KR101849751B1 - 토너 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

토너 및 그의 제조방법이 개시된다. 개시된 토너는 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 코어부; 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부; 및 결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고, 상기 제1 쉘부에 포함된 결착수지, 착색제 및 왁스의 함량은 각각 상기 코어부에 포함된 결착수지, 착색제 및 왁스의 함량 보다 적으며, 상기 제2 쉘부는 착색제 및 왁스를 포함하지 않는다.

Description

토너 및 그의 제조방법{Toner and method of preparing the same}

토너 및 그의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 균일한 대전분포를 갖는 3중 구조의 토너 및 그의 제조방법이 개시된다.

일반적으로 토너는 결착수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제, 대전제어제 및 왁스 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 대전성을 부여하고 이를 유지시키는 대전제어제, 화상형성장치의 정착부와의 이형 작용을 위한 이형제, 토너에 유동성 및 현상성을 부여하거나 드럼 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위한 외첨제가 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과, 현탁중합법, 유화응집법, 화학 밀링법 및 분산중합법 등의 화학적인 방법이 있다.

이 중 유화응집법(미국등록특허 제5,916,725호, 제6,268,103호 등 참조)은 유화 중합 반응을 통해 미세 에멀젼 수지 입자 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 조성물을 별도의 분산액에서 안료 등과 함께 응집시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 분쇄법에 있어서의 고비용, 넓은 입도 분포 등의 문제점을 개선하고, 응집 조건을 조절함으로써 토너 입자를 구형으로 만들 수 있다는 잇점이 있다.

그러나, 종래의 유화응집법에 의해 제조된 토너 입자는 결착수지, 착색제 및 왁스 등으로 이루어진 표면을 갖게 되어 착색제와 왁스간의 입경 차이 및 이들 성분끼리의 뭉침 현상 등으로 인하여 상기 표면이 불균일해지는 문제점이 있다. 이와 같이 토너 입자의 표면이 불균일해짐으로써 토너 입자별 대전분포가 불균일해지게 된다.　

이러한 문제를 해결하기 위해 결착수지로 토너 입자 표면을 한번 더 둘러싼 코어-쉘 구조 토너를 제조하는 방법도 있지만, 이 경우에도 토너 입자별 대전분포의 제어가 충분하지 못하다.

본 발명의 일 구현예는 균일한 대전분포를 갖는 3중 구조의 토너를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 토너를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 코어부;

결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부; 및

결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고,

상기 제1 쉘부에 포함된 착색제 및 왁스의 함량은 상기 코어부에 포함된 착색제 및 왁스의 함량 보다 각각 적으며,

상기 제2 쉘부는 착색제 및 왁스를 포함하지 않는 토너를 제공한다.

상기 코어부:제1 쉘부:제2 쉘부에는 50~55중량부:25~30중량부:20~30중량부의 비율로 결착수지가 포함되어 있을 수 있다.

상기 코어부, 상기 제1 쉘부 및 상기 제2 쉘부에 포함된 각 결착수지는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 코어부에 포함된 결착수지의 유리전이온도는 상기 제2 쉘부에 포함된 결착수지의 유리전이온도 보다 낮을 수 있다.

상기 토너는 1.20~1.25의 GSDv값 및 1.20~1.30의 GSDp값을 가질 수있다.

상기 토너는 0~2%의 대전분포를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 측면은,

반응기에 결착수지 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계;

상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 결착수지 분산액을 추가로 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸고 있으며, 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하고 있는 제1 쉘부를 형성하는 단계;

상기 제1 쉘부를 함유하는 반응기 내용물에 결착수지 분산액을 다시 첨가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 형성하는 단계; 및

상기 제2 쉘부 형성단계를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.

상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계에 투입된 결착수지의 유리전이온도 보다 4~20℃ 낮은 온도까지 진행될 수 있다.

상기 2차 승온은 상기 제2 쉘부에 첨가된 결착수지의 유리전이온도 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에 의하면, 토너 입자별 대전분포가 균일하여 토너 소모량이 일정하고 우수한 화상 품질을 구현할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너 및 그의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너는 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 코어부; 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부; 및 결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고, 상기 제1 쉘부에 포함된 착색제 및 왁스의 함량은 상기 코어부에 포함된 착색제 및 왁스의 함량 보다 각각 적으며, 상기 제2 쉘부는 착색제 및 왁스를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 명세서에서, “토너”는 문맥에 따라 1개의 토너 입자를 지칭할 수도 있고, 토너 입자들의 집합(즉, 토너 분말)을 지칭할 수도 있다.

상기 토너는 착색제와 왁스의 대부분이 코어부에 배치되고, 중간층인 제1 쉘부에는 착색제와 왁스의 나머지 일부만이 배치되며, 최외곽층인 제2 쉘부에는 착색제와 왁스가 실질적으로 배치되지 않음으로써, 토너의 원형도 및 대전분포가 균일하여 화상형성장치에 사용될 경우 토너의 소모량이 일정한 잇점이 있다. 아울러, 상기 토너는 그의 표면에 왁스 및 착색제가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 화상형성장치에 사용될 경우 정착성 및 화상농도가 우수하여 우수한 화상 품질을 구현할 수 있다.

상기 코어부:제1 쉘부:제2 쉘부에는 50~55중량부:25~30중량부:20~30중량부의 비율로 결착수지가 포함되어 있을 수 있다. 상기 각 결착수지의 함량비가 상기 범위이내이면, 착색제 및 왁스가 상기 세개의 층에서 층간 이동없이 토너의 코어부 및 제1 쉘부에만 안정적으로 분포될 수 있다.

상기 코어부, 상기 제1 쉘부 및 상기 제2 쉘부에 포함된 각 결착수지는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부 및 상기 제2 쉘부에 포함된 각 결착수지가 상이한 경우, 상기 코어부에 포함된 결착수지의 유리전이온도가 상기 제2 쉘부에 포함된 결착수지의 유리전이온도 보다 낮은 것이 토너의 내구성 측면에서 유리하다.

상기 토너는 1.20~1.25의 GSDv값 및 1.20~1.30의 GSDp값을 가질 수있다.

또한, 상기 토너는 0~2%의 대전분포를 가질 수 있다.

이하, 전술한 토너의 구성을 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 상기 토너는 코어부(10), 이 코어부(10)를 둘러싼 제1 쉘부(20) 및 이 제1 쉘부(20)를 둘러싼 제2 쉘부(30)를 포함한다.

코어부(10)에는 결착수지(3)와 함께 다량의 왁스(1)와 착색제(2)가 분포되고, 제1 쉘부(20)에는 결착수지(3)와 함께 소량의 왁스(1)와 착색제(2)가 분포되며, 제2 쉘부(30)에는 왁스(1)와 착색제(2) 없이 결착수지(3)만이 배치된다. 또한, 제2 쉘부(30)의 표면에는 외첨제(4)가 분포될 수 있다. 이와 같이 제2 쉘부(30)의 표면에는 왁스(1) 및 착색제(2)가 존재하지 않으므로, 외첨 전 토너는 매끄러운 표면을 가질 수 있으며 표면 왁스 및 표면 착색제의 부존재로 인하여 정착성 및 화상농도도 우수하다. 또한, 이러한 토너 입자들로 구성된 토너 분말은 균일한 원형도 및 균일한 대전분포를 갖게 되는데, 이에 대하여는 후술하기로 한다. 이와는 달리, 토너의 표면에 왁스나 착색제가 존재하게 되면 정착성이나 화상농도(OD: optical density)가 나빠지며, 왁스 및/또는 착색제 입자들 간의 뭉침 현상으로 인해 토너 표면이 거칠어져서 정착성이 저하되거나 정착기를 오염시키는 문제점이 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법을 상세히 설명한다.

상기 토너의 제조방법은 반응기에 결착수지 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계; 상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 상기 1차 승온된 온도에서 결착수지 분산액을 추가로 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸고 있으며, 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하고 있는 제1 쉘부를 형성하는 단계; 상기 제1 쉘부를 함유하는 반응기 내용물에 상기 1차 승온된 온도에서 결착수지 분산액을 다시 첨가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 형성하는 단계; 및 상기 제2 쉘부 형성단계를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함한다. 상기 각 단계는 1개의 반응기에서 모두 진행될 수도 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 4개의 단계 중 1개 이상의 단계 및 2개 이상의 단계가 2개 이상의 반응기에 나누어 진행될 수도 있다.

상기 반응기는 교반기, 가열수단(ex. 히터), 가압수단 및/또는 감압수단(ex. 진공배관 및 진공펌프)을 구비할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 결착수지 분산액, 상기 착색제 분산액 및 상기 왁스 분산액은 한국공개특허 제2010-0048071호에 개시된 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액과 각각 동일하거나 유사한 방법으로 제조된 것일 수 있다. 한국공개특허 제2010-0048071호는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.

다른 구현예에서, 상기 결착수지 분산액, 상기 착색제 분산액 및 상기 왁스 분산액은 한국공개특허 제2010-0115148호에 개시된 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액과 각각 동일하거나 유사한 방법으로 제조된 것일 수 있다. 한국공개특허 제2010-0115148호는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.

상기 결착수지 분산액의 제조에 사용되는 결착수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 결착수지의 중량평균분자량이 5,000 미만이면 토너의 보존성과 정착성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있고, 50,000을 초과하면 정착성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.

상기 결착수지의 PDI(Poly Dispersity Index)는 2 내지 10이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 피크분자량(Max peak position; Mp)은 1,000 내지 10,000일 수 있다. 본 명세서에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서의 피크분자량(Mp)이란 GPC 측정으로 얻은 용출 곡선의 피크치로부터 구한 분자량을 의미한다. 또한, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선의 극대치를 의미하며, 상기 극대치가 2개 이상 존재하는 경우에는, 그 중 최대치를 의미한다. GPC의 용리액으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, THF(tetrahydrofuran) 또는 결착수지를 용해시키는 용매, 예컨대, 클로로포름 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 결착수지의 유리전이온도는 40 내지 80℃, 예를 들어, 50 내지 75℃일 수 있다. 상기 결착수지의 유리전이온도가 40℃보다 낮으면 결착수지 입자를 이용하여 형성한 토너는 보존 안정성에 문제가 생길 수 있고, 80℃를 초과하면 핫 오프셋(hot offset)이 발생하기 쉽고, 특히 칼라 인쇄시는 그 문제가 심각해질 수 있다.

상기 착색제 분산액의 제조에 사용되는 착색제는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 왁스 분산액의 제조에 사용되는 왁스는 공지의 왁스일 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스; 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스; 몬탄 왁스등의 석유계 왁스; 알코올계 왁스; 및 에스테르계 왁스 등이 사용될 수 있다. 상기 왁스는 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 응집제는 상기 코어부 형성단계뿐만 아니라 상기 제1 쉘부 형성단계 및/또는 상기 제2 쉘부 형성단계에서도 첨가될 수 있다. 이러한 응집제로는 NaCl, KCl 또는 PSI(Poly Silicato Iron)가 사용될 수 있다.

종래의 토너 제조 방법에서는 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합한 다음 응집 및 합일 공정을 수행하여 토너를 제조함으로써 착색제 및 왁스가 토너의 내부뿐만 아니라 토너의 표면에까지 노출되고 토너의 표면에서 이들이 서로 뭉쳐 불규칙한 돌기부를 형성하여 외첨전 토너의 표면이 거칠어지며 토너 입자별 원형도가 균일하지 않고, 이로 인해 토너 입자별 대전분포도 균일하지 않은 문제점이 있었다.

그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에서는 반응기에 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 투입하여 혼합한 후 응집 공정을 수행하여 코어부를 형성한 다음, 상기 반응기에 결착수지 분산액을 추가로 투입하여 상기 코어부를 감싸는 제1 쉘부를 형성함으로써 착색제와 왁스가 토너의 표면에 노출되는 것을 1차적으로 줄이고, 이어서 상기 반응기에 결착수지 분산액을 다시 추가하여 상기 제 쉘부를 감싸는 제2 쉘부를 형성하여 착색제와 왁스가 토너의 표면에 노출되는 것을 완전히 방지한다. 이어서, 합일 공정을 수행한다. 즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 왁스(1), 착색제(2) 및 결착수지(3)를 포함하는 코어부(10)를 먼저 형성하고, 이후 결착수지(3)를 포함하는 제1 쉘부(20)를 형성하여 코어부(10)를 둘러쌈으로써 토너의 표면(즉, 제2 쉘부(30)의 표면)에 노출되는 왁스(1)와 착색제(2)의 양을 실질적으로 영(0)으로 만든다. 여기서, 제1 쉘부(20)에 포함된 소량의 착색제(2)와 왁스(1)는 코어부(10) 형성 과정에서는 미응집 상태로 남아 있었으나, 제1 쉘부(20) 형성 과정에서 마침내 응집된 것들이다. 제2 쉘부(30)는 제1 쉘부(20)의 표면에 노출된 소량의 착색제(2)와 왁스(1)마저 감싸 이러한 성분들이 토너의 표면에 노출되는 것을 완전히 방지한다. 한편, 전술한 바와 같이 왁스가 토너의 표면에 노출되면 정착성이 나빠지고, 착색제가 토너의 표면에 노출되면 화상농도가 저하된다. 따라서, 본 발명의 일구현예에 따른 토너의 제조방법에 의하면 정착성 및 화상농도가 우수한 토너를 얻을 수 있다.

상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계에 투입된 결착수지의 유리전이온도(Tg) 보다 4~20℃ 낮은 온도까지 진행될 수 있다. 상기 1차 승온시의 온도가 상기 범위(Tg - 4~20℃)이내이면, 입자별로 고른 응집이 일어난다.

상기 응집은 토너의 입경이 5.0~6.0㎛가 될 때까지 진행될 수 있다.

상기 2차 승온은 상기 제2 쉘부에 첨가된 결착수지의 유리전이온도(Tg) 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행될 수 있다. 상기 2차 승온시의 온도가 상기 범위(Tg + 10~40℃)이내이면, 왁스 성분들끼리 뭉쳐 왁스 덩어리를 형성한 후 상기 왁스 덩어리가 토너 표면으로 돌출되는 현상을 방지할 수 있다.

상기 합일은 토너의 입경이 6.6~7.2㎛가 될 때까지 진행될 수 있으며, 이에 의하여 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 각 단계에 사용되는 결착수지는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를들어, 토너의 내구성을 향상시키기 위하여, 상기 코어부 형성단계에 투입된 결착수지의 유리전이온도는 상기 제 2 쉘부형성단계에 첨가된 결착수지의 유리전이온도 보다 낮은 유리전이온도를 가질 수 있다.

상기 코어부 형성단계:제1 쉘부 형성단계:제2 쉘부 형성단계에는 50~55중량부:25~30중량부:20~30중량부의 비율로 결착수지가 첨가될 수 있다. 상기 각 단계에서 사용되는 결착수지의 함량비가 상기 범위이내이면, 착색제 및 왁스가 토너의 표면(즉, 제2 쉘부의 표면)에 노출되는 것을 방지할 수 있다.

상기 토너의 제조방법은 상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 이 단계에서는 토너 입자를 포함하는 반응기 내용물을 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 상기 여과액을 제거한 다음, 토너 입자를 물로 세척한다. 상기 세척에는 전도도가 10uS/cm 이하인 순수한 물이 사용될 수 있으며, 상기 세척은 토너를 세척한 여과액의 전도도가 50uS/cm 이하가 될 때까지 진행될 수 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 배치식으로 진행될 수도 있고 연속적으로 진행될 수도 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 수행될 수 있다.

상기 세척 단계 후 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조한다. 또한, 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가할 수 있다. 상기 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 외첨제로는 대입경 실리카(입경≥40nm), 소입경 실리카(입경<7nm), 폴리머 비즈 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 1-1: 결착수지 분산액(A)의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 6,600g 및 32g씩 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 8,380g, 부틸 아크릴레이트 3,220g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 370g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 450rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이후, 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다.

반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 결착수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 57℃이었다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 결착수지의 수평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 수평균분자량은 50,000이었다.

제조예 1-2: 결착수지 분산액(B)의 제조

스티렌 9,700g, 부틸 아크릴레이트 1,916g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 370g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 결착수지 분산액(B)을 제조하였다. 또한, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 결착수지의 유리전이온도(Tg) 및 수평균분자량이 각각 65℃ 및 50,000이었다.

제조예 2: 착색제 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5리터인 반응기에 시안 안료(ECB303, 일본의 대일정화주식회사 제품) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을 넣은 후, 10시간 동안 천천히 교반시키면서 예비분산을 수행하였다. 10시간 동안의 예비분산을 수행한 후, 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산시켰다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다.

분산 완료후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)가 170nm이었다. 여기서, D50(v)은 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.

제조예 3: 왁스 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5 리터 반응기에 계면활성제 (Dowfax 2A1) 65g 및 증류수 1,935g을 투입한 후, 상기 혼합액을 95℃에서 약 2시간 동안 천천히 교반하면서 왁스(일본 중경유지社, P-778) 1,000g을 상기 반응기에 투입하였다. 상기 혼합액을 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)를 사용하여 30분간 분산시켰다. 결과로서, 왁스 분산액을 얻었다.

분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 분산된 왁스 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)이 200nm이었다.

실시예 1: 코어-제1 쉘-제2 쉘 구조의 토너 입자의 제조

70 리터 반응기에 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A) 9,640g, 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 2,238g　및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 2,873g을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silcato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88wt%)의 혼합 용액(PSI/질산 수용액=1/2(중량비)) 5,760g을 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 10,000rpm의 교반속도로 30분간 반응기 내용물을 교반시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.6이었다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 1차 승온시킨 다음, 140rpm로 교반하여 토너 입자의 D50(v)이 5.3㎛가 될 때까지 응집을 계속하였다(코어부 형성단계). 이어서, 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A) 5,784g을 30분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 토너 입자의 평균 입경이 6.3㎛가 될 때까지 120rpm의 교반속도로 교반하여 응집을 계속하였다(제1 셀부 형성단계). 이어서, 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B) 3,856g을 20분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 토너 입자의 평균 입경이 6.8㎛가 될 때까지 교반을 계속하였다(제2 쉘부 형성단계). 이어서, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 115rpm으로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 100rpm으로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 2차 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 측정된 원형도가 0.980일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다.

실시예 2: 코어-제1 쉘-제2 쉘 구조의 토너 입자의 제조

제2 쉘부 형성단계에서 결착수지 분산액(B) 대신에 결착수지 분산액(A)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 제조하였다.

비교예 1: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

70 리터 반응기에 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A) 13,881g, 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 2,238g　및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 2,873g을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 80rpm의 교반속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silicato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액　(PSI/질산 수용액=1/2(중량비))을 5,760g 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 10,000rpm의 교반속도로 30분간 반응기 내용물을 교반하여 균질화 공정을 진행시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.6이었다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 승온시킨 다음, 140rpm으로 교반하여 토너 입자의 D50(v)이 6.4㎛가 될 때까지 응집을 계속한 후, 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액 5,398g을 약 20분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 토너 입자의 평균 입경이 7.0㎛가 될 때까지 교반을 계속한 다음, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 115rpm으로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 100rpm으로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 측정된 원형도가 0.980일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다.

비교예 2: 단일층 구조의 토너 입자의 제조

70L 반응기에서 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액 23,300g, 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 1,410g 및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 1,100g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silicato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액　(PSI/질산 수용액=1/2(중량비)) 3,702g을 첨가하고 호모게나이저(IKA사, T-50)를 사용하여 10,000rpm의 속도로 20분 동안 균질화 공정을 진행시켰다. 이후, 반응기의 온도를 53℃까지 승온시킨 다음 D50(v)이 7.0㎛(Multisizer™ 3 Coulter Counter^®를 사용하여 측정)가 될 때까지 응집을 계속하였다. 상기 응집 온도를 유지하면서 1N 수산화나트륨 수용액 384g을 상기 반응기에 넣어 입자의 성장을 중단시키고 80rpm으로 교반 속도를 낮춘 다음 반응기의 온도를 95℃로 승온시켜 토너 입자를 합일시켰다. 이때, 토너 입자의 원형도가 0.985가 될 때까지 합일을 계속하였다. 이어서, 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 여과장치(장치명: filter press)를 사용하여 토너를 분리한 다음, 상기 분리된 토너를 초순수를 사용하여 세척수의 전기전도도가 50uS/cm 이하가 될 때까지 반복하여 세척한 후, 0.3M 질산 수용액을 초순수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하여 세척수의 전기전도도가 10uS/cm 이하가 되도록 하였다. 이후, 세척이 완료된 토너의 젖은 케이크(wet cake)를 유동층 건조기에서 함수율이 1중량% 이하가 되도록 건조시켰다.

제조예 4-1: 폴리에스테르 수지(A)의 합성

교반기, 질소 가스 도입구, 온도계 및 냉각기가 설치된 3L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이렇게 설치된 반응기 내에 테레프탈산 45g, 이소프탈산 39g, 1,2-프로필렌글리콜 75g, 트리멜리트산 3g을 투입하고, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 단량체 전체 무게에 대하여 500ppm 투입하였다. 이후, 반응기 내용물을 150rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 150℃까지 승온시켰다. 이후, 6시간 동안 반응을 진행시키고, 220℃까지 승온시킨 다음, 부반응물의 제거를 위해 반응기를 0.1torr로 감압하고, 동일 압력 조건에서 15시간 동안 반응을 더 진행시켜 폴리에스테르 수지(A)를 얻었다.

제조예 4-2: 폴리에스테르 수지(B)의 합성

교반기, 질소 가스 도입구, 온도계 및 냉각기가 설치된 3L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이렇게 설치된 반응기 내에 1,5-나프탈렌 디카르복실산 메틸 에스테르 38g, 디메틸 테레프탈레이트 96g, 디메틸 이소프탈레이트 58g 및 에틸렌 글리콜 136을 투입하고, 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g 투입하고, 175℃로 180분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기 내용물을 150rpm으로 교반하면서 240℃까지 승온시킨 후, 반응기의 압력을 서서히 줄여 30분에 걸쳐 10mmHg로 감압하여 70분간 반응을 지속시켰다. 이후, 반응기를 질소 가스로 치환시켜 대기압으로 회복시켰다. 이후, 반응기의 온도를 200℃로 내려 폴리에스테르 수지(B)를 얻었다.

유리전이온도( Tg , ℃) 측정

시차주사열량계(Netzsch사 제품)를 사용하여, 상기 제조예 4-1 및 4-2에서 제조된 각 폴리에스테르 수지 시료를 10℃/분의 가열속도로 20℃에서 200℃까지 승온시킨 후, 20℃/분의 냉각 속도로 10℃까지 급랭시킨 다음, 다시 10℃/분의 가열 속도로 승온시켜 상기 시료의 유리전이온도를 측정하였다.

상기 제조예 4-1 및 제조예 4-2에서 제조된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 각각 66℃ 및 70℃이었다.

　

산가 측정

산가(mgKOH/g)는 상기 제조예 4-1 및 제조예 4-2에서 제조된 각 폴리에스테르 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 메틸알코올 용액으로 적정함으로써 측정하였다.

상기 제조예 4-1 및 제조예 4-2에서 제조된 폴리에스테르 수지의 산가는 각각 11mgKOH/g 및 15mgKOH/g 이었다.

　

중량평균분자량 및 Mp 측정

폴리스티렌(Polystyrene) 기준시료를 사용한 검량선을 이용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 제조예 4-1 및 제조예 4-2에서 제조된 각 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량을 측정하였다.

또한, GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 피크 분자량(Mp)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 여기서, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대치를 나타내는 점을 의미하며, 극대치가 2개 이상 존재하는 경우는, 용출 곡선의 최대치를 부여하는 점이 피크치이다. 또한, 피크 분자량의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호강도 I(Mp), 분자량 10만의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도 I(M100000)란, 각각, 피크 분자량의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이, 분자량 10만의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이이며, 전위(㎷)로 표시되는 값이다. GPC 측정 조건은 이하와 같았다.

- 장치: 도요소다공업(주) 제품, HLC8020

- 컬럼: 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈: 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것

- 오븐 온도: 40℃

- 용리액: THF

- 시료 농도: 4㎎/10㎖

- 여과 조건: 0.45㎛ 테프론(등록상표) 멤브레인 필터로 시료 용액을 여과

- 유속: 1㎖/분

- 주입량: 0.1㎖

- 검출기: RI(reflective index) 검출기

검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료: 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×10²), A-2500(분자량 2.74×10³), F-2(분자량 1.96×10⁴), F-20(분자량 1.9×10⁵), F-40(분자량 3.55×10⁵), F-80(분자량 7.06×10⁵), F-128(분자량 1.09×10⁶), F-288(분자량 2.89×10⁶), F-700(분자량 6.77×10⁶), F-2000(분자량 2.0×10⁷).

상기 제조예 4-1 및 제조예 4-2에서 제조된 각 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 각각 8,000 및 120,000이었고, Mp는 각각 5,100 및 7,300이었다.

제조예 5-1: 폴리에스테르 수지 분산액(A)의 제조

온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 3L 반응기에 분산안정제인 4중량% 수산화나트륨 수용액을 46g(폴리에스테르 수지 산가 대비 2.5당량) 투입하고, 계면활성제(다우코닝사, Dowfax 2A1) 6.67g, 및 물 958g을 넣었다. 여기에, 상기 제조예 4-1에서 제조된 폴리에스테르 수지(A) 300g을 고체 상태로 투입하고, 메틸에틸케톤 500g을 투입한 다음 80℃에서 1시간 동안 환류시킨 후, 80℃에서 4시간 이상 질소 퍼지하면서 유기 용매를 제거하였다. 결과로서, 폴리에스테르 수지 분산액(A)을 얻었다.

제조예 5-2: 폴리에스테르 수지 분산액(B)의 제조

상기 제조예 4-1에서 제조된 폴리에스테르 수지(A) 대신에 상기 제조예 4-2에서 제조된 폴리에스테르 수지(B)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 5-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(B)을 제조하였다.

제조예 6: 착색제 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 3L 반응기에 시안 안료(일본의 대일정화 주식회사, ECB-303) 540g, 계면활성제 (다우코닝사, Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을　넣은 후, 약 10시간 동안 천천히 교반하면서 예비분산을 수행하였다. 이후 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산 처리를 수행하였다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다. 분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern社제품)을 사용하여 착색제 입자(즉, 시안 안료 입자)의 입도를 측정한 결과 D50(v)가 170nm이었다.

제조예 7: 왁스 분산액의 제조

파라핀 왁스(NIPPON SEIRO, HNP10, 융점 72℃) 50g, 음이온성 계면활성제 (다우코닝사, dowfax) 10g 및 이온교환수 160g을 반응기에 투입하고, 호모게나이저(Homogenizer, IKA사)를 사용하여 95℃로 가열하면서 30분간 분산시킨 후, 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)로 옮기고 90℃에서 약 20분간 분산 처리를 수행하여 부피평균입경(D50(v))이 230nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정한 것)인, 나노 사이즈로 분산된　왁스 분산액을　얻었다.

　

실시예 3: 코어-제1 쉘-제2 쉘 구조의 토너 입자의 제조

70L 반응기에서 상기 제조예 5-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 분산액(A) 11,650g, 상기 제조예 6에서 제조된 착색제 분산액 1,410g 및 상기 제조예 7에서 제조된 왁스 분산액 1,100g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 여기에, 0.3M 질산 수용액 490g 및 응집제로서 10중량% NaCl 수용액 2,310g을 첨가하고, 호모게나이저(IKA사, T-50)를 사용하여 10,000rpm의 속도로 30분 동안 균질화 공정을 진행시켰다. 이후, 반응기의 온도를 53℃까지 1차 승온시킨 다음 D50(v)이 5.3㎛(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정된 것)가 될 때까지 응집을 계속하였다(코어부 형성단계). 이어서, 10중량% NaCl 수용액 660g을 반응기에 더 투입하고 상기 제조예 5-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 분산액(A) 6,990g을 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 D50(v)이 6.4㎛(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정된 것)가 될 때까지 응집을 계속하였다(제1 쉘부 형성단계). 이후, 10중량% NaCl 수용액 330g을 상기 반응기에 더 투입하고 상기 제조예 5-2에서 제조된 폴리에스테르 수지 분산액(B) 4,660g을 투입하였다(제2 쉘부 형성단계). 이어서, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 D50(v)가 6.8㎛가 될 때까지 응집을 계속하였다. 이후, 상기 응집온도를 유지하면서 4중량% NaOH 수용액 384g을 상기 반응기에 투입하여 교반시킨 다음 반응기 온도를 95℃로 2차 승온시켜 토너 입자의 원형도가 0.985가 될 때까지 합일을 계속하였다. 이어서, 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 여과장치(장치명: filter press)를 사용하여 토너를 분리한 다음, 상기 분리된 토너를 초순수를 사용하여 세척수의 전기전도도가 50uS/cm 이하가 될 때까지 반복하여 세척한 후, 0.3M 질산 수용액과 초순수를 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하여 세척수의 전기전도도가 10uS/cm 이하가 되도록 하였다. 이후, 세척이 완료된 토너의 젖은 케이크(wet cake)를 유동층 건조기에서 함수율이 1wt% 이하가 되도록 건조시켰다.

실시예 4: 코어-제1 쉘-제2 쉘 구조의 토너 입자의 제조

제2 쉘부 형성단계에서 폴리에스테르 수지 분산액(B) 대신에 폴리에스테르 수지 분산액(A)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 토너 입자를 제조하였다.

비교예 3: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A), 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B), 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 대신에 상기 제조예 5-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 분산액(A), 상기 제조예 5-2에서 제조된 폴리에스테르 수지 분산액(B), 상기 제조예 6에서 제조된 착색제 분산액 및 상기 제조예 7에서 제조된 왁스 분산액을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 토너 입자를 제조하였다.

비교예 4: 단일층 구조의 토너 입자의 제조

상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A), 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 대신에 상기 제조예 5-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 분산액(A), 상기 제조예 6에서 제조된 착색제 분산액 및 상기 제조예 7에서 제조된 왁스 분산액을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 단일층 구조의 토너 입자를 제조하였다.

토너 입자의 원형도 측정

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 토너 입자의 원형도(circularity)는 FPIA-3000(Sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 원형도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제(Dowfax 2A1)를 적정량 첨가하고, 여기에 토너 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산 처리함으로써 이루어졌다.

원형도는 하기 수학식 1에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.

[수학식 1]

원형도(circularity) = 2×(면적×π)^1/2/페리미터

상기 식에서 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.

평가예

상기 실시예 1~4　및 비교예 1~4에서 제조된 토너에 대하여 부피평균입경, 입도분포, 대전분포, 화상농도, 토너 소모량, 전사효율, 정착성, 광택도 및 화상 품질을 아래와 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

　

부피평균입경 ( D50 (v)) 및 입도분포 평가

토너입자의 입도분포(GSDp 및 GSDv)는 벡크만사(Beckman Coulter Inc.)의 멀티사이저(Multisizer™ 3 Coulter Counter^®)를 사용하여 평균입경을 측정한 다음, 하기 수학식 2 및 3에 의해 계산된다. 아울러, 부피평균입경(D50(v))도 측정하였다. 상기 멀티사이저에서 애퍼처(aperture)는 100㎛을 이용하고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제(Dowfax 2A1)를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 5분간 분산 처리함으로써 샘플을 제조하였다.

[수학식 2]

GSDp =

(p: 입자수)

상기 수학식 2에서, GSDp는 입자수 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16p 및 D84p는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 입자수를 누적할 경우 총 입자수의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.

[수학식 3]

GSDv =

(v: 부피)

상기 수학식 3에서, GSDv는 부피 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16v 및 D84v는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.

대전분포 평가

외첨후 토너의 대전분포는 q/m meter (Epping社, 독일)를 사용하여 측정하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 외첨후 토너 입자 0.7g, 및 캐리어(100㎛, 일본화상학회) 9.3g를 100mL 광구병에 투입한 다음 NN조건(20℃, RH 40%)에서 15시간 동안 방치하였다. 이어서, Turbula mixer(WAB社, 스위스)를 사용하여 96rpm으로 5분간 혼합하였다. 혼합이 끝나면 샘플 0.1g을 q/m meter의 측정 cell에 넣고 80ml/min 및 1,000 voltage의 조건하에서 스캔하여, 역대전된 토너의 비율을 측정하였다.

화상농도 평가

화상농도 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CLP-510(삼성)를 개조한 장치로 현상하여 실시하였다. 화상 농도는 분광 측색 농도계인 spectroeye (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.

토너 소모량 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 외첨후 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 인쇄 글자 비율 3%의 화상으로 A4 용지 1,000매를 출력한 후 현상기 및 폐토너의 중량을 측정하고 초기 현상기 중량과 비교하여 하기 수학식 4와 같이 1,000매 당 토너 소모량을 산출하였다.

[수학식 4]

1,000매 당 토너 소모량 = (초기 현상기 중량) - [(출력 후 현상기 중량) - (출력 후 폐토너 중량)]

전사효율 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 외첨후 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 2cm*2cm 솔리드 패턴을 이용하여 전사 후에 감광체(organic photoconductor drum), 중간전사체 및 용지의 토너를 흡입하여 중량을 측정하였다. 측정한 각 중량값으로 하기 수학식 5 및 6에 따라 전사효율을 산출하였다.

[수학식 5]

1차 전사효율(%) = [(중간전사체 위의 토너 양) / (감광체 위의 전사전 토너양)] *100

[수학식 6]

2차 전사효율(%) = [(용지 위의 토너 양) / (중간전사체 위의 전사전 토너 양)] *100

정착성 평가

- 장비: 벨트형 정착기

- 테스트용 미정착 화상: 100% pattern

- 테스트 온도: 160℃

- 속도: 160 mm/sec

- Dwell time: 0.08sec

상기 조건하에서 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카(TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카(RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 30mm x 40mm 솔리드(Solid) 상의 미정착 화상을 모았다. 이어서, 정착온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착롤러의 온도를 변화시켜가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다. 각 정착화상의 OD(Optical Density)를 측정한 뒤, 정착 화상 부위에 3M 사의 810 테이프를 붙이고 500g의 방추로 5회 왕복 이동한 뒤 테이프를 제거한 후 다시 OD를 측정하였다. 정착성은 하기 수학식 7에 의해 계산되었다.

[수학식 7]

정착성(%) = [(테이프 제거 후의 OD) / (테이프 제거 전의 OD)] * 100

콜드 오프셋이나 핫 오프셋이 발생하지 않으면서 정착성이 90% 이상인 정착 온도 범위를 해당 토너의 정착 온도 범위로 간주하였다.

광택도 평가

- 장비: 벨트형 정착기

- 테스트용 미정착 화상: 100% pattern

- 테스트 온도: 160℃

- 속도: 160 mm/sec

- Dwell time: 0.08sec

상기 조건하에서 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 정착화상을 형성한 후 광택도 측정기(GretagMacbeth사, Glossmeter)를 이용하여 토너의 광택도를 측정하였다.

- 측정 각도: 60도(°)

화상 품질 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사 제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510프린터에서 JIS-JIS-SCID의 N2 화상을 출력하여 하기 기준으로 화상 품질을 평가하였다.

- ○: 화상 세부까지 깨끗하게 보임

- △: 약간 뒤떨어짐

- ×: 화상 세부가 부서짐

	D50(v)(㎛)	GSDp	GSDv	대전분포(%)	화상농도	토너 소모량(g)
실시예 1	6.9	1.25	1.22	0.97	1.36	14.5
실시예 2	7.0	1.25	1.23	1.12	1.34	14.8
비교예 1	6.8	1.27	1.23	1.38	1.30	14.7
비교예 2	6.8	1.27	1.24	3.77	1.22	14.5
실시예 3	7.0	1.25	1.23	0.84	1.35	14.4
실시예 4	6.9	1.25	1.24	0.98	1.36	14.4
비교예 3	6.9	1.28	1.25	1.6	1.33	14.2
비교예 4	7.0	1.27	1.23	4.61	1.17	13.1

	전사효율(%)		정착성 (%)	광택도	화상 품질
	1차	2차
실시예 1	97.6	95.2	96.2	16	○
실시예 2	96.2	95.7	97.7	15	○
비교예 1	93.8	90.2	91.4	16	△
비교예 2	90.3	87.9	89.2	12	△
실시예 3	97.1	96.0	95.5	17	○
실시예 4	95.4	95.0	96.7	15	○
비교예 3	91.1	91.8	92.1	15	△
비교예 4	83.6	80.8	86.4	9	X

　

상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 토너는 비교예 1~2에서 제조된 토너에 비해 대체적으로 입도분포 및 대전분포가 좁고, 화상농도가 높으며, 전사효율이 높으며, 정착성이 우수하고, 광택도가 높으며, 화상 품질이 우수한 것으로 나타났다. 이와 마찬가지로, 실시예 3~4에서 제조된 토너는 비교예 3~4에서 제조된 토너에 비해 대체적으로 입도분포 및 대전분포가 좁고, 화상농도가 높으며, 전사효율이 높으며, 정착성이 우수하고, 광택도가 높으며, 화상 품질이 우수한 것으로 나타났다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

1: 왁스 2: 착색제
3: 결착수지 4: 외첨제
10: 코어부 20: 제1 쉘부
30: 제2 쉘부

Claims (12)

1. 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 코어부;
   결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부; 및
   결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고,
   상기 제1 쉘부에 포함된 착색제 및 왁스의 함량은 상기 코어부에 포함된 착색제 및 왁스의 함량 보다 각각 적으며,
   상기 제2 쉘부는 착색제 및 왁스를 포함하지 않으며,
   상기 코어부:제1 쉘부:제2 쉘부에는 50~55중량부:25~30중량부:20~30중량부의 비율로 결착수지가 포함되어 있는 토너.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 코어부, 상기 제1 쉘부 및 상기 제2 쉘부에 포함된 각 결착수지는 서로 동일하거나 상이한 토너.
4. 제1항에 있어서,
   상기 코어부에 포함된 결착수지의 유리전이온도는 상기 제2 쉘부에 포함된 결착수지의 유리전이온도 보다 낮은 토너.
5. 제1항에 있어서,
   상기 토너는 1.20~1.25의 GSDv값 및 1.20~1.30의 GSDp값을 갖는 토너.
6. 제1항에 있어서,
   상기 토너는 0~2%의 대전분포를 갖는 토너.
7. 반응기에 결착수지 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계;
   상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 결착수지 분산액을 추가로 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸고 있으며, 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함하고 있는 제1 쉘부를 형성하는 단계;
   상기 제1 쉘부를 함유하는 반응기 내용물에 결착수지 분산액을 다시 첨가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 형성하는 단계; 및
   상기 제2 쉘부 형성단계를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함하고,
   상기 코어부 형성단계:제1 쉘부 형성단계:제2 쉘부 형성단계에는 50~55중량부:25~30중량부:20~30중량부의 비율로 결착수지가 첨가되는 토너의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계에 투입된 결착수지의 유리전이온도 보다 4~20℃ 낮은 온도까지 진행되는 토너의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 2차 승온은 상기 제2 쉘부에 첨가된 결착수지의 유리전이온도 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행되는 토너의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 각 단계에 사용되는 결착수지는 서로 동일하거나 상이한 토너의 제조방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 코어부 형성단계에 투입된 결착수지의 유리전이온도는 상기 제 2 쉘부형성단계에 첨가된 결착수지의 유리전이온도 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 토너의 제조방법.
12. 삭제

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