JP2003215853A - 帯電制御樹脂及び電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優
れたトナーを得るために好適な帯電制御樹脂を提供する
こと、及び帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優
れ、カブリの発生がなく、印字濃度が高く、さらに低温
定着性及び高温保存性のバランスに優れ、樹脂シートへ
の色写りや貼り付きを起こし難い電子写真用トナーを提
供する。 【解決手段】 少なくとも、環構造を有する２価カルボ
ン酸化合物（Ａ）、環構造を有する２価アルコール
（Ｂ）及びスルホン酸基若しくはその塩を含有する多価
カルボン酸化合物及び／又は多価アルコール（Ｃ）を重
縮合してなるポリエステル樹脂からなる帯電制御樹脂を
得る。この帯電制御樹脂を着色剤とともに重合性単量体
中に混合し、この混合物を水中で液滴化し、懸濁重合す
ることによって着色粒子を得、これにシリカなどを外添
して電子写真用トナーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電制御樹脂及び
それを用いた電子写真用トナーに関するものであり。詳
細には帯電量をコントロールするために用いられる及び
その帯電制御樹脂と結着樹脂と着色剤とを含有する電子
写真用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、フルカラー電子写真装置、特にデ
ジタル化されたフルカラー電子写真装置が注目されてき
ており、ＯＡ化の伸展に伴って広く市場に展開しつつあ
る。電子写真装置に用いられる電子写真用トナー（以
下、単に「トナー」ということがある。）としては、主
に、結着樹脂に、着色剤、帯電制御剤等を加えて混練
し、次いで粉砕、さらに分級する、いわゆる粉砕法によ
って製造される粒子（粉砕法粒子）、又は、重合性単量
体、着色剤、帯電制御剤等の混合物を懸濁重合、乳化重
合、分散重合などの方法で重合して、必要に応じて会合
させることによって製造される粒子（重合法粒子）とが
主に用いられている。

【０００３】帯電制御剤として、含金属染料、カルボキ
シル基または窒素含有基を有する有機化合物並びにそれ
らの金属錯体等が用いられていたが、近年では高速化、
カラ−化などに伴い、非汚染性、低温定着性及び画像表
面光沢に優れたトナーが得られやすい樹脂製の帯電制御
剤（以下、「帯電制御樹脂」という。）が種々提案され
ている。例えば、スルホン酸基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル系重合体を帯電制御樹脂として用いるこ
とが提案されている。しかしながら、超高速印刷や超細
密カラー印刷においては帯電の安定性、着色剤の分散性
が不十分であり、かぶりの発生、画像濃度低下などが起
きやすかった。また、塩化ビニル樹脂シートに色写り
や、貼り付きを起こすことがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであって、帯電量の安定性に優れ、且
つ着色剤の分散性に優れたトナーを得るために好適な帯
電制御樹脂を提供することを目的とする。更に、本発明
は、帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優れ、カ
ブリの発生がなく、印字濃度が高く、さらに低温定着性
及び高温保存性のバランスに優れ、樹脂シートへの色写
りや貼り付きを起こし難い電子写真用トナーを提供する
ことを目的とする。本発明者は、上記目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基若しくはその
塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は
多価アルコール（Ａ２）を必須成分として重縮合してな
るポリエステル樹脂が、帯電量の安定性、着色剤の分散
性を大幅に向上させることを見出し、さらにそのポリエ
ステ樹脂を帯電制御樹脂として用いたトナーが、帯電量
の安定性に優れ、着色剤の分散性に優れ、さらに低温定
着性及び高温保存性のバランスに優れ、樹脂シートへの
色写りや貼り付きを起こし難いことを見出し、これらの
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、スルホン酸基若しくはその塩を含有する多価カルボ
ン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価アルコール（Ａ２）
を必須成分として重縮合してなるポリエステル樹脂から
なる帯電制御樹脂が提供され、該帯電制御樹脂、結着樹
脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーが提供さ
れる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の帯電制御樹脂は、スルホ
ン酸基若しくはその塩を含有する多価カルボン酸化合物
（Ａ１）及び／又は多価アルコール（Ａ２）を必須成分
として重縮合してなるポリエステル樹脂からなるもので
ある。

【０００７】本発明の帯電制御樹脂を構成するスルホン
酸基若しくはその塩を含有する多価カルボン酸化合物
（Ａ１）としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイ
ソフタル酸、５−スルホイソフタル酸メチルエステル、
４−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸無水物、４−
スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−
スルホフェノキシ〕イソフタル酸；５−スルホヘキサヒ
ドロイソフタル酸、５−スルホヘキサヒドロイソフタル
酸メチルエステル、４−スルホヘキサヒドロフタル酸、
４−スルホヘキサヒドロフタル酸無水物などの芳香族多
価スルホン酸；５−スルホテトラヒドロイソフタル酸、
５−スルホテトラヒドロイソフタル酸メチルエステル、
４−スルホテトラヒドロフタル酸、４−スルホテトラヒ
ドロフタル酸無水物などの脂環族多価スルホン酸；及び
それらの塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、ア
ンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ
等の塩が挙げられる。特に帯電制御樹脂として用いる場
合には、Ｋ塩またはＮａ塩が好ましい。また、スルホン
酸基若しくはその塩を含有する多価アルコール（Ａ２）
としては、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
スルホン酸、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ンスルホン酸、３，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベン
ゼンスルホン酸、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベ
ンゼンスルホン酸及びそれらの塩等が挙げられる。スル
ホン酸塩としては、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられる。特に帯電制
御樹脂として用いる場合には、Ｋ塩またはＮａ塩が好ま
しい。

【０００８】本発明ではスルホン酸基若しくはその塩を
含有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価
アルコール（Ａ２）の量は、帯電制御樹脂を構成する全
単量体（全カルボン酸成分と全アルコール成分との合
計）の、通常、０．２〜２０ｍｏｌ％、好ましくは、
０．５〜１０ｍｏｌ％である。この多価カルボン酸化合
物（Ａ１）及び／又は多価アルコール（Ａ２）を重縮合
成分として含有することによって、トナー中の顔料の分
散性が向上し、トナーの帯電性を制御することができ
る。

【０００９】本発明の帯電制御樹脂には、環式２価カル
ボン酸化合物（Ｂ）を共重縮合することが好ましい。環
式２価カルボン酸化合物（Ｂ）としては、芳香族２価カ
ルボン酸化合物及び脂環族２価カルボン酸化合物が挙げ
られ、脂環族２価カルボン酸化合物が好ましい。芳香族
２価カルボン酸化合物としては、１，５−ナフタル酸、
２，６−ナフタル酸、ジフェン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸及びこれらのアルキル置換体、並び
にこれらの酸無水物、ハロゲン化物、エステル化物、ア
ミド化物などの誘導体が挙げられる。

【００１０】脂環族２価カルボン酸化合物は、脂環構造
と２個のカルボキシル基又はカルボン酸誘導体基とが分
子構造中に存する化合物である。脂環構造としては、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環、シクロヘキセン環などの単環；ノルボルナン環、ノ
ルボルネン環などの多環のものが挙げられる。好適な脂
環族２価カルボン酸化合物としては、カルボキシル基又
はカルボン酸誘導体基（アミド基、エステル基、酸無水
物基、酸ハロゲン化物）が、脂環を構成する２個の炭素
原子それぞれに結合してなる脂環族２価カルボン酸化合
物；特に一般式（１）又は（２）で表される脂環族２価
カルボン酸またはそれらの無水物のようなアルキル基が
脂環に置換基として結合しているものである。なお、ア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８個のもの、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基などが挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】式（１）又は（２）中のＲは、アルキル基
である。

【００１４】本発明で好ましく使用される脂環族２価カ
ルボン酸化合物は、たとえば、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合
物と；無水マレイン酸とを反応させ、必要に応じて水素
化すること等によって得られる。脂環族２価カルボン酸
化合物の具体例としては、テトラヒドロテレフタル酸、
テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸；ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸；３−アルキルテトラヒドロテレ
フタル酸、４−アルキルテトラヒドロテレフタル酸、３
−アルキルテトラヒドロイソフタル酸、４−アルキルテ
トラヒドロイソフタル酸、３−アルキルテトラヒドロフ
タル酸、４−アルキルテトラヒドロフタル酸；３−アル
キルヘキサヒドロテレフタル酸、４−アルキルヘキサヒ
ドロテレフタル酸、３−アルキルヘキサヒドロイソフタ
ル酸、４−アルキルヘキサヒドロイソフタル酸、３−ア
ルキルヘキサヒドロフタル酸、４−アルキルヘキサヒド
ロフタル酸；３，６−エンドメチレン−テトラヒドロテ
レフタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロイ
ソフタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロフ
タル酸；３，６−エンドメチレン−ヘキサヒドロテレフ
タル酸、３，６−エンドメチレン−ヘキサヒドロイソフ
タル酸、３，６−エンドメチレン−ヘキサヒドロフタル
酸；

【００１５】２−アルキル−３，６−エンドメチレン−
テトラヒドロテレフタル酸、３−アルキル−３，６−エ
ンドメチレン−テトラヒドロテレフタル酸、２−アルキ
ル−３，６−エンドメチレン−テトラヒドロイソフタル
酸、３−アルキル−３，６−エンドメチレン−テトラヒ
ドロイソフタル酸、２−アルキル−３，６−エンドメチ
レン−テトラヒドロフタル酸、３−アルキル−３，６−
エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸；２−アルキル
−３，６−エンドメチレン−ヘキサヒドロテレフタル
酸、３−アルキル−３，６−エンドメチレン−ヘキサヒ
ドロテレフタル酸；２−アルキル−３，６−エンドメチ
レン−ヘキサヒドロイソフタル酸、３−アルキル−３，
６−エンドメチレン−ヘキサヒドロイソフタル酸、２−
アルキル−３，６−エンドメチレン−ヘキサヒドロフタ
ル酸、３−アルキル−３，６−エンドメチレン−ヘキサ
ヒドロフタル酸；が挙げられる。

【００１６】脂環族２価カルボン酸化合物の誘導体の具
体例としては、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、３−アルキルテトラヒドロフタル
酸無水物、３−アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、
４−アルキルテトラヒドロフタル酸無水物、４−アルキ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物などの酸無水物；エステ
ル化物、ハロゲン化物、アミド化物等が挙げられる。こ
れらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらの中でも、３−アルキ
ルテトラヒドロフタル酸、３−アルキルヘキサヒドロフ
タル酸、４−アルキルテトラヒドロフタル酸、４−アル
キルヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無水物が、流
動性の高い帯電制御樹脂を与え、トナーに該帯電制御樹
脂を用いた場合には着色剤の分散性に優れるトナーが得
られるので好ましい。環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）
の量は、帯電制御樹脂を構成する全多価カルボン酸成分
の、通常、７０〜１００モル％、特に、８０〜１００モ
ル％であることが好ましい。この割合が少ないと十分な
溶融性が得られないことがある。

【００１７】帯電制御樹脂を構成するカルボン酸成分と
して、必要に応じて、鎖式２価カルボン酸化合物（Ｄ）
や３価以上のカルボン酸化合物（Ｆ）を共重縮合させて
も良い。共重縮合可能な鎖式２価カルボン酸化合物
（Ｄ）としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸などが挙げられる。３価以上の多
価カルボン酸化合物（Ｆ）としては、トリメリット酸、
ピロメリット酸、トリメシン酸などが挙げられる。鎖式
２価カルボン酸化合物（Ｄ）の割合は、全カルボン酸成
分の１５モル％以下が好ましい。この割合が大きくなる
と、ポリエステル前駆体のガラス転移温度が低下してト
ナーの耐ブロッキング性が低下する。３価以上の多価カ
ルボン酸化合物（Ｆ）の割合は、全カルボン酸成分の５
モル％以下が好ましい。この割合が大きくなると、ポリ
エステルの重量平均分子量が高くなるために、トナーの
溶融特性が低下して、定着性が悪くなる。

【００１８】本発明の帯電制御樹脂には、環式２価アル
コール（Ｃ）を共重縮合することが好ましい。環式２価
アルコール（Ｃ）としては、芳香族２価アルコールと脂
環族２価アルコールが挙げられ、脂環族２価アルコール
が好ましい。芳香族２価アルコールとしては、パラキシ
リレングリコ−ル、メタキシリレングリコ−ル、オルト
キシリレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物などが挙げられる。脂環族２価アルコールとしては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロ
パン（すなわち、水素化ビスフェノールＡ）、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４，４
−テトラメチル−１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノ−
ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキ
サイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロ
デカンジメタノ−ル、ジシクロヘキシル４，４’−ジオ
−ルなどが挙げられる。これらのうち水素化ビスフェノ
ールＡなどのビス（ヒドロキシシクロヘキシル）−アル
カンが好ましい。環式２価アルコール（Ｃ）の量は、帯
電制御樹脂を構成する全多価アルコール成分の２〜６０
モル％であると好ましく、２〜６０モル％であると更に
好ましい。環式２価アルコール（Ｂ）の量が少なすぎる
とガラス転移温度が低くなり、耐ブロッキング性の改善
効果が低下する傾向になる、逆に脂環族２価アルコール
の量が多くなりすぎると帯電制御樹脂の分子量が低くな
りやすい。

【００１９】帯電制御樹脂を構成する他のアルコール成
分として、鎖式２価アルコール（Ｅ）を共重縮合させる
ことが好ましい。また、３価以上のアルコール（Ｇ）を
共重縮合させてもよい。鎖式２価アルコール（Ｅ）とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ルなどの直鎖状脂肪族グリ
コール；プロピレングリコール、ジプロピレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−
ル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ルなどの分岐鎖状脂肪族グリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、直鎖状脂肪族グリコールが好ましく、
その中でもエチレングリコールが特に好ましい。３価以
上のアルコール（Ｇ）としては、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリメチロ−ルエタン、シクロヘキサント
リオ−ル、トリス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
などが挙げられる。

【００２０】本発明の帯電制御樹脂の分子量は、ゲルバ
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され
るポリスチレン換算数平均分子量で、好ましくは５，５
００〜３０，０００、特に好ましくは７，５００〜１
５，０００である。分子量がこの範囲にあることによっ
て帯電制御樹脂の分散性が良くなり、帯電の安定性が高
くなる。また、本発明の帯電制御樹脂のガラス転移温度
は、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５０〜８０
℃である。ガラス転移温度が５０℃以上であれば、トナ
ーの保存性が改良される。

【００２１】本発明の帯電制御樹脂は、水酸基価が通常
１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。水酸基価が小さいと、定
着性が悪くなり、画像の表面に大きな凹凸が生じて平滑
性が低下することがある。逆に大きいと、ホットオフセ
ット発生温度が低くなり、さらに親水性が高くなって、
環境変化によって帯電量が変化しやすい傾向にある。ま
た、帯電制御樹脂は、高温高湿環境での水分の影響を少
なくするために、芳香環をより少なくすることが好まし
い。

【００２２】本発明の帯電制御樹脂は、ポリエステルを
製造する公知の方法（すなわち、重縮合方法）と同様の
方法で得ることができる。多価カルボン酸成分と多価ア
ルコール成分とを重縮合するにあたり、多価カルボン酸
成分と多価アルコール成分とを合計した全単量体中、ア
ルコール性反応性基の水酸基価の総数〔Ｘ〕が前記カル
ボン酸性反応性基の酸価の総数〔Ｙ〕よりも小さくなら
ない条件で行うことが、ポリエステルの分子量を高く
し、且つ水酸基価を高くすることができるので好適であ
る。アルコール性反応性基の水酸基価の総数〔Ｘ〕とカ
ルボン酸性反応性基の酸価の総数〔Ｙ〕との割合は
〔Ｘ〕／〔Ｙ〕の当量比１．００以上が好ましく、１．
０１〜１．５がより好ましく、１．０３〜１．３の範囲
が特に好ましい。ここでアルコール性反応性基とは、エ
ステル結合を形成させるアルコール性の官能基をいい、
通常、ヒドロキシル基などが挙げられる。カルボン酸性
反応性基とは、エステル結合を形成させるカルボン酸性
の官能基をいい、通常、カルボキシル基又はカルボン酸
誘導体基などが挙げられる。

【００２３】重縮合反応は、例えば、反応温度１００〜
３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で行われ、特に
不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じ
て、トルエン、キシレンなどの、水と共沸する非水溶性
の有機溶媒を使用してもよい。また重縮合反応を減圧下
（通常、０．１〜５００ｍｍＨｇ、好ましくは０．５〜
２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１〜５０ｍｍＨｇ）で
行ってもよい。また、この重縮合反応には、通常、エス
テル化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例
えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブ
レンステッド酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マン
ガン、ステアリン酸亜鉛；鉄や亜鉛のアセチルアセトナ
ート；金属アルコキシド；アルキル錫オキサイド、ジア
ルキル錫オキサイド、有機チタン化合物などの有機金属
化合物：酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化
バナジウムなどの金属酸化物：ヘテロポリ酸などが挙げ
られ、得られたポリエステルを高分子量化できる点でチ
タンアルコキサイド、ヘテロポリ酸又は鉄アセチルアセ
トナートが好ましい。

【００２４】本発明の帯電制御樹脂を得るためには、上
記カルボン酸化合物及びアルコールを、所望の組成比で
仕込み一括して反応させてもよいが、分子量の調整が容
易である点から次の方法が好ましい。即ち、環式２価カ
ルボン酸化合物（Ｂ）と環式２価アルコール（Ｃ）と
を、好ましくは、環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）、環
式２価アルコール（Ｃ）並びに鎖式２価カルボン酸化合
物（Ｄ）及び／又は鎖式２価アルコール（Ｅ）とを、重
縮合させて前駆体を得、次いで、この前駆体とスルホン
酸基若しくはその塩を含有する多価カルボン酸化合物
（Ａ１）及び／又は多価アルコール（Ａ２）とを重縮合
させる。

【００２５】前駆体は、そのポリスチレン換算数平均分
子量が１，５００〜５，０００、好ましくは、２,００
０〜４,０００である。数平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリ
スチレン換算値である。分子量がこの範囲にあることに
よって帯電制御樹脂の分散性が高くなる。前駆体のガラ
ス転移温度は、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは
５０〜８０℃である。ガラス転移温度が５０℃以上であ
ればトナーの保存性が改良される。

【００２６】前駆体とスルホン酸基若しくはその塩を含
有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価ア
ルコール（Ａ２）との重縮合においては、スルホン酸基
若しくはその塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ
１）及び／又は多価アルコール（Ａ２）以外の、多価カ
ルボン酸化合物及び／又は多価アルコールを重縮合成分
として用いることが好ましい。スルホン酸基若しくはそ
の塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又
は多価アルコール（Ａ２）以外の、多価カルボン酸化合
物及び／又は多価アルコールを用いると分子量の調整が
容易になり高分子量の帯電制御樹脂を得ることができ
る。これらの多価カルボン酸化合物は、特に制限され
ず、前述したような、芳香族２価カルボン酸化合物及び
脂環族ジカルボン酸化合物のような環式２価カルボン酸
化合物（Ｂ）、鎖式２価カルボン酸化合物（Ｄ）、３価
以上のカルボン酸化合物（Ｆ）などを挙げることができ
る。これらの中でも、テレフタル酸、テトラヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸のごとき、環を構
成する隣り合わない２個の炭素原子それぞれにカルボキ
シル基又はカルボン酸誘導体基が結合した環式２価カル
ボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸ビス（ヒドロキ
シアルキル）、テトラヒドロテレフタル酸ビス（ヒドロ
キシアルキル）若しくはヘキサヒドロテレフタル酸ビス
（ヒドロキシアルキル）が挙げられる。これらの多価ア
ルコールも、特に制限されず、前述したような、芳香族
２価アルコールや脂環族２価アルコールのような環式２
価アルコール（Ｃ）、鎖式２価アルコール（Ｅ）、３価
以上のアルコール（Ｇ）などを挙げることができる。前
駆体とスルホン酸基若しくはその塩を含有する多価カル
ボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価アルコール（Ａ
２）との重縮合用いる、その他の多価カルボン酸化合物
又は多価アルコールの合計量は、前駆体１００重量部に
対して、好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは
２０〜４０重量部である。この多価カルボン酸化合物又
は多価アルコールの量が上記範囲にあることによって、
流動性を損なわずに高分子量化することができるので好
ましい。

【００２７】本発明のトナーは、前記本発明の帯電制御
樹脂と、結着樹脂と、着色剤とを含有してなるものであ
る。本発明のトナ−は、本発明の帯電制御樹脂を、後記
の結着樹脂１００重量部に対して通常、０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．０３〜１０重量部含有してい
る。帯電制御樹脂の量が少ないと帯電制御性能が顕われ
ず、多すぎると環境変動による帯電量の変化幅が大きく
なりやすい。本発明のトナーでは、本発明の帯電制御樹
脂以外に、他の帯電制御剤を併用しなくても実用上十分
な帯電特性を示す。しかしながら微調整などの目的で、
従来の帯電制御剤を併用してもよい。他の帯電制御剤と
して、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用い
ることが可能である。例えば、カルボキシル基または含
窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニ
グロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブ
ラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保
土ヶ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエン
ト化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化
学工業社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工
業社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）
等の帯電制御剤および／または４級アンモニウム（塩）
基含有（メタ）アクリレート系共重合体、スルホン酸
（塩）基含有アクリレート系共重合体等の他の帯電制御
樹脂を挙げることができる。

【００２８】本発明トナーで用いられる結着樹脂は、ト
ナーの結着樹脂として通常に使われている重合体を使用
することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレ
ン−（メタ）アクリレート共重合樹脂、上記以外のポリ
エステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレ
フィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリー
ルエーテル、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン
系樹脂、スチレン系樹脂の核水添物、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックポリマーの核水添物などが挙げ
られる。

【００２９】本発明で用いられる着色剤としては、黒色
着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色
剤などがある。黒色着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケ
ル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄
ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カ
ーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎ
ｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナ
ーの環境への安全性も高まるので好ましい。イエロー着
色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物
が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー
３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７
３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５
５、１８０および１８１等が挙げられる。マゼンタ着色
剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が
用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４
８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８
３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２
２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７
０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０
７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９、等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタ
ロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合
物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブル
ー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、
１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。こ
れら着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通
常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部で
ある。

【００３０】本発明のトナーは、低温定着性の改善、フ
ィルミング防止などの観点から離型剤を含有していても
よい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンな
どのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナ
ウバ、ライス、木ロウなどの植物系天然ワックス；パラ
フィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの
石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなど
の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステ
ート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エ
ステル化合物などが挙げられる。これらは１種あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３１】これらのうち、合成ワックス（特にフィッ
シャートロプシュワックス）、石油系ワックス、多官能
エステル化合物などが好ましい。これらのなかでも示差
走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温
時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０
〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃の範囲にあ
るペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度
が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエ
ステルなどの多官能エステル化合物が、トナーとしての
定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分
子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対
し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯ
Ｈ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着
温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。上記離
型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であ
る。

【００３２】本発明のトナーは、体積平均粒径（ｄｖ）
が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであり、体積平
均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）が１
〜２．０、好ましくは１〜１．５である。また、トナー
の長径ｒｌを短径ｒｓで割った値（ｒｌ／ｒｓ）が１〜
１．３の範囲であることが好ましい。この比が大きくな
ると、感光体上のトナー像を紙等の転写材に転写する転
写性が低下したり、画像形成装置のトナー収納部に該ト
ナーを納めたときにトナー同士の摩擦が大きくなるので
外添剤が剥離したりして、耐久性が低下することがある

【００３３】本発明のトナーは、１２０℃での溶融粘度
が、通常、１０，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０
０〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，０００
〜８，０００Ｐａ・ｓである。このような溶融粘度を持
つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現
する。粘度測定は、フローテスターを用いて測定するこ
とができる。また、フローテスターによる軟化温度が、
通常、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃であり、
流出開始温度が、通常９０〜１５０℃、好ましくは１０
０〜１３０℃である。軟化温度が低いと保存性が低下す
ることがあり、逆に高いと定着性が低下することがあ
る。流出開始温度が低いとホットオフセット耐性が低下
することがあり、逆に高いと定着性が低下することがあ
る。本発明のトナーは、示差走査熱量計によるガラス転
移温度が、通常、０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃
である。ガラス転移温度が低いと保存性が低下すること
があり、逆に高いと定着性が低下することがある。

【００３４】本発明のトナーは、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）不溶分量が、通常、０〜５０％、好ましくは
０〜２０％である。５０％以上では、グロスの低下や透
明性の悪化が発生する。ＴＨＦ不溶分量は後述の方法に
よって測定することができる。本発明に用いる好ましい
トナーは、誘電体損測定器による体積固有抵抗値（ｌｏ
ｇ（Ω・ｃｍ））が、通常１０〜１３、好ましくは１
０．５〜１２．５のものである。体積固有抵抗値が小さ
いと、カブリが発生することがあり、逆に大きいと、ト
ナー飛散、カブリ、フィルミングまたはクリーニング不
良が発生することがある。また、本発明のトナーは、高
温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境）、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ環
境）での帯電量変化が少ないこと、所謂環境安定性が高
いことが好ましい。その際、各環境間での帯電量の変化
量は５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。環境安定性
が低い場合、カブリが発生することがある。

【００３５】本発明のトナーは、温度１７０℃で溶融し
て膜厚２０μｍにしたトナーの面積１００μｍ×１００
μｍ中に観察される長径０．２μｍ以上の着色剤粒子数
が、５０個以下、好ましくは３０個以下、さらに好まし
くは２０個以下である。この数が多いとカラー画像の鮮
明な色調の再現に必要な透明性等の分光特性に悪くな
り、カブリが多くなり、印字濃度が低くなることがあ
る。分光特性は、市販のプリンターで色別にベタの印字
を行い、その色調を分光色差計で測定する。

【００３６】また、本発明のトナーは、上述したトナー
の外部を他の重合体により被覆することでコアシェル構
造（カプセル構造ともいう）の粒子とすることができ
る。コアシェル構造粒子では、内部（コア層）の低軟化
点物質をそれより高い軟化点を有する物質で内包化する
ことにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止との
バランスを取ることができるので好ましい。

【００３７】コアシェル型トナーの場合、コア層を構成
する重合体のガラス転移温度は、通常０〜８０℃、好ま
しくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が高すぎる
と定着温度が高くなることがあり、逆に低すぎると、保
存性が低下することがある。また、シェル層を構成する
重合体のガラス転移温度は、結着樹脂としてコア層を構
成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設
定する必要がある。シェル層を構成する重合体のガラス
転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、通常
５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ま
しくは８０〜１１０℃である。これより低いと保存性が
低下することがあり、逆に高いと定着性が低下すること
がある。コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシ
ェル層を構成する重合体のガラス転移温度の差は、通常
１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３
０℃以上である。この差より小さいと保存性と定着性の
バランスが低下することがある。

【００３８】コアシェル型トナーのコア層とシェル層と
の重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９
９．９／０．１で使用ある。シェル層の割合が上記割合
より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大
きいと低温で定着し難くなることがある。

【００３９】さらにトナー中の残留金属（イオン）量を
制限するのが望ましい。特にマグネシウムやカルシウム
などの金属（イオン）が現像剤中に残留していると、高
湿条件下では吸湿を起こし現像剤の流動性を低下させ、
画質に悪影響を及ぼすことがある。マグネシウムやカル
シウム（以下、単に残留金属という）の現像剤中の含有
量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０
枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのな
い良好な画質を与えることができる。残留金属量は、好
ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留
金属を低減させるには、例えばトナー製造工程の脱水段
階で、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セ
ントリフュージなどの洗浄脱水機などを用いて脱水、洗
浄を繰り返し行い、乾燥すればよい。

【００４０】本発明のトナーは、その製法によって特に
限定されない。例えば、本発明の帯電制御樹脂、結着樹
脂、着色剤及びその他の添加剤を、ニーダやロール等を
用いて溶融混練し、次いで固化させ、粉砕し、分級する
ことによって調製することができる。また、結着樹脂の
原料である重合性単量体に、着色剤、本発明の帯電制御
樹脂及びその他の添加剤等を混合し、その混合物を水中
にて液滴化し、懸濁重合、乳化重合などの方法で重合し
て、必要に応じて粒子どうしを会合させることによって
調製することができる。重合によってトナーを調製する
場合、予め、本発明の帯電制御樹脂と着色剤とをロール
等を用いて混練して、帯電制御樹脂組成物としたものを
重合性単量体に添加することが好ましい。

【００４１】本発明のトナーは、そのままで電子写真の
現像に使用することもできるが、通常は、トナーの帯電
性、流動性、保存安定性などを調整するために、トナー
粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子
（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させて使用す
る。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げら
れる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹
脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、ア
クリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアが
スチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙
げられる。磁性一成分系現像剤の場合には、鉄、コバル
ト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、ある
いはフェライト等の酸化物、を含んでも良い。これらの
うち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適で
ある。また、これらの微粒子表面を疎水化処理すること
ができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適
である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒
子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部であ
る。外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外
添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異な
る無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合
わせる方法が好適である。外添剤を前記トナー粒子に付
着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェ
ルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。ま
た、前述した水中での重合によってトナーを調整する場
合には外添剤を水分散しトナー粒子の水分散体と混合撹
拌した後に粉霧乾燥するなどの湿式方式を用いることも
できる。

【００４２】本発明の電子写真用トナ−は良好なる画像
特性、定着特性、耐ブロッキング性、保存安定性と耐塩
ビ可塑剤性、帯電安定性を兼備する。これは本発明に用
いられる帯電制御樹脂が比較的高いガラス転移温度を保
持した状態において高温での低溶融粘度を実現し、さら
に塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に含有される可塑剤と
の親和性が低いために、現像されたトナ−像へ可塑剤が
移行し難く、またトナー像そのものが致密であるために
トナ−像中の色材のブリ−ドが抑制されるためである。
したがって本発明の帯電制御樹脂を用いたトナ−による
複写物を塩ビ系透明シ−ト等に接触させた状態において
長期間保存した場合においても色移り、シ−トへのトナ
ーの付着等を生じさせ難い。

【００４３】本発明の帯電制御樹脂は、着色における発
色性に優れ、また着色剤に対する安定性が高いため、高
い耐光堅牢度を示す。また本発明におけるトナ−は、透
明性に優れるため、単色の場合の着色のみならず、他の
色と重ねた場合の混色性が良好であるため、中間色の再
現性に優れている。またオ−バ−ヘッドプロジェクタ−
等に用いられる透明フィルム上に画像を形成した場合に
は、スクリ−ンに投影された画像においても良好なる色
調を示す。

【００４４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特記がない限り重量
基準である。本実施例では、以下の方法で評価した。 １．ポリエステル樹脂特性 （１）数平均分子量 ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、標
準ポリスチレン換算量として算出する。 （２）水酸基価 ポリエステルの水酸基価は、「基準油脂分析試験法」
（日本油化学協会）の２，４，９，２−８３項に記載さ
れる方法に準じて測定する。単位はｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。 （３）ガラス転移温度 ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ
Ｋ ７１２１に規定されたＤＳＣ法に準じて測定す
る。単位は℃である。

【００４５】２．トナー特性 （１）トナーの粒径 重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体
積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄ
ｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）
により測定した。このマルチサイザーによる測定は、ア
パーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、測定粒
子個数：１０００００個の条件で行った。 （２）トナー形状 トナーの形状は走査型電子顕微鏡で写真を撮り、その写
真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、ト
ナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）を測定し
た。この時のトナーの測定個数は１００個で行った。 （３）溶融粘度 フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を
用いて、試料量を１．０〜１．３ｇとして、下記の測定
条件で測定し、１２０℃における溶融粘度を測定した。 開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５
分、シリンダー圧力：１０．０Ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２、ダイ
ス直径：０．５ｍｍ、ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応
力：２．４５１×１０^５Ｐａ （４）ＴＨＦ不溶分量 トナーを１ｇ精秤して、円筒ろ紙（アドバンテック社
製、８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ）に入れ、それをソ
ックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦを下部のフラスコにい
れ、６時間抽出する。抽出後、抽出溶媒を回収し、抽出
溶媒中に抽出された可溶性樹脂分をエバポレータにて分
離後、精秤して、以下の計算から算出した。 ＴＨＦ不溶分量（％）＝（（Ｔ−Ｓ）／Ｔ）×１００ Ｔ：トナーサンプル量（ｇ） Ｓ：抽出固形分量（ｇ）

【００４６】（５）体積固有抵抗値 トナーの体積固有抵抗値は、トナー約３ｇを直径５ｃｍ
の錠剤成型器に入れ、約１００ｋｇの荷重を１分間かけ
て試験片を作製し、それを誘電体損測定器（商品名：Ｔ
ＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周
波数１ｋＨｚの条件下で測定した。 （６）帯電量 Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（温度
３５℃、湿度８０％ＲＨ）環境下における帯電量を測定
し、その環境変動の状況を評価した。トナーの帯電量
は、市販プリンター（２４枚機）にトナーを入れ、前記
環境下で１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを
５枚印字し、その後、現像ローラ上のトナーを吸引式帯
電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当
たりの帯電量を測定した。 （７）着色剤分散性 スライドグラスに適量のトナーをのせ、その上からカバ
ーグラスを掛け、それをホットプレートにて１７０℃ま
で加熱してトナーを溶融させ、次に、カバーグラスで力
を加え、トナーを押し潰した。膜厚計（アンリツ社製、
商品名：Ｋ−４０２Ｂ）で測定したトナーの厚みが２０
μｍの部分を、光学顕微鏡にて観察し、１００μｍ平方
に存在する、長径が０．２μｍ以上の着色剤粒子の個数
を数えた。

【００４７】３．画質評価 （１）印字濃度 市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社
製、商品名「マイクロライン３０１０ｃ」）に印字用紙
をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度３５℃及び
湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％印
字濃度で初期から連続印字を行い、２０，０００枚目印
字時に黒ベタ印字を行い、ＭｃＢｅｔｈ社製透過式画像
濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。 （２）カブリ 前述したプリンターを用いて、温度３５℃及び湿度８０
％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で
連続印字を行い、２０，０００枚印字後に、印字を途中
で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナー
を粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディン
グテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを印字
用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電
色製）で測定した。同様に、粘着テープだけを印字用紙
に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定した。カブリ値
は、カブリ（％）＝（Ａ−Ｂ）の計算式で算出した。こ
の値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。

【００４８】［前駆体の合成］ （合成例１）攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管およ
び窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラスコに、４−メチ
ル−ヘキサヒドロフタル酸無水物５４５部、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロへキシル）−プロパン２８４
部、及びエチレングリコール１７１部を仕込んだ。水酸
基価の総数〔Ｘ〕／酸価の総数〔Ｙ〕の比は１．２０で
ある。窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生
成する水を除去しながら２００℃で３時間反応させた。
次にテトラブトキシチタネート０．５部を添加し、反応
温度を２２０℃に上げてフラスコ内の圧力を少しずつ減
じ、１．５時間後に５ｍｍＨｇ以下にし、その後さらに
３時間反応を続けて、ポリエステル前駆体（Ｉ）を得
た。得られたポリエステル前駆体Ａは数平均分子量が
２，０５０、水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度が６２℃であった。

【００４９】（合成例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、分水管および窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラス
コに、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物４８４
部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）−
プロパン３７３部、及びエチレングリコール１４３部を
仕込んだ。水酸基価総数〔Ｘ〕／酸価〔Ｙ〕の比は１．
１０である。窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応
中に生成する水を除去しながら２００℃で３時間反応さ
せた。次に鉄アセチルアセトネート０．３部を添加し、
反応温度を２２０℃に上げてフラスコ内の圧力を少しず
つ減じ、１．５時間後に５ｍｍＨｇ以下にし、その後さ
らに３．５時間反応を続けて、ポリエステル前駆体（Ｉ
Ｉ）を得た。得られたポリエステル前駆体Ｂは数平均分
子量が３，４４０、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移温度が７０℃であった。

【００５０】［ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）の合成］ （合成例３）攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管およ
び窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラスコに、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸５５７部、及びエチレング
リコール４４３部を仕込んだ。窒素ガスを導入しながら
攪拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら１８０
℃で５時間反応させた。反応温度を２００℃に上げてフ
ラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．５時間後に５ｍｍ
Ｈｇ以下にし、その後さらに２時間反応を続けて、ヘキ
サヒドロテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）を
得た。ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシ
エチル）は無色透明の液体であった。

【００５１】［帯電制御樹脂の合成］ （実施例１）攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管およ
び窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラスコに、合成例１
で得られたポリエステル前駆体（Ｉ）８０部、および５
−Ｎａスルホイソフタル酸メチルエステル２部および合
成例３で得られたヘキサヒドロテレフタル酸ビス（β−
ヒドロキシエチル）１８部を仕込んだ。窒素ガスを導入
しながら攪拌を行い、反応中に生成する水を除去しなが
ら２００℃で５時間反応させた。鉄アセチルアセトネー
ト０．３部を添加し、反応温度を２２０℃に上げてフラ
スコ内の圧力を少しずつ減じ、１．５時間後に５ｍｍＨ
ｇ以下にして、さらに５時間反応を続けて、ポリエステ
ル樹脂（ＩＩＩ）を得た。得られたポリエステル樹脂Ｃ
は、数平均分子量が１１，４２０、水酸基価が１２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６３℃の淡黄色透明の固
体であった。

【００５２】（実施例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、分水管および窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラス
コに、合成例２で得られたポリエステル前駆体（ＩＩ）
８０部、５−Ｎａスルホイソフタル酸メチルエステル５
部および合成例３で得られたヘキサヒドロテレフタル酸
ビス（β−ヒドロキシエチル）１５部を仕込んだ。窒素
ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水を
除去しながら２００℃で５時間反応させた。鉄アセチル
アセトネート０．５部を添加し、反応温度を２２０℃に
上げてフラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．５時間後
に５ｍｍＨｇ以下にし、さらに５時間反応を続けて、ポ
リエステル樹脂（ＩＶ）を得た。得られたポリエステル
樹脂Ｄは、数平均分子量が１０，８６０、水酸基価が１
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６８℃の淡黄色透
明の固体であった。

【００５３】（参考例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、分水管および窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラス
コに、合成例２で得られたポリエステル前駆体（Ｉ）８
０部および合成例３で得られたヘキサヒドロテレフタル
酸ビス（β−ヒドロキシエチル）２０部を仕込んだ。窒
素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水
を除去しながら２００℃で５時間反応させた。鉄アセチ
ルアセトネート０．５部を添加し、反応温度を２２０℃
に上げてフラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．５時間
後に５ｍｍＨｇ以下にし、さらに５時間反応を続けて、
ポリエステル樹脂（Ｖ）を得た。得られたポリエステル
樹脂（Ｖ）は、数平均分子量が１１，８００、水酸基価
が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２℃の淡黄
色透明の固体であった。

【００５４】［トナーの製造］ （実施例３）イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム
（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イ
オン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ
金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加
して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水
酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した前記コロ
イドの粒径分布を液滴の個数平均粒径 Ｄ５０（個数粒
径分布の５０％累積値）とＤ９０（個数粒径分布の９０
％累積値）は、粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ａ
型、島津製作所株式会社製）により測定した。この粒径
分布測定器による測定においては、屈折率＝１．５５−
０．２０ｉ、超音波照射時間＝５分間、液滴測定時の分
散媒として１０％食塩水使用の条件で行った。

【００５５】スチレン８０．５部及びアクリル酸ブチル
１９．５部からなるコア用重合性単量体組成物と、帯電
制御樹脂として実施例１で製造したポリエステル樹脂
（ＩＩＩ）１部、カーボンブラック（三菱化学社製、商
品名「＃２５Ｂ」）７部、ｔ-ドデシルメルカプタン２
部及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０
部とをメディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、
コア用単量体組成物を得た。一方、メタクリル酸メチル
２部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理し
て、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用
重合性単量体の液滴の粒径は、（ＳＡＬＤ２０００Ａ
型、島津製作所株式会社製）で測定したところ、Ｄ９０
が１．６μｍであった。

【００５６】前記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液（コロイド量４部）に、前記コア用単量体
組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本
油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加後、エ
バラマイルダー（荏原製作所社製、機種名「ＭＤＮ３０
３Ｖ」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０
分間高剪断攪拌して、単量体組成物の液滴を造粒した。
この造粒したコア用重合性単量体組成物の水分散液を、
攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開
始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サ
ンプリングし、コアの粒径を測定した。この結果、体積
平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍであった。更に、前記シ
ェル用重合性単量体の水分散液、及び２，２’−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロ
ピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８
６」）０．２部を、蒸留水６５部に溶解した水溶液を反
応器に入れた。８時間重合を継続した後、反応を停止
し、ｐＨ９．５のトナー粒子の水分散液を得た。

【００５７】前記により得たトナー粒子の水分散液を攪
拌しながら、硫酸により系のｐＨを５以下にして酸洗浄
（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した
後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化
し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回
繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて
４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥し
たトナー粒子を取り出し、測定した体積平均粒径（ｄ
ｖ）は７．２μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数
平均粒径（ｄｐ）は１．２３であった。ｒｌ／ｒｓは
１．１、ゲル量は１１％であった。また、単位面積中に
存在する、長径が０．２μｍ以上の着色剤粒子の数は２
個であった。前記により得られたトナー粒子１００部
に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（アエロジル社
製、商品名「Ｒ９７２」）０．６部を添加し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合してトナーを調製した。得られ
たトナーの特性及び画像等の評価を表１に示す。

【００５８】（実施例４）実施例３において、帯電制御
樹脂としてポリエステル樹脂（ＩＩＩ）の代わりにポリ
エステル樹脂（ＩＶ）を用いた他は、実施例３同様にし
てトナーを得た。得られたトナーの特性及び画像の評価
結果を表１に示す。

【００５９】（比較例１）実施例３において、コア用重
合性単量体組成物中に、帯電制御樹脂の代わりに参考例
１で製造したポリエステル樹脂（Ｖ）１部を用い、また
帯電制御剤としてサリチル酸金属塩系帯電制御剤（オリ
エント化学工業社製、商品名「ボントロンＥ−８４」）
２部を用いた他は、実施例１と同様にしてトナーを得
た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を表１に示
す。

【００６０】（比較例２）実施例３において、帯電制御
樹脂としてポリエステル樹脂（ＩＩＩ）の代わりに、ス
チレン・アクリル酸ブチル・２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸共重合体（重量平均分子量１
２，０００、ガラス転移温度６７℃、官能基量７％）を
用いた他は、実施例３と同様にしてトナーを得た。得ら
れたトナーの特性及び画像等の評価を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１より、本発明の帯電制御樹脂を使用し
なかった比較例１及び比較例２のトナーは、カブリが多
く、印字濃度も低いことがわかる。これに対して、本発
明の帯電制御樹脂を用いたトナーは、環境安定性が高
く、顔料分散性が良好で、カブリが少なく、印字濃度を
高くできることが分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の帯電制御樹脂を用いた電子写真
用トナ−は、省電力、クイックスタートが可能な耐熱フ
ィルムとサーマルヘッドを組み合わせた定着機器におい
ても、定着開始温度とオフセット開始温度との間隔が広
く、良好な低温定着特性と、高い定着画像の表面平滑性
と、高温保存性とを示す。また、帯電量の安定性に優
れ、着色剤の分散性に優れるので、カラー画像の再現性
が高く、鮮明な画像を得ることができ、カブリが少な
く、印字濃度も高くすることができ、塩化ビニル樹脂シ
ートへの色写りや貼り付きを起こし難い。更に、帯電制
御樹脂中に共重縮合されているスルホン酸基等を含有す
る単量体量を変えることによって、トナーの帯電量を制
御することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA06 CA08 DA02 4J029 AA01 AB07 AC02 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BB06A BD02 BD03A BD07A BD09A BF09 BF10 BF16 BF19 BF23 BF25 BH02 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CD03 CH02 DB01 DB02 FC35 FC36 HA01 HB01 HB02 JE18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基若しくはその塩を含有する
   多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価アルコー
   ル（Ａ２）を必須成分として重縮合してなるポリエステ
   ル樹脂からなる帯電制御樹脂。
2. 【請求項２】 スルホン酸基若しくはその塩を含有する
   多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価アルコー
   ル（Ａ２）並びに環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）を重
   縮合してなるポリエステル樹脂からなる帯電制御樹脂。
3. 【請求項３】 スルホン酸基若しくはその塩を含有する
   多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価アルコー
   ル（Ａ２）、環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）並びに環
   式２価アルコール（Ｃ）を重縮合してなるポリエステル
   樹脂からなる帯電制御樹脂。
4. 【請求項４】 スルホン酸基若しくはその塩を含有する
   多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価アルコー
   ル（Ａ２）、環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）、環式２
   価アルコール（Ｃ）並びに鎖式２価アルコール（Ｅ）を
   重縮合してなるポリエステル樹脂からなる帯電制御樹
   脂。
5. 【請求項５】 環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）が、脂
   環族２価カルボン酸化合物である請求項２〜４記載の帯
   電制御樹脂。
6. 【請求項６】 環式２価アルコール（Ｃ）が、脂環族２
   価アルコールである請求項２〜５記載の帯電制御樹脂。
7. 【請求項７】 脂環族２価カルボン酸化合物が、脂環を
   構成する隣り合った２個の炭素原子それぞれにカルボキ
   シル基又はカルボン酸誘導体基が結合した化合物である
   請求項５記載の帯電制御樹脂。
8. 【請求項８】 環式２価アルコール（Ｃ）が、ビス（ヒ
   ドロキシシクロヘキシル）−アルカンである請求項６記
   載の帯電制御樹脂。
9. 【請求項９】 請求項１〜８記載のいずれかの帯電制御
   樹脂、結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用ト
   ナー。