粒子に外添された第２の無機粒子と、を含有するトナー粒子であって、第１の無機粒子は、３．０ｇ／ｃｍ３以下の真密度、及び３０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、第２の無機粒子は、１．０×１０２以下の比誘電率を有し、第１の無機粒子の真密度に対する第２の無機粒子の真密度の比が、１を超え１．５以下であり、第１の無機粒子の誘電正接に対する第２の無機粒子の誘電正接の比が３以上である、トナー粒子。【選択図】なし

Description

電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電させた後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像することで、トナー像として可視化する。そして、このトナー像が記録媒体表面に転写され、定着することにより、画像が形成される。ここで用いられる現像剤としては、トナー粒子及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。

以下、トナー粒子の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子は、コア粒子と、コア粒子に外添された第１の無機粒子と、コア粒子に外添された第２の無機粒子と、を含有する。

コア粒子は、例えば結着樹脂を含む。結着樹脂は、例えば、１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、１種以上の結晶性ポリエステル樹脂とを含む。

非結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂であってよい。非結晶性ポリエステルは、例えば、示差走査熱量測定法において、温度上昇速度を１０℃／分で測定したときに、階段状の吸熱変化を示すポリエステル樹脂や、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超えるポリエステルであると定義されてもよい。

非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との反応物である。言い換えれば、非結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、多価アルコールと多価カルボン酸とを含んでいる。

多価アルコールは、例えばジオールであってよい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ジオールは、好ましくは、芳香族ジオール又は脂環式ジオールであり、より好ましくは芳香族ジオールである。多価アルコールは、良好な定着性を確保するために、架橋構造又は分岐構造を形成する観点から、ジオールに加えて、三価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を更に含んでよい。

多価アルコールの含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。

多価カルボン酸は、例えば、芳香環を有する芳香族多価カルボン酸を含んでよく、芳香族多価カルボン酸の無水物を含んでもよい。多価カルボン酸は、例えば、芳香族ジカルボン酸を含んでよく、芳香族ジカルボン酸の無水物を含んでもよい。このような多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニルアセト酸、ｐ－フェニレン－２－アセト酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニルアセト酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

多価カルボン酸は、例えば、３価以上の芳香族多価カルボン酸を更に含んでよく、３価以上の芳香族多価カルボン酸の無水物を更に含んでもよい。このような多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、及び、これらのカルボン酸の酸無水物が挙げられる。

多価カルボン酸の含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、結晶性ポリエステル樹脂の非結晶性ポリエステル樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは、５０００以上、１００００以上、又は１２０００以上であってよく、５００００以下、４５０００以下、又は４００００以下であってよい。

本明細書における非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定される。具体的には、例えば、次の方法で求められたものであってよい。Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＮ－３ ２５ｃｍ ２連（ジーエルサイエンス株式会社製）をカラムとして使用する。非結晶性ポリエステル樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定する。

非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であってよく、８０℃以下又は７０℃以下であってよい。

非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、変調示差走査熱量測定法（ＭＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂であってよい。結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、トナーの画像光沢度の向上、及び低温定着性向上が図られる。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との反応物である。言い換えれば、結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、多価アルコールと多価カルボン酸とを含んでいる。

多価アルコールは、例えばジオールであってよく、脂肪族ジオールであってよい。多価アルコールの炭素数は、トナー粒子に適した溶融温度を有する結晶性ポリエステル樹脂が得られやすい観点から、好ましくは、８以上又は９以上であってよく、１２以下又は１０以下であってよく、９又は１０であってもよい。多価アルコールとしては、例えば１，９－ノナンジオールが挙げられる。

多価アルコールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

多価カルボン酸は、例えば、脂肪族多価カルボン酸であってよく、結晶性ポリエステル樹脂の構造の直線性が増大し、非結晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上する観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。多価カルボン酸の炭素数（ただし、カルボキシル基を構成する炭素を除く炭素の数）は、トナー粒子に適した溶融温度を有する結晶性ポリエステルになりやすく観点から、好ましくは、８以上又は９以上であってよく、１２以下又は１０以下であってよく、９又は１０であってもよい。多価カルボン酸としては、例えば、１，１０－デカンジカルボン酸及び１，１２－ドデカンジカルボン酸が挙げられる。

多価カルボン酸の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、結着樹脂の強度の低下及びトナー粒子のガラス転移温度の低下を抑制し、低温定着性、用紙に定着した画像強度、及びトナー粒子の保存性を向上させることができる観点から、好ましくは、５０００以上、５５００以上、又は６０００以上であってよく、１５０００以下、１００００以下、又は８０００以下であってよい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同じ方法で測定される。

結晶性ポリエステルの溶融温度（Ｔｍ）は、トナー粒子の凝集を抑制し、定着画像の保存性及び低温定着性を向上させることができる観点から、好ましくは、６０℃以上であってよく、１００℃以下又は７５℃以下であってよい。

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は８質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

結着樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂に加えて、その他の樹脂を更に含んでもよい。その他の樹脂としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体を含有してもよい。スチレン－（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体であってよい。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－（ｍ－，ｐ－）メチルスチレン、及びｍ－（ｐ－）エチルスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルが挙げられる。

結着樹脂における非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合計の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９８質量％以下又は９５質量％以下であってよい。

トナー粒子における結着樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。

コア粒子は、着色剤を更に含んでもよい。着色剤は、例えば、ブラック着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤から選ばれる少なくとも１種の着色剤を含むことができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、トナー内の分散性などを考慮して、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

ブラック着色剤は、カーボンブラック又はアニリンブラックであってよい。イエロー着色剤は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。イエロー着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０などが挙げられる。

マゼンタ着色剤は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。マゼンタ着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが挙げられる。

シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、又はアントラキン化合物などであってよい。シアン着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。

着色剤の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、着色効果を十分に発現させる観点から、好ましくは、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、トナー粒子の製造コストの上昇に大きな影響を及ぼさずに、十分な摩擦帯電量を得ることができる観点から、好ましくは、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

コア粒子は、離型剤を更に含んでもよい。離型剤は、トナー粒子の低温定着性、最終画像耐久性及び耐摩耗特性を向上させるので、離型剤の種類及び含有量は、トナーの特性を考慮して決定することができる。

離型剤は、例えば、ワックスを含んでよい。ワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックスは、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、シリコンワックス、パラフィン系ワックス、エステル系ワックス、カルナバワックス、蜜蝋、及びメタロセンワックスからなる群から選択することができる。

離型剤の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、低温定着性が良好であり、定着温度範囲が十分に確保される観点から、好ましくは、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、保存性及び経済性に優れる観点から、好ましくは、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

コア粒子の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。

コア粒子の平均粒子径は、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。コア粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

コア粒子は、一実施形態において、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む中心部と、当該中心部を被覆し、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含む被覆部と、を備えていてよい。この場合、中心部の平均粒子径は、２．８μｍ以上、３．５μｍ以上、又は４μｍ以上であってよく、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。中心部の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。被覆部の厚さは、０．２μｍ以上、０．４μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよく、２．０μｍ以下、１．４μｍ以下、又は０．８μｍ以下であってよい。

コア粒子に外添された第１及び第２の無機粒子は、コア粒子の表面に付着している。第１の無機粒子及び第２の無機粒子は、互いに異なる無機粒子である。

第１の無機粒子は、３．０ｇ／ｃｍ^３以下の真密度を有している。第１の無機粒子の真密度は、２．８ｇ／ｃｍ^３以下、２．５ｇ／ｃｍ^３以下、２．３ｇ／ｃｍ^３以下、又は２．１ｇ／ｃｍ^３以下であってもよく、１．７ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。第１の無機粒子の真密度は、実施例に記載の方法により測定される。

第１の無機粒子は、３０ｎｍ以下の平均粒子径を有している。第１の無機粒子の平均粒子径は、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下であってもよく、７ｎｍ以上であってもよい。第１の無機粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

第２の無機粒子は、１．０×１０^２以下の比誘電率を有している。第２の無機粒子の比誘電率は、８．０×１０^１以下、７．０×１０^１以下、６．０×１０^１以下、又は５．０×１０^１以下であってもよく、１．０×１０^１以上であってもよい。第２の無機粒子の比誘電率は、実施例に記載の方法により測定される。

第１の無機粒子の真密度に対する第２の無機粒子の真密度の比（第２の無機粒子の真密度／第１の無機粒子の真密度）は、１を超え１．５以下である。当該真密度の比の下限値は、１．０５以上、１．１以上、１．２以上、又は１．３以上であってもよい。当該真密度の比の上限値は、１．８以下、１．７以下、１．６以下、又は１．５以下であってもよい。第２の無機粒子の真密度は、実施例に記載の方法により測定される。

第１の無機粒子の誘電正接に対する前記第２の無機粒子の誘電正接の比（第２の無機粒子の誘電正接／第１の無機粒子の誘電正接）は、３以上である。当該誘電正接の比は、５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、又は６０以上であってもよく、８０以下、７０以下、６５以下、又は５０以下であってもよい。第１及び第２の無機粒子の誘電正接は、実施例に記載の方法により測定される。

第１及び第２の無機粒子は、それぞれ、上述した特性を満たす無機粒子から適宜選択される。第１の無機粒子の比誘電率は、例えば、３．０×１０^１以上、４．０×１０^１以上、又は４．５×１０^１以上であってよく、７．０×１０^１以下、６．０×１０^１以下、又は５．５×１０^１以下であってよい。第１の無機粒子の比誘電率は、実施例に記載の方法により測定される。

第１の無機粒子の誘電正接は、上記の誘電正接の比を満たすような値であればよく、例えば、１．０×１０^－３以上、１．２×１０^－３以上、又は１．５×１０^－３以上であってよく、５．０×１０^－３以下、３．０×１０^－３以下、又は２．０×１０^－３以下であってよい。

第２の無機粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよく、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上であってよい。第２の無機粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

第２の無機粒子の真密度は、上記の真密度の比を満たすような値であればよく、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．１ｇ／ｃｍ^３以上、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、又は２．３ｇ／ｃｍ^３以上であってよく、３．５ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。

第２の無機粒子の誘電正接は、上記の誘電正接の比を満たすような値であればよく、例えば、５．０×１０^－３以上、３．０×１０^－２以上、又は５．０×１０^－２以上であってよく、２．０×１０^－１以下、１．５×１０^－２以下、又は１．０×１０^－２以下であってよい。第２の無機粒子の比誘電率は、実施例に記載の方法により測定される。

第１の無機粒子は、例えば、ＳｉＯ_２を含むＳｉＯ_２粒子であってよい。上述した第１の無機粒子の特性を満たすＳｉＯ_２粒子は、例えば市販品を購入することにより入手可能である。第１の無機粒子は、ＳｉＯ_２に加えて、金属酸化物を更に含んでいてもよい。一実施形態において、金属酸化物はＡｌ_２Ｏ_３であってよい。すなわち、第１の無機粒子は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子であってよい。

第２の無機粒子は、例えば、ＳｉＯ_２及び金属酸化物を含む複合粒子であってよい。一実施形態において、金属酸化物はＡｌ_２Ｏ_３であってよい。すなわち、第２の無機粒子は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子であってよい。他の一実施形態において、金属酸化物はＺｒＯ_２であってよい。すなわち、第２の無機粒子は、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２を含むＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２複合粒子であってよい。他の一実施形態において、金属酸化物はＴｉＯ_２であってよい。すなわち、第２の無機粒子は、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を含むＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２複合粒子であってよい。上述した第１の無機粒子の特性を満たす複合粒子は、公知の方法（例えば実施例に記載の方法）で合成することにより入手可能である。

第１の無機粒子の含有量（添加量）は、コア粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、又は０．２質量部以上であってよく、３質量部以下、２質量部以下、又は１質量部以下であってよい。

第２の無機粒子の含有量（添加量）は、コア粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．４質量部以上、又は０．７質量部以上であってよく、３質量部以下、２質量部以下、又は１．５質量部以下であってよい。

トナー粒子は、第１の無機粒子及び第２の無機粒子に該当しないその他の無機粒子を更に含有していてもよい。その他の無機粒子は、コア粒子に外添されていてよい。その他の無機粒子は、例えば、平均粒子径が３０ｎｍを超えるＳｉＯ_２粒子であってよい。当該ＳｉＯ_２粒子の平均粒子径は、３５ｎｍ以上又は４０ｎｍ以上であってもよい。

その他の無機粒子の含有量（添加量）は、コア粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上、０．８質量部以上、又は１質量部以上であってよく、３質量部以下、２質量部以下、又は１．５質量部以下であってよい。

トナー粒子は、必要に応じて、荷電制御剤を更に含有してもよい。荷電制御剤は、コア粒子中に含まれるように内添されてもよいし、コア粒子の表面に付着するように外添されてもよい。荷電制御剤は、ネガ系荷電制御剤であってもポジ系荷電制御剤であってもよい。

ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。

ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。

トナー粒子の平均粒子径は、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。トナー粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

以上説明したトナー粒子は、コア粒子に第１の無機粒子及び第２の無機粒子を外添する工程を備える製造方法により得られる。本発明の他の一実施形態は、この製造方法である。外添の方法は、公知の方法であってよい。例えば、粉体ミキサによってコア粒子、第１の無機粒子及び第２の無機粒子を混合することにより、第１の無機粒子及び第２の無機粒子がコア粒子に外添される。

トナー粒子は、一成分系現像剤として使用できる。トナー粒子は、ドット再現性をより向上させ、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合されて、二成分系現像剤として使用することもできる。

磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；などが挙げられる。

トナー粒子が磁性キャリアと混合されて二成分系現像剤として使用される場合、トナー粒子の含有量は、二成分系現像剤の全量を基準として、２質量％以上又は４質量％以上であってよく、１５質量％以下又は１３質量％以下であってよい。

トナー粒子は、例えばトナーカットリッジに収容されてよい。より具体的には、トナー粒子は、トナーカートリッジ中の容器内に収容されてよい。すなわち、他の一実施形態は、上述したトナー粒子を収容する容器を備えるトナーカートリッジである。

以下、実施例によってトナー粒子を更に詳細に説明するが、トナー粒子は実施例に限定されない。

＜非結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
テレフタル酸３０．４質量部と、無水トリメリット酸１．１質量部と、ＢＰ－２Ｐ（商品名、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業社製）６７．３質量部と、エチレングリコール１．２質量部と、ジブチルスズオキサイド（触媒）１．０質量とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ミリリットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下で２３０℃に加熱し、反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａで所望の重量平均分子量に達するまで反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。この非結晶性ポリエステル樹脂１について、下記に示す方法により重量平均分子量Ｍｗ及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。非結晶性ポリエステル樹脂１のＭｗは１１４００、Ｔｇは５９℃であった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
テレフタル酸３０．５質量部と、無水トリメリット酸１．０質量部と、ＢＰ－２Ｐ ６８．１質量部と、エチレングリコール０．４質量部と、ジブチルスズオキサイド（触媒）１．０質量とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ミリリットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下で２３０℃に加熱し、反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａで所望の重量平均分子量に達するまで反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂２を得た。この非結晶性ポリエステル樹脂２について、下記に示す方法により重量平均分子量Ｍｗ及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。非結晶性ポリエステル樹脂２のＭｗは４０３００、Ｔｇは５８℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
１，１２－ドデカンジカルボン酸５８．０質量部と、１，９－ノナンジオール４２．０質量部と、ジブチルスズオキサイド（触媒）１．０質量とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ミリリットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下で１８０℃に加熱し、反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａで所望の重量平均分子量に達するまで反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂について、下記に示す方法により重量平均分子量Ｍｗ及び融点Ｔｍを測定した。結晶性ポリエステル樹脂のＭｗは１００００、Ｔｍは６２℃であった。

＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＮ－３ ２５ｃｍ ２連（ジーエルサイエンス社製）をカラムとして使用した。また、ポリエステル樹脂３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業社製）２０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。

＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に規定された示差走査熱量計測定により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線からガラス転移温度を求めた。

＜融点Ｔｍの測定＞
融点Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に規定された示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃で保持した後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃で保持した後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線から結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱ピーク温度をＴｍとした。

＜非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１の製造＞
二重ジャケット反応器に、４００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂１、６００ｇのメチルエチルケトン、及び１００ｇのイソプロピルアルコールを投入し、約３０℃で半月型（semi-moontype）インペラを用いて撹拌しつつ、アンモニア５％水溶液３０ｇを徐々に添加した。次いで、撹拌を続けながら、１５００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。製造した乳化液から、減圧蒸留方法により溶剤を除去し、固形分濃度が２０％である非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１を得た。

＜非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２の製造＞
二重ジャケット反応器に、４００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂１、５００ｇのメチルエチルケトン、及び２００ｇのイソプロピルアルコールを投入し、約３０℃で半月型インペラを用いて撹拌しつつ、アンモニア５％水溶液３０ｇを徐々に添加した。次いで、撹拌を続けながら、１５００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。製造した乳化液から、減圧蒸留方法により溶剤を除去し、固形分濃度が２０％の非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの製造＞
二重ジャケット反応器に、４００ｇの結晶性ポリエステル樹脂、３００ｇのメチルエチルケトン、及び１００ｇのイソプロピルアルコールを投入し、約３０℃で半月型インペラを用いて撹拌しつつ、アンモニア５％水溶液３０ｇを徐々に添加した。次いで、撹拌を続けながら、２５００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。製造した乳化液から、減圧蒸留方法により溶剤を除去し、固形分濃度が２０％の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを得た。

＜着色剤分散液の調製＞
１０ｇの陰イオン性反応性乳化剤（ＨＳ－１０、第一工業製薬社製）をＣｙａｎ顔料（C.I. Pigment Blue 15:3、クラリアント社製）６０ｇと共にミリングバスに入れた。これに、０．８～１ｍｍの径を有するガラスビードを４００ｇ投入し、常温でミリングして着色剤分散液を得た。

＜コア粒子の製造＞
反応器に、脱イオン水（７６４ｇ）、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１（３５１ｇ）、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２（３５１ｇ）、及び結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１１２ｇ）を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、反応器に、７７ｇの着色分散液及び８０ｇのワックス分散液（SELOSOL P-212：中京油脂社製）を添加した。
続いて、３０ｇの０．３規定の硝酸（０．３ｍｏｌ）及び凝集剤として２５ｇのポリシリカ鉄（ＰＳＩ－１００、水道機工（株）社製）を添加し、ホモジナイザーを利用して撹拌し、１℃／分の速度で５０℃まで加熱した。続けて、０．０３℃／分の速度で、凝集反応液の温度を上昇させ、凝集反応を継続させ、４～５μｍの体積平均粒子径を有する一次凝集粒子（中心部）を得た。
反応器に、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１及び非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２を質量比１：１で混合した混合物３００ｇを更に添加し、０．５時間凝集させた。
次いで、１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを７．５以上で且つ９以下に調整した２０分後に、系の温度を８０℃以上で且つ９０℃以下に昇温し、３～５時間で融合（fusing）することにより、５～７μｍの体積平均粒子径を有する二次凝集粒子（コア粒子）を得た。この凝集反応液を、２８℃以下に冷やした後、濾過工程を経て、粒子を分離して乾燥し、中心部とその外表面に被覆部を備えるコア粒子を得た。得られたコア粒子の体積平均粒子径は、６μｍであった。

＜体積平均粒子径の測定＞
上記の一次凝集粒子及び二次凝集粒子の体積平均粒子径は、反応容器から混合溶液を一部取り出し、その溶液に含まれる一次凝集粒子を採取して、以下の方法で測定した。
コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定する。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄｖ５０とする。

＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子１の合成＞
３リットルの二重ジャケット反応器に、テトラメトキシシラン３００ｇ、メタノール７００ｇ、２０％アンモニア水溶液３５ｇ、及び水１０５ｇを投入した。約３０℃の環境下で、半月型（semi-moon type）インペラを用いて反応容器内を撹拌し、ＳｉＯ_２スラリーを得た。約７０℃の環境下で、５ＮのＮａＯＨ水溶液をＳｉＯ_２スラリーに徐々に添加し、混合液のｐＨを約９．０に調整した。続いて、アルミン酸ナトリウムを３０ｇ添加した後、５ＮのＮａＯＨ水溶液を徐々に添加し、ｐＨを約６．０に調整した。その後、約８０℃の環境下で、半月型（semi-moon type）インペラを用いて反応容器内を撹拌し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３スラリーを得た。得られたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３スラリーを乾燥後、固形分を解砕して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子の前駆体を得た。
得られた前駆体１００ｇを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、イソブチルメトキシシラン１０ｇとｎ－ヘキサン６０ｍｌとを添加し、室温で３０分攪拌した。続いて、約２００℃まで昇温し、６０分攪拌した後、室温まで冷却し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子１を得た。

＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子２の合成＞
アルミン酸ナトリウムの添加量を５５ｇに変更した以外は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子１と同様にして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子２を得た。

＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子３の合成＞
アルミン酸ナトリウムの添加量を７８ｇに変更した以外は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子１と同様にして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子３を得た。

＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子４の合成＞
アルミン酸ナトリウムの添加量を６ｇに変更した以外は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子１と同様にして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子４を得た。

＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子５の合成＞
アルミン酸ナトリウムの添加量を１．５ｇに変更した以外は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子１と同様にして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子５を得た。

＜ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２複合粒子１の合成＞
アルミン酸ナトリウムを硫酸ジルコニウムに変更し、添加量を１２０ｇに変更した以外は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子１と同様にして、ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２複合粒子１を得た。

＜ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２複合粒子２の合成＞
硫酸ジルコニウムの添加量を２４０ｇに変更した以外は、ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２複合粒子１と同様にして、ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２複合粒子２を得た。

ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びＴｉＯ_２粒子として、以下を用いた。
ＳｉＯ_２粒子１：Ｒ８２００、アエロジル社製
ＳｉＯ_２粒子２：Ｘ２４－９４０４Ｅ、信越化学工業社製
ＳｉＯ_２粒子３：Ｈ２０００、クラリアント社製
ＳｉＯ_２粒子４：ＮＹ５０、アエロジル社製
Ａｌ_２Ｏ_３粒子：ＮＡ－１００Ｂ、チタン工業社製
ＴｉＯ_２粒子：ＳＴＴ－３０Ｓ、チタン工業社製

＜平均粒子径の測定＞
上記の各無機粒子について、マイクロトラックＨＲＡ（マイクロトラック・ベル社製）を用いて、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）を平均粒子径として測定した。結果を表２，３に示す。

＜真密度の測定＞
上記の各無機粒子について、乾式自動密度計（アキュピック １３３０、島津製作所社製）を用いて、気体置換法にて真密度を測定した。具体的には、１０ｃｍ^３（φ１８．５×３９．５ｍｍ）の試料セルに各無機粒子を充填し、ヘリウムガスで１０回パージを行った後、室温（２３±３℃）にて１０回連続して測定を行った。結果を表２，３に示す。

＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
上記の各無機粒子について、以下の装置及び条件にて、並列容量Ｃ_ｐ（Ｆ）及びコンダクタンスＧ（Ｓ）を測定した。測定試料として、各無機粒子を測定セルに充填し、試料油圧プレスにより約６ｋＮの荷重をかけることにより、厚さ１．０±０．５ｍｍの測定試料を作製した。
［装置］
ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー製）
ＴＯ－１９（安藤電気製）
ＳＥ－７０形固体用電極（安藤電気製）
［電極セル］
粉体用電極セル（ＳＵＳ製）
主電極径３７ｍｍφ、ガード電極内径３９ｍｍφ／外径５５ｍｍφ
［周波数］
１ｋＨｚ
［測定温度］
室温（２３±３℃）

続いて、得られた並列容量Ｃ_ｐ（Ｆ）及びコンダクタンスＧ（Ｓ）と、周波数ｆ（Ｈｚ）、試料厚さｔ（ｍ）、主電極径ｄ（ｍ）、及び真空の誘電率ε_０（＝８．８５４×１０^－１２（Ｆ／ｍ））とから、下記式に従って、比誘電率ε_ｒ及び誘電正接ｔａｎδを算出した。結果を表２，３に示す。

ただし、測定値は、無機粒子（粉体）と空気との複合体の測定値であると捉え、下記式の対数混合則による関係式を用いて、無機粒子（粉体）自体のε_ｒとｔａｎδを算出した。

ε_ｃは複合体の複素誘電率、ε_ａは無機粒子（粉体）の複素誘電率、ε_ｂは空気の複素誘電率、Φは試料セル中の無機粒子（粉体）の体積分率（複合体のかさ密度／無機粒子（粉体）の真密度）を表す。

＜トナー粒子の製造＞
［実施例１～６及び比較例１～６］
粉体ミキサ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＫＭ－ＬＳ－２Ｋ、ＫＭ ＴＥＣＨ社製）を用いて、コア粒子と、表２，３に示す種類の第１及び第２の無機粒子と、その他の無機粒子（ＳｉＯ_２粒子、ＲＹ５０、アエロジル社製、平均粒子径４０ｎｍ、真密度１．７ｇ／ｃｍ^３）とを、表１に示す配合比（コア粒子１００質量部に対する質量部）で、６０００ｒｐｍで３分間混合し、トナー粒子を得た。

＜帯電性の評価＞
得られた各トナー粒子について、以下の方法で帯電性を評価した。
５０ｍｌのポリマー容器に、上記の各トナー粒子とフェライトキャリア（平均粒子径４０μｍ、関東電化工業社製）とを合計で２０ｇ（トナー粒子の割合が７質量％）投入し、トナー粒子とフェライトキャリアとの混合物を得た。

（帯電立ち上がり性）
続いて、当該混合物を低温低湿環境下（１０℃／１０％ＲＨ）に２４時間放置した後、Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｉｅｒ Ｔ２Ｆ ｔｙｐｅ（Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ社製）で撹拌しながら、１０秒ごとにサンプルを採取し、吸引式ファラデーケージ法により、トナー平均電荷量：Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を測定した。具体的には、サンプルを直接吸引ポンプにより吸引し、濾紙フィルターを内蔵したファラデーケージにて採取した。濾紙フィルターに採取されたサンプルについて、ファラデーケージに接続されたＴｒｅｃｋ社製 ｑ／ｍ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２１０－ＨＳにより、電荷量を測定した。そして、採取されたトナー粒子の質量Ｍとその電荷量Ｑから、トナー平均電荷量：Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。上記のＱ／Ｍの測定を１時間実施し、その期間の最も高いＱ／Ｍの値（ピーク値）と、撹拌開始から２０秒後のＱ／Ｍの値を求めた。Ｑ／Ｍのピーク値に対する撹拌開始から２０秒後のＱ／Ｍの値の割合（％）を、帯電の立ち上がり性の指標として表２，３に示す。この割合が大きいほど、帯電の立ち上がり性が良好であることを意味し、当該割合が２５％以上であることが望ましい。

（帯電維持性）
低温低湿環境下（１０℃／１０％ＲＨ）を高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）に変更した以外は、上記の帯電立ち上がり性と同様にして、撹拌開始から１時間後のＱ／Ｍを測定した。続いて、撹拌を止めて、混合物を２０時間放置した後、Ｑ／Ｍを測定した。撹拌開始から１時間後のＱ／Ｍのピーク値に対する２０時間放置後のＱ／Ｍの値の割合（％）を、帯電維持性の指標として表２，３に示す。この割合が大きいほど、帯電維持性が良好であることを意味し、当該割合が６５％以上であることが望ましい。

上記に実証されているように、上述したトナー粒子では、所定の第１及び第２の無機粒子を組み合わせて用いることにより、優れた帯電立ち上がり性及び帯電維持性の両立が可能となる。

以上、トナー粒子の様々な例について具体的に説明したが、特許請求の範囲の精神の範囲を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。すなわち、特許請求の範囲に記載した精神を逸脱しない範囲内において全ての変更が含まれることが意図される。

Claims (15)

1. コア粒子と、
   前記コア粒子に外添された第１の無機粒子と、
   前記コア粒子に外添された第２の無機粒子と、
   を含有するトナー粒子であって、
   前記第１の無機粒子は、３．０ｇ／ｃｍ^３以下の真密度、及び３０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
   前記第２の無機粒子は、１．０×１０^２以下の比誘電率を有し、
   前記第１の無機粒子の真密度に対する前記第２の無機粒子の真密度の比が、１を超え１．５以下であり、
   前記第１の無機粒子の誘電正接に対する前記第２の無機粒子の誘電正接の比が３以上である、トナー粒子。
2. 前記第２の無機粒子の誘電正接が５．０×１０^－３以上である、請求項１に記載のトナー粒子。
3. 前記第１の無機粒子がＳｉＯ_２を含む、請求項１に記載のトナー粒子。
4. 前記第２の無機粒子がＳｉＯ_２及び金属酸化物を含む、請求項１に記載のトナー粒子。
5. 前記金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３である、請求項４に記載のトナー粒子。
6. 前記金属酸化物がＺｒＯ_２である、請求項４に記載のトナー粒子。
7. 前記コア粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のトナー粒子。
8. 請求項１に記載のトナー粒子を収容する容器を備える、トナーカートリッジ。
9. コア粒子に第１の無機粒子及び第２の無機粒子を外添する工程を備えるトナー粒子の製造方法であって、
   前記第１の無機粒子は、３．０ｇ／ｃｍ^３以下の真密度、及び３０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
   前記第２の無機粒子は、１．０×１０^２以下の比誘電率を有し、
   前記第１の無機粒子の真密度に対する前記第２の無機粒子の真密度の比が、１を超え１．５以下であり、
   前記第１の無機粒子の誘電正接に対する前記第２の無機粒子の誘電正接の比が３以上である、トナー粒子の製造方法。
10. 前記第２の無機粒子の誘電正接が５．０×１０^－３以上である、請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
11. 前記第１の無機粒子がＳｉＯ_２を含む、請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
12. 前記第２の無機粒子がＳｉＯ_２及び金属酸化物を含む、請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
13. 前記金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３である、請求項１２に記載のトナー粒子の製造方法。
14. 前記金属酸化物がＺｒＯ_２である、請求項１２に記載のトナー粒子の製造方法。
15. 前記コア粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。