KR101847879B1 - 토너의 제조방법 및 토너 - Google Patents

Abstract

토너의 제조방법이 개시된다. 개시된 토너의 제조방법은 응집제로서 PZSS(poly zinc silicate sulfate)를 포함하는 응집제를 사용한다.

Description

토너의 제조방법 및 토너{Method for preparing toner and toner}

토너의 제조방법 및 토너가 개시된다. 보다 상세하게는, 응집제로서 PZSS(poly zinc silicate sulfate)를 포함하는 응집제를 사용하는 토너의 제조방법 및 0.1~5의 Si/Zn 몰비를 갖는 토너가 개시된다.

최근, 고화질 및 토너 소모량이 적은 토너에 대한 요구가 늘어남에 따라 정착 온도 범위가 넓은 고광택의 정전하상 현상용 중합 토너가 요구되고 있다.

일반적으로 토너는 결착수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제 및 왁스 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 대전성을 부여하고 이를 유지시키는 대전제어제, 화상형성장치의 정착부와의 이형 작용을 위한 이형제, 토너에 유동성 및 현상성을 부여하거나 드럼 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위한 외첨제가 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과, 현탁중합법, 유화응집법, 화학 밀링법 및 분산중합법 등의 화학적인 방법이 있다.

이 중 유화응집법을 사용한 토너의 제조방법은 한국공개특허 제2009-0044245호에 개시되어 있는데, 초고화질의 화상 품질을 얻기 위해서는 입도분포를 더욱 개선할 수 있는 고효율 응집제의 사용이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 일 구현예는 응집제로서 PZSS(poly zinc silicate sulfate)를 포함하는 응집제를 사용하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 0.1~5의 Si/Zn 몰비를 갖는 토너를 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

PZSS(poly zinc silicate sulfate)를 포함하는 응집제를 사용하여 고형 미립자를 응집시킴으로써 응집된 토너 입자를 얻는 단계를 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.

상기 토너의 제조방법은, 코어용 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 얻는 단계, 상기 혼합 분산액에 상기 응집제를 첨가하고 균질화시켜 균질물을 얻는 단계, 상기 균질물을 가열 및 교반시켜 제1 응집물을 얻는 단계, 상기 제1 응집물에 쉘용 결착수지 분산액 및 염기성 물질을 첨가하고 교반시켜 제2 응집물을 얻는 단계, 및 상기 제2 응집물을 가열 및 교반시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 토너의 제조방법은, 계면활성제 및 분산안정제를 함유하는 극성 용매에 결착수지 및 유기 용매를 첨가한 다음 가열하여 결착수지 분산액을 얻는 단계, 상기 결착수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 얻는 단계, 상기 혼합 분산액에 상기 응집제를 첨가하고 균질화시켜 균질물을 얻는 단계, 상기 균질물을 가열 및 교반시켜 응집된 토너 입자를 얻는 단계, 및 상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 응집제의 첨가량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.5 내지 3.0중량부일 수 있다.

본 발명의 다른 측면은,

0.1~5의 Si/Zn 몰비를 갖는 토너를 제공한다.

상기 토너는 3~1,000중량ppm의 Zn을 포함할 수 있다.

상기 토너는 1.15~1.30의 GSDv값 및 1.15~1.35의 GSDp값을 가질 수있다.

상기 토너는 상기 토너의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에 의하면, 좁은 입도분포를 가지며, 토너 소비량이 적고, 고화질의 토너 화상을 구현할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 토너 입자의 GSDp를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 토너 입자의 GSDv를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 토너 입자 중 미분 함량을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법은 응집제로서 PZSS(poly zinc silicate sulfate)를 사용하여 고형 미립자를 응집시킴으로써 응집된 토너 입자를 얻는 단계를 포함한다. 상기 응집제가 PZSS를 포함함으로써 좁은 입도분포 및 기타 우수한 물성을 갖는 토너를 제조할 수 있다. 본 명세서에서, “고형 미립자”란 나노사이즈(예를 들어, 50~300nm)의 수지, 착색제, 왁스 및 기타 첨가제(대전 제어제, 이형제 등) 입자를 의미한다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘 구조의 토너의 제조방법과 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 단일층 구조의 토너의 제조방법을 설명한다.

먼저, 코어-쉘 구조의 토너의 제조방법을 상세히 설명한다.

<코어-쉘 구조의 토너의 제조방법>

코어-쉘 구조의 토너의 제조방법은 코어용 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 얻는 단계, 상기 혼합 분산액에 상기 응집제(즉, PZSS를 포함하는 응집제)를 첨가하고 균질화시켜 균질물을 얻는 단계, 상기 균질물을 가열 및 교반시켜 제1 응집물을 얻는 단계, 상기 제1 응집물에 쉘용 결착수지 분산액 및 염기성 물질을 첨가하고 교반시켜 제2 응집물을 얻는 단계, 및 상기 제2 응집물을 가열 및 교반시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, “균질물”이란 균일하게 분포된 고형 미립자를 포함하는 현탁액을 의미하며, “응집물”이란 응집된 토너 입자를 포함하는 현탁액을 의미한다.

상기 제1 응집물은 상기 균질물을 40~60℃로 가열하고 100~200rpm으로 교반시킴으로써 얻어질 수 있다.

상기 제2 응집물은 상기 제1 응집물, 상기 쉘용 결착수지 분산액 및 염기성 물질의 혼합물을 100~200rpm으로 교반시킴으로써 얻어질 수 있다. 이때, 상기 제2 응집물의 pH는 7~10일 수 있다.

상기 합일된 토너 입자는 상기 제2 응집물을 85~100℃로 가열하고 50~150rpm으로 교반시킴으로써 얻어질 수 있다.

상기 코어용 결착수지 분산액, 상기 쉘용 결착수지 분산액, 상기 착색제 분산액 및 상기 왁스 분산액은 각각 한국공개특허 제2010-0048071호에 개시된 코어용 라텍스 분산액, 쉘용 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액과 동일하거나 유사한 것일 수 있다. 한국공개특허 제2010-0048071호는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.

상기 응집제의 첨가량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.5 내지 3.0중량부일 수 있다. 상기 응집제의 첨가량이 0.5중량부 보다 적으면 응집이 잘 일어나지 않을 수 있고, 3.0중량부 보다 많아지면 응집 입자가 너무 커질 수 있다. 또한, 상기 균질물의 pH를 조절하기 위하여, 상기 균질물 형성단계에서는 응집제와 함께 질산과 같은 산이 사용될 수 있다. 이때, 상기 균질물의 pH는 1.0~3.0으로 조절될 수 있다.

상기 염기성 물질은 상기 제2 응집물의 pH를 조절하기 위하여, 상기 제2 응집물 형성단계에서 사용되는 것으로서, 이러한 염기성 물질은 NaOH, KOH 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 응집물의 pH는 7~10으로 조절될 수 있다.

상기 코어-쉘 구조의 토너의 제조방법은 세척단계 및 건조단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 세척 및 건조단계는 후술하는 단일층 구조의 토너의 제조방법에 기술된 세척 및 건조 공정과 동일할 수 있다.

한편, 첨가제로는 대전제어제, 이형제 및/또는 외첨제 등이 사용될 수 있다.

상기 대전제어제로는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제가 모두 사용될 수 있으며, 부대전성 대전제어제로는 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시 카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체가 사용될 수 있다. 상기 정대전성 대전제어제로서는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등이 단독으로, 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 대전제어제는 정전기력에 의해 토너를 안정적이고 빠른 속도로 대전시켜, 상기 토너를 현상롤러 위에 안정되게 지지시킨다.

상기 대전제어제의 사용량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다.

상기 이형제는 토너 화상의 정착성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 이러한 이형제로는 500~10,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 폴리프로필렌 또는 500~10,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리알킬렌 왁스; 에스테르 왁스; 카르나우바(carnauba) 왁스; 파라핀 왁스 등이 사용될 수 있다. 상기 이형제의 사용량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 30중량부일 수 있다. 상기 이형제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 오일을 사용하지 않고 토너 입자를 정착시킬 수 있는 오일리스(oiless) 정착을 실현시키기가 어렵고, 30중량부를 초과하면 토너의 보관시 뭉침 현상이 발생할 수 있다.

상기 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 외첨제로는 대입경 실리카(입경≥40nm), 소입경 실리카(입경<7nm), 폴리머 비즈 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이어서, 단일층 구조의 토너의 제조방법을 상세히 설명한다.

<단일층 구조의 토너의 제조방법>

단일층 구조의 토너의 제조방법은 결착수지 분산액을 얻는 단계, 상기 결착수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 얻는 단계, 상기 혼합액에 응집제를 첨가하고 균질화시켜 균질물을 얻는 단계, 상기 균질물을 가열 및 교반시켜 응집된 토너 입자를 얻는 단계 및 상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함할 수 있다.

이하에서는, 상기 토너의 제조방법을 크게 (A) 분산액의 제조 공정, (B) 응집 공정, (C) 응집 고정 및 합일 공정, 및 (D) 세척 및 건조 공정으로 나누어 보다 상세히 설명한다.

(A) 분산액의 제조 공정

분산액의 제조 공정은 다음과 같이 크게 3가지로 구분될 수 있다. 즉, 이러한 분산액의 제조 공정은 결착수지 분산액의 제조 공정, 착색제 분산액의 제조 공정, 및 왁스 분산액의 제조 공정을 포함한다.

상기 결착수지 분산액의 제조공정은 계면활성제 및 분산안정제를 함유하는 극성 용매에 결착수지 및 유기 용매를 첨가하여 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 혼합물을 이에 포함된 잔류 유기 용매의 함량이 10,000wtppm 미만이 될 때까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 계면활성제 및 분산안정제를 함유하는 극성 용매는 상기 극성 용매에 계면활성제 및 분산안정제를 순차적으로 투입하거나 동시에 투입함으로써 제조된 것일 수 있다.

상기 결착수지 분산액의 제조시 상기 극성 용매에 계면활성제, 분산안정제, 결착수지 및 유기 용매를 이 순서대로 순차적으로 첨가할 수 있다.

상기 결착수지 분산액의 제조 공정에서 상기 가열은 상기 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 가열은, 예를 들어, 3시간 내지 15시간 동안 진행될 수 있다.

상기 결착수지 및 상기 결착수지 분산액은 각각 한국공개특허 제2010-0115148호에 개시된 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지 분산액과 동일하거나 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 한국공개특허 제2010-0115148호는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.

상기 결착수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 결착수지의 중량평균분자량이 5,000 미만이면 토너의 보존성과 정착성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있고, 50,000을 초과하면 정착성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.

상기 결착수지의 PDI(Poly Dispersity Index)는 2 내지 10이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 피크분자량(Max peak position; Mp)은 1,000 내지 10,000일 수 있다. 본 명세서에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서의 피크분자량(Mp)이란 GPC 측정으로 얻은 용출 곡선의 피크치로부터 구한 분자량을 의미한다.

또한, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선의 극대치를 의미하며, 상기 극대치가 2개 이상 존재하는 경우에는, 그 중 최대치를 의미한다. GPC의 용리액으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, THF(tetrahydrofuran) 또는 결착수지를 용해시키는 용매, 예컨대, 클로로포름 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 결착수지의 유리전이온도는 40 내지 80℃, 예를 들어, 50 내지 75℃일 수 있다. 상기 결착수지의 유리전이온도가 40℃보다 낮으면 결착수지 입자를 이용하여 형성한 토너는 보존 안정성에 문제가 생길 수 있고, 80℃를 초과하면 핫 오프셋(hot offset)이 발생하기 쉽고, 특히 칼라 인쇄시는 그 문제가 심각해질 수 있다.

상기 결착수지는 술폰산기를 포함하지 않을 수 있다. 상기 결착수지가 술폰산기를 포함하고 있으면, 결착수지 분산액에서 수지의 분산성이 향상되는 효과가 있다. 그러나, 상기 결착수지가 술폰산기를 포함하지 않더라도 계면활성제와 유기용매의 첨가량을 조절함으로써 수지의 분산성을 향상시킬 수는 있다.

(B) 응집 공정

이후, 상기 각 분산액의 제조 공정에서 제조된 각각의 분산액을 서로 혼합한 다음 교반하면서 상기 응집제(즉, PZSS를 포함하는 응집제)와 산을 첨가하여 균질화시킨 다음, 토너 입자를 응집시킨다(이를 응집 공정이라고 함).

상기 응집 공정은 상온이나, 또는 결착수지의 유리전이온도(Tg) 부근의 온도에서 진행될 수 있으며, 교반기를 이용하여 기계적인 전단력에 의해 각 분산액의 혼합액을 교반함으로써 입경 및 형상이 균일한 응집물을 형성할 수 있다.

상기 응집제의 첨가량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.5 내지 3.0중량부일 수 있다. 상기 응집제의 첨가량이 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.5중량부 보다 적으면 응집이 잘 일어나지 않을 수 있고, 3.0중량부 보다 많으면 응집 입자가 너무 커질 수 있다.

상기 응집 공정은 각 분산액의 혼합액에 산을 더 첨가하여 pH를 조절하는 단계를 포함할 수 있으며, 예를 들어, pH를 4.5 내지 6.5의 범위로 조절할 수 있다.

상기 응집 공정은 40 내지 60℃의 온도에서 각 분산액의 혼합액을 1.0 내지 7.0m/sec로 교반함으로써 진행될 수 있다.

(C) 응집 고정 및 합일 공정

응집을 고정시키기 위해(freezing) 상기 각 분산액의 혼합액의 온도를 상기 범위(즉, 40~60℃)로 유지시킨 상태에서 pH를, 예를 들어, 10으로 상승시킨다.

이와 같이 pH를 상승시키기 위해서, 상기 각 분산액의 혼합액에 NaOH, KOH 또는 LiOH와 같은 무기 염기를 첨가할 수 있다.

이후, 토너 입자를 포함하는 혼합액을 가열하여 응집된 토너 입자의 입경 및 형상을 균일화시킨다. 이때, 상기 혼합액을 상기 결착수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열함으로써 토너 입자의 입경을 1~20㎛로 조절할 수 있으며, 이에 의하여 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 혼합액을 상기 결착수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열함으로써 입자의 표면성 등이 개선될 수 있는데, 상기 가열 전에 상기 혼합액에 결착수지 분산액이나 폴리스티렌 부틸아크릴레이트 라텍스를 투입함으로써 응집 공정에서 생성된 토너 입자를 감싸 상기 토너 입자의 내부에 포함된 안료나 왁스가 밖으로 나오는 것을 방지하며 토너를 단단하게 만들어 줄 수 있다. 이때, 추가로 투입하는 결착수지 분산액이나 폴리스티렌 부틸아크릴레이트 라텍스로는 이전 단계에서 사용하는 결착수지 분산액과 같은 물성(Tg, 분자량)을 갖는 수지 분산액 또는 라텍스가 사용될 수도 있으며, Tg와 분자량이 더 높은 수지가 사용될 수도 있다. Tg와 분자량이 더 높은 수지가 사용될 때 Tg는 60 내지 85℃이며, 분자량은 10,000에서 300,000일 수 있다. 이와 같이 수지 분산액 또는 라텍스를 추가로 투입함으로써 응집 공정에서 생성된 토너 입자를 감싸는 중에 토너 입자의 크기가 커질 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위하여 상기 각 분산액의 혼합액에 계면활성제를 첨가하거나 pH를 조절하고, 상기 결착수지의 유리전이온도 이상의 온도로 승온시킴으로써 합일 공정을 진행시킬 수 있다.

(D) 세척 및 건조 공정

상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조시킨다. 이 공정에서는 토너 입자를 포함하는 혼합액을 실온까지 냉각하고, 혼합액을 여과하고, 여과액을 제거하고, 토너 입자를 물로 세척한다. 상기 세척에는 전도도가 10uS/cm 이하인 순수한 물이 사용될 수 있고, 상기 세척은 토너를 세척한 여과액의 전도도가 50uS/cm 이하가 될 때까지 진행될 수 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 배치식으로 진행될 수도 있고 연속적으로 진행될 수도 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 진행될 수 있다.

상기 세척 단계 후 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조한다. 또한, 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가할 수 있다.

또한, 전술한 대전제어제 및/또는 이형제와 같은 첨가제가 상기 (A) 내지 (C) 공정 중 적어도 한 공정에 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 0.1~5의 Si/Zn 몰비를 갖는 토너를 제공한다.

상기 토너는 3~1,000중량ppm의 Zn을 포함할 수 있다.

상기 토너는 1.15~1.30의 GSDv값 및 1.15~1.35의 GSDp값을 가질 수 있다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

(코어용 결착수지 분산액 및 쉘용 결착수지 분산액의 제조)

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 6,600g 및 32g씩 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 8,380g, 부틸 아크릴레이트 3,220g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 370g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 400~500rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이후, 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다.

반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 결착수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 62℃이었다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 결착수지의 수평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 수평균분자량은 50,000이었다.

(착색제 분산액의 제조)

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5리터인 반응기에 시안 안료(ECB303, 대일정화주식회사 제품) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을 넣은 후, 10시간 동안 천천히 교반시키면서 예비분산을 수행하였다. 10시간 동안의 예비분산을 수행한 후, 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산시켰다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다.

분산 완료후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)가 170nm이었다. 여기서, D50(v)는 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.

(왁스 분산액의 제조)

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5 리터 반응기에 계면활성제 (Dowfax 2A1) 65g 및 증류수 1,935g을 투입한 후, 상기 혼합액을 95℃에서 약 2시간 동안 천천히 교반하면서 왁스(일본 중경유지社, P-778) 1,000g을 상기 반응기에 투입하였다. 상기 혼합액을 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)를 사용하여 30분간 분산시켰다. 결과로서, 왁스 분산액을 얻었다.

분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 분산된 왁스 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)이 200nm이었다.

(토너 입자의 제조)

70 리터 반응기에 상기에서 제조된 코어용 결착수지 분산액 13,881g, 착색제 분산액 2,238g　및 왁스 분산액 2,873g을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PZSS(Poly Zinc Silicate Sulfate)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액　(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비))을 5,760g 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 50rpm의 교반속도(교반선속도: 1.79m/sec)로 30분간 반응기 내용물을 교반하여 균질화 공정을 진행시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.6이었다. 이후, 반응기의 온도를 51℃로 승온시킨 다음, 2.42m/sec로 교반하여 토너 입자의 D50(v)이 6.4㎛가 될 때까지 응집을 계속한 후, 쉘용 결착수지 분산액 5,398g을 약 20분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 토너 입자의 평균 입경이 7.0㎛가 될 때까지 교반을 계속한 다음, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 1.90m/sec로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 1.55m/sec로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 측정된 원형도가 0.980일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 중 PZSS의 함량은 2중량%이었다.

비교예 1: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

응집제로서 PZSS와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비)) 5,760g 대신에 PSI(Poly Silicato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PSI/질산 수용액=1/2(질량비)) 5,760g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 얻어진 토너 입자 중 PSI의 함량은 2중량%이었다.

비교예 2: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

응집제로서 PZSS와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비)) 5,760g 대신에 PAC(Poly Aluminium Chloride)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PAC/질산 수용액=1/2(질량비)) 5,760g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 얻어진 토너 입자 중 PAC의 함량은 2중량%이었다.

비교예 3: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

응집제로서 PZSS와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비)) 5,760g 대신에 염화나트륨 수용액(농도=4.5중량%) 15,500g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 얻어진 토너 입자 중 염화나트륨의 함량은 2중량%이었다.

실시예 2: 단일층 구조의 토너 입자의 제조

(결착수지의 합성)

교반기, 질소 가스 도입구, 온도계 및 냉각기가 설치된 3L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이렇게 설치된 반응기 내에 테레프탈산 45g, 이소프탈산 39g, 1,2-프로필렌글리콜 75g, 트리멜리트산 3g을 투입하고, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 단량체 전체 무게에 대하여 500ppm 투입하였다. 이후, 반응기 내용물을 150rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 150℃까지 승온시켰다. 이후, 6시간 동안 반응을 진행시키고, 220℃까지 승온시킨 다음, 부반응물의 제거를 위해 반응기를 0.1torr로 감압하고, 동일 압력 조건에서 15시간 동안 반응을 더 진행시켜 결착수지(즉, 폴리에스테르 수지)를 얻었다.

유리전이온도( Tg , ℃) 측정

시차주사열량계(Netzsch사 제품)를 사용하여, 상기에서 제조된 결착수지 시료를 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시킨 후, 20℃/분의 냉각 속도로 10℃까지 급랭시킨 다음, 다시 10℃/분의 가열 속도로 승온시켜 상기 시료의 유리전이온도를 측정하였다.

상기에서 제조된 결착수지의 유리전이온도(Tg)는 66℃이었다.

　

산가 측정

산가(mgKOH/g)는 상기에서 제조된 결착수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 메틸알코올 용액으로 적정함으로써 측정하였다.

상기에서 제조된 결착수지의 산가는 11mgKOH/g이었다.

　

중량평균분자량 및 Mp 측정

폴리스티렌(Polystyrene) 기준시료를 사용한 검량선을 이용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기에서 제조된 결착수지의 중량평균분자량을 측정하였다.

또한, GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 피크 분자량(Mp)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 여기서, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대치를 나타내는 점을 의미하며, 극대치가 2개 이상 존재하는 경우는, 용출 곡선의 최대치를 부여하는 점이 피크치이다. 또한, 피크 분자량의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호강도 I(Mp), 분자량 10만의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도 I(M100000)란, 각각, 피크 분자량의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이, 분자량 10만의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이이며, 전위(㎷)로 표시되는 값이다. GPC 측정 조건은 이하와 같았다.

- 장치: 도요소다공업(주) 제품, HLC8020

- 컬럼: 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈: 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것

- 오븐 온도: 40℃

- 용리액: THF

- 시료 농도: 4㎎/10㎖

- 여과 조건: 0.45㎛ 테프론(등록상표) 멤브레인 필터로 시료 용액을 여과

- 유속: 1㎖/분

- 주입량: 0.1㎖

- 검출기: RI(reflective index) 검출기

검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료: 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×10²), A-2500(분자량 2.74×10³), F-2(분자량 1.96×10⁴), F-20(분자량 1.9×10⁵), F-40(분자량 3.55×10⁵), F-80(분자량 7.06×10⁵), F-128(분자량 1.09×10⁶), F-288(분자량 2.89×10⁶), F-700(분자량 6.77×10⁶), F-2000(분자량 2.0×10⁷).

상기에서 제조된 결착수지의 중량평균분자량은 18,000이었고, Mp는 5100이었다.

(결착수지 분산액의 제조)

온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 3L 반응기에 분산안정제인 4중량% 수산화나트륨 수용액을 46g(결착수지 산가 대비 2.5당량) 투입하고, 계면활성제(다우코닝사, dowfax, 결착수지의 함량 대비 1중량%) 6.67g, 및 물 958g을 넣었다. 여기에, 상기에서 제조된 결착수지 300g을 고체 상태로 투입하고, 메틸에틸케톤 500g을 투입한 다음 70℃에서 1시간 동안 환류시킨 후, 80℃에서 4시간 이상 질소 퍼지하면서 유기 용매를 제거하였다. 결과로서, 결착수지 분산액을 얻었다.

(착색제 분산액의 제조)

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 3L 반응기에 시안 안료(일본의 대일정화 주식회사, ECB-303) 540g, 계면활성제 (다우코닝사, Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을　넣은 후, 약 10시간 동안 천천히 교반하면서 예비분산을 수행하였다. 이후 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산 처리를 수행하였다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다. 분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern社제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과 D50(v)이 170nm이었다.

(왁스 분산액의 제조)

파라핀 왁스(NIPPON SEIRO, HNP10, 융점 72℃) 50g, 음이온성 계면활성제 (다우코닝사, dowfax) 10g 및 이온교환수 160g을 반응기에 투입하고, 호모게나이저(Homogenizer, IKA사)를 사용하여 95℃로 가열하면서 30분간 분산시킨 후, 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)로 옮기고 90℃에서 약 20분간 분산 처리를 수행하여 부피평균입경(D50(v))이 230nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정한 것)인, 나노 사이즈로 분산된　왁스 분산액을　얻었다.

　

(토너 입자의 제조)

70L 반응기에서 상기에서 제조된 결착수지 분산액 23,300g, 착색제 분산액 1,410g 및 왁스 분산액 1,100g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 여기에, 응집제로 PZSS(Poly Zinc Silicate Sulfate)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비)) 3,702g을 첨가하고 호모게나이저(IKA사, T-50)를 사용하여 10,000rpm의 속도로 20분 동안 균질화 공정을 진행시켰다. 이후, 반응기의 온도를 53℃까지 승온시킨 다음 D50(v)이 7.0㎛(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정)가 될 때까지 응집을 계속하였다.

상기 응집 온도를 유지하면서 1N 수산화나트륨 수용액 384g을 상기 반응기에 넣어 입자의 성장을 중단시키고 80rpm으로 교반 속도를 낮춘 다음 반응기의 온도를 95℃로 승온시켜 토너 입자를 합일시켰다. 이때, 토너 입자의 원형도가 0.985가 될 때까지 합일을 계속하였다. 이어서, 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 여과장치(장치명: filter press)를 사용하여 토너를 분리한 다음, 상기 분리된 토너를 초순수를 사용하여 세척수의 전기전도도가 50uS/cm 이하가 될 때까지 반복하여 세척한 후, 0.3M 질산 수용액을 초순수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하여 세척수의 전기전도도가 10uS/cm 이하가 되도록 하였다. 이후, 세척이 완료된 토너의 젖은 케이크(wet cake)를 유동층 건조기에서 함수율이 1중량% 이하가 되도록 건조시켰다. 얻어진 토너 입자 중 PZSS의 함량은 2중량%이었다.

비교예 4: 단일층 구조의 토너 입자의 제조

응집제로서 PZSS와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비)) 3,702g 대신에 PSI(Poly Silicato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PSI/질산 수용액=1/2(질량비)) 3,702g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 얻어진 토너 입자 중 PSI의 함량은 2중량%이었다.

비교예 5: 단일층 구조의 토너 입자의 제조

응집제로서 PZSS와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비)) 3,702g 대신에 PAC(Poly Aluminium Chloride)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PAC/질산 수용액=1/2(질량비)) 3,702g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 얻어진 토너 입자 중 PAC의 함량은 2중량%이었다.

비교예 6: 단일층 구조의 토너 입자의 제조

응집제로서 PZSS와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합용액(PZSS/질산 수용액=1/2(질량비)) 3,702g 대신에 염화나트륨 수용액(농도=4.5중량%) 10,000g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 얻어진 토너 입자 중 염화나트륨의 함량은 2중량%이었다.

토너 입자의 원형도 측정

상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 토너 입자의 원형도(circularity)는 FPIA-3000(Sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 원형도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제(와코社, Contaminon-N)를 적정량 첨가하고, 여기에 토너 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산 처리함으로써 이루어졌다.

원형도는 하기 수학식 1에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.

[수학식 1]

원형도(circularity) = 2×(면적×π)^1/2/페리미터

상기 식에서 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.

평가예

상기 실시예 1~2　및 비교예 1~6에서 제조된 토너에 대하여 Si/Zn 몰비, Zn의 함량, 입도분포, 미분함량, 토너 소모량, 전사 효율, 광택도 및 화상 품질을 아래와 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 토너의 입도분포 및 미분 함량을 도 1 내지 도 3에 각각 그래프로 나타내었다.

　

Si / Zn 몰비 및 Zn 의 함량 평가

외첨 후 토너 중의 Si/Zn 몰비 및 Zn의 함량은 ICP(Agilent社, 7700x)를 사용하여 측정하였다.

입도분포 및 미분 함량(총 입자수 중 3㎛ 미만의 입경을 갖는 입자수의 비율) 평가

외첨후 토너 입자의 입도분포(GSDp 및 GSDv)는 벡크만사(Beckman Coulter Inc.)의 멀티사이저(Multisizer™ 3 Coulter Counter^®를 사용하여 평균입경을 측정한 다음, 하기 수학식 2 및 3에 의해 계산된다. 상기 멀티사이저에서 애퍼처(aperture)는 100㎛을 이용하고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제(와코社, Contaminon-N)를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 5분간 분산 처리함으로써 샘플을 제조하였다. 상기 분산처리된 측정 시료 중 30,000개의 입자에 대하여 입도분포 및 미분 함량을 측정하였다.

[수학식 2]

GSDp =

(p: 입자수)

상기 수학식 2에서, GSDp는 입자수 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16p 및 D84p는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 입자수를 누적할 경우 총 입자수의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.

[수학식 3]

GSDv =

(v: 부피)

상기 수학식 3에서, GSDv는 부피 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16v 및 D84v는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.

토너 소모량 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사 제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 인쇄 글자 비율 5%의 화상으로 A4 용지 1,000매를 출력한 후 현상기 및 폐토너의 중량을 측정하고 초기 현상기 중량과 비교하여 하기 수학식 4와 같이 1,000매 당 토너 소모량을 산출하였다.

[수학식 4]

1,000매 당 토너 소모량 = (초기 현상기 중량) - [(출력 후 현상기 중량) - (출력 후 폐토너 중량)]

전사 효율 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사 제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 2cm*2cm 솔리드 패턴을 이용하여 전사 후에 감광체(organic photoconductor drum), 중간전사체 및 용지의 토너를 흡입하여 중량을 측정하였다. 측정한 각 중량값으로 하기 수학식 5 및 6에 따라 전사효율을 산출하였다.

[수학식 5]

1차 전사효율(%) = [(중간전사체 위의 토너 양) / (감광체 위의 전사전 토너양)] *100

[수학식 6]

2차 전사효율(%) = [(용지 위의 토너 양) / (중간전사체 위의 전사전 토너 양)] *100

광택도 평가

- 장비: 벨트형 정착기

- 테스트용 미정착 화상: 100% pattern

- 테스트 온도: 160℃

- 속도: 160 mm/sec

- Dwell time: 0.08sec

상기 조건하에서 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 정착화상을 형성한 후 광택도 측정기(가드너社, GK-100)를 이용하여 토너의 광택도를 측정하였다.

- 측정 각도: 60도(°)

화상 품질 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사 제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510프린터에서 JIS-JIS-SCID의 N2 화상을 출력하여 하기 기준으로 화상 품질을 평가하였다.

- ○: 화상 세부까지 깨끗하게 보임

- △: 약간 뒤떨어짐

- ×: 화상 세부가 부서짐

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
Si/Zn 몰비	1.0	1.0	∞ (무한대)	∞ (무한대)	∞ (무한대)
Zn의 함량 (중량ppm)	200	150	0	0	0
GSDp	1.20	1.21	1.34	1.30	1.35
GSDv	1.18	1.17	1.27	1.25	1.26
미분 함량(%)	1.8	1.7	3.4	2.9	3.2
토너 소모량(g)	6.9	7.0	9.2	9.0	10.4
1차 전사 효율(%)	98	97	95	96	94
2차 전사 효율(%)	98	98	92	94	96
광택도	12.0	12.0	9.0	9.5	8.0
화상 품질	○	○	×	△	×

　

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 토너는 비교예 1~6에서 제조된 토너에 비해 입도분포가 좁고, 미세 입자의 갯수가 적으며, 화상농도 편차가 작고, 토너 소모량이 적으며, 전사 효율이 높고, 광택도가 높으며, 화상 품질이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너의 입도분포 및 미세 입자의 갯수는 도 1 내지 도 3의 그래프로부터 서로 쉽게 비교될 수 있다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 계면활성제 및 분산안정제를 함유하는 극성 용매에 결착수지 및 유기 용매를 첨가한 다음 가열하여 결착수지 분산액을 얻는 단계;
   상기 결착수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 얻는 단계;
   상기 혼합 분산액에 PZSS(poly zinc silicate sulfate)를 포함하는 응집제를 첨가하고 균질화시켜 균질물을 얻는 단계;
   상기 균질물을 가열 및 교반시켜 응집된 토너 입자를 얻는 단계; 및
   상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함하고,
   상기 균질물을 얻는 단계는 상기 혼합 분산액에 상기 응집제와 함께 산을 더 첨가하여 pH를 4.5 내지 6.5의 범위로 조절하는 단계를 더 포함하는 토너의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 응집제의 첨가량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.5 내지 3.0중량부인 토너의 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제3항 또는 제4항에 따른 토너의 제조방법에 의해 제조된 것인 토너.

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