JP6763287B2 - 画像形成方法および静電潜像現像用トナーセット - Google Patents
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Description
本発明に係るブラックトナーおよび各カラートナーは、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、各色に対応する着色剤と、離型剤と、をそれぞれ含む。本発明に係る「トナー」は、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、各色に対応した着色剤と、離型剤と、を含有する。また、トナー粒子は、その他必要に応じて、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。以下、トナー粒子を構成する各成分について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を含む。よって、加熱定着時、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性を向上させることができる。
ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる直鎖脂肪族ジオールは、炭素数が6以上のものである。したがって、例えば、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオールを用いることができる。また、これらの誘導体を用いてもよい。直鎖脂肪族ジオールは、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。
ブラックトナーおよび各カラートナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価カルボン酸としては、特に制限されない。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸(テトラデカン二酸)、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、2価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。
トナー粒子は、結着樹脂としての非晶性樹脂を含む。非晶性樹脂は、各トナーに含まれる結着樹脂の主成分であると好ましい。結着樹脂が主成分として非晶性樹脂を含むことにより、非晶性樹脂がトナー粒子表面に存在しやすくなる。その結果、非晶性樹脂の電気抵抗の高さに起因して、トナー粒子の帯電性を良好にすることができる。ここで、「主成分」とは、結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性樹脂は、結着樹脂全体に対して、50質量%以上であると好ましく、70〜99質量%であるとより好ましく、80〜97質量%であるとさらにより好ましく、83〜94質量%であると特に好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。なお、好ましいガラス転移温度の範囲は、上述のとおりであるため、ここではその説明は省略する。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、NMR等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。かような単量体の種類や、構造(結晶性または非晶性)の違いにより、非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と比較して電気抵抗が高い樹脂であると言える。
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
多価アルコールとしては、帯電性の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂(スチレンアクリル樹脂)などが挙げられる。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル(n−ブチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
ブラックトナーおよび各カラートナーは、結着樹脂(結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂)ならびに離型剤に加え、各色に応じた着色剤を含む。
ブラックトナーに用いられる着色剤としては、特に制限されず、カーボンブラック、磁性体、染料、その他の顔料などを任意に使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。また、その他の顔料としてはチタンブラック、アニリンブラックなどを用いることができる。
イエロートナーに用いられるオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等が挙げられる。また、染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー19、C.I.ソルベントイエロー44、C.I.ソルベントイエロー77、C.I.ソルベントイエロー79、C.I.ソルベントイエロー81、C.I.ソルベントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー93、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー103、C.I.ソルベントイエロー104、C.I.ソルベントイエロー112、C.I.ソルベントイエロー162等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
マゼンタトナーに用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48;1、C.I.ピグメントレッド53;1、C.I.ピグメントレッド57;1、ピグメントレッド81;4、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントレッド238、C.I.ピグメントレッド269等が挙げられる。また、染料としては、例えば、C.I.ソルベントレッド1、ソルベントレッド11、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド52、C.I.ソルベントレッド58、C.I.ソルベントレッド68、C.I.ソルベントレッド111、C.I.ソルベントレッド122等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
シアントナーに用いられるグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66、C.I.ピグメントブルー76、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。また、染料としては、例えば、C.I.ソルベントブルー25、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー69、C.I.ソルベントブルー70、C.I.ソルベントブルー93、C.I.ソルベントブルー95等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、着色剤(粒子)の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準のメジアン径が、10〜1000nmであると好ましく、50〜500nmであるとより好ましく、80〜300nmであると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤(粒子)の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック(登録商標、以下同じ)粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
本発明で用いられるブラックトナーおよびカラートナーのトナー粒子は、それぞれ、離型剤(ワックス)を含む。
本発明で用いられるブラックトナーおよびカラートナーのトナー粒子は、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。かような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体(サリチル酸金属錯体)、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素4級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナー粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造(コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態)を有するものであってもよい。コア−シェル構造のトナー粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子(コア粒子)表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域(シェル層)を有する形態であると好ましい。なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
低温定着性を向上させるという観点から、トナー粒子の平均円形度は0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA−2100」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数4000個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
トナー粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径(D50)が3〜10μmであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、例えば、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーは、帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、またはチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でもまたは2種以上混合したものでも用いることができる。
以下、本発明において用いられるブラックトナーおよびカラートナー(静電荷潜像像用トナー)の製造方法について説明する。
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう)の分散液を、離型剤の粒子(以下、「離型剤粒子」ともいう)の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
(a)結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を調製する工程(以下、調製工程とも称する)
(b)結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程(以下、凝集・融着工程とも称する)
を含む。
工程(a)は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、非晶性樹脂粒子分散液調製工程、着色剤粒子分散液調製工程および離型剤粒子分散液調製工程を含む。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
非晶性樹脂粒子分散液調製工程では、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液および/またはビニル樹脂の水系分散液を準備する。ここで、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製方法は上記の(a−1)と同様の方法が用いられるため、ここでは詳細な説明を省略し、以下では、ビニル樹脂粒子分散液の調製方法(調製工程)を説明する。
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ(ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記ブラックトナーおよびカラートナーは、それぞれ、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、上記トナー(静電荷潜像像用トナー)を用いて画像形成層を形成することを含む。すなわち、本発明は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が6以上であり、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、3以上5以下である、画像形成方法を提供する。
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を有する。当該定着装置において、加熱ローラと加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形することにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成される。
ベルト加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性ベルトよりなる定着ベルトが挟まれてなるものであり、加熱体と加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
記録媒体(記録材、記録紙、記録用紙等ともいう)は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、OHP用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
[非晶性樹脂のガラス転移温度および結晶性樹脂の融点]
非晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂(スチレンアクリル樹脂)のガラス転移温度(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定した。まず、測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/分で200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によってDSC曲線を得た。この測定によって得られたDSC曲線に基づいて、その第2昇温過程における第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度(Tg)とした。
各樹脂のGPCによる分子量(重量平均分子量および数平均分子量)は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/分で流した。測定試料(樹脂)は、濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて5分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
[製造例1:結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔CP分散液1〕の調製]
≪結晶性ポリエステル樹脂〔CP樹脂1〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌装置および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよびエステル化触媒としてTi(n−OBu)4 0.4質量部を入れ、180℃で4時間反応させた。
・1,12−ドデカンジカルボン酸 400質量部
その後、毎時10℃で210℃まで昇温し、210℃で5時間保持した後、減圧下(8kPa)にて1時間反応させることで結晶性ポリエステル樹脂〔CP樹脂1〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔CP樹脂1〕は、数平均分子量(Mn)が5,000、融点が83℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂〔CP樹脂1〕30質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔CP樹脂1〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度0.37質量%の希アンモニア水(水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈したもの)を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nmの結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液〔CP分散液1〕を調製した。なお、上記体積基準のメジアン径(D50)は、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装株式会社製)にて測定した(以下、同様)。
上記≪結晶性ポリエステル樹脂〔CP樹脂1〕の合成≫において、使用した原料モノマーの種類および添加量をそれぞれ以下の表1のように変更したこと以外は、上記と同様にして結晶性ポリエステル樹脂〔CP樹脂2〕〜〔CP樹脂8〕をそれぞれ合成した。各CP樹脂の数平均分子量(Mn)および融点を表1に示す。
≪非晶性ポリエステル樹脂〔AP樹脂1〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌装置および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよびエステル化触媒としてTi(n−OBu)4 1.0質量部を入れ、180℃で4時間反応させた。
・テレフタル酸 45質量部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加体 500質量部
その後、毎時10℃で210℃まで昇温し、210℃で5時間保持した後、減圧下(8kPa)にて1時間反応させた。次に200℃まで冷却したのち、減圧下(20kPa)にて1時間反応させることで非晶性ポリエステル樹脂〔AP樹脂1〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔AP樹脂1〕は、重量平均分子量(Mw)が35,000、ガラス転移温度(Tg)が58℃であった。
非晶性ポリエステル樹脂〔AP樹脂1〕30質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂〔AP樹脂1〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度0.37質量%の希アンモニア水(水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈したもの)を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が180nmの非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液〔AP分散液1〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水2733質量部を入れ、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、ペルオキソ二硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた水溶液を添加し、再度液温80℃とした。その後、
・スチレン 620質量部
・n−ブチルアクリレート 160質量部
・メタクリル酸 40質量部
・n−オクチルメルカプタン 8質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行った。その後、20℃まで冷却を行い、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液〔AS分散液1〕を調製した。
・パラフィンワックス(HNP0190、日本精蝋株式会社製(融点85℃))
200質量部
・ドデシル硫酸ナトリウム 20質量部
・イオン交換水 2200質量部
上記の材料を混合し95℃に加熱して、IKA社製のウルトラタラックス(登録商標、以下同じ)T50にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液〔W1〕を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、100nmであった。
・ドデシル硫酸ナトリウム 90質量部
・カーボンブラック「リーガル(登録商標)330R」(キャボット社製) 200質量部
・イオン交換水 1600質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスT50(IKA社製)にて十分に分散した後、超音波分散機で20分間処理することによりブラック着色剤粒子分散液〔Bk〕を調製した。
・ドデシル硫酸ナトリウム 90質量部
・C.I.ピグメントイエロー74 200質量部
・イオン交換水 1600質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスT50(IKA社製)にて十分に分散した後、超音波分散機で20分間処理することによりイエロー着色剤粒子分散液〔Ye〕を調製した。
・ドデシル硫酸ナトリウム 90質量部
・C.I.ピグメントレッド269 200質量部
・イオン交換水 1600質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスT50(IKA社製)にて十分に分散した後、超音波分散機で20分間処理することによりマゼンタ着色剤粒子分散液〔Ma〕を調製した。
・ドデシル硫酸ナトリウム 90質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 200質量部
・イオン交換水 1600質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスT50(IKA社製)にて十分に分散した後、超音波分散機で20分間処理することによりシアン着色剤粒子分散液〔Cy〕を調製した。
[ブラック現像剤〔1〕の製造]
≪凝集・融着工程および熟成工程≫
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂粒子水系分散液〔CP分散液5〕36質量部(固形分換算)、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔AS分散液1〕504質量部(固形分換算)、着色剤粒子分散液〔Bk〕48質量部(固形分換算)、離型剤粒子分散液〔W1〕60質量部(固形分換算)を投入した後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
その後、トナー粒子の平均円形度の測定装置「FPIA−3000」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数:4000個)平均円形度が0.957になった時点で1℃/分の冷却速度で30℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させることにより、ブラックトナー粒子〔1X〕を得た。
得られたトナー粒子〔1X〕100質量部に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)0.6質量部および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1.0質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により回転翼周速35m/sec、32℃で20分間混合する外添剤処理工程後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、ブラックトナー〔1〕を得た。なお、上記各外添剤の数平均一次粒子径は、上記の方法により求めた。
ブラックトナー〔1〕に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂(モノマー質量比=1:1)を被覆した体積平均粒子径30μmのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が6質量%となるようにして混合することにより、ブラック現像剤〔1〕を得た。
上記[ブラック現像剤〔1〕の製造]において、使用した分散液(樹脂)の種類および使用量を、それぞれ以下の表2のように変更したこと以外は、上記と同様にしてブラック現像剤〔2〕〜〔9〕をそれぞれ製造した。
上記[ブラック現像剤〔1〕の製造]において、使用した分散液(樹脂)の種類および使用量ならびに着色剤の種類および使用量を、それぞれ以下の表3のように変更したこと以外は、上記と同様にしてイエロー現像剤〔1〕〜〔9〕をそれぞれ製造した。
上記[ブラック現像剤〔1〕の製造]において、使用した分散液(樹脂)の種類および使用量ならびに着色剤の種類および使用量を、それぞれ以下の表4のように変更したこと以外は、上記と同様にしてマゼンタ現像剤〔1〕〜〔9〕をそれぞれ製造した。
上記[ブラック現像剤〔1〕の製造]において、使用した分散液(樹脂)の種類および使用量ならびに着色剤の種類および使用量を、それぞれ以下の表5のように変更したこと以外は、上記と同様にしてシアン現像剤〔1〕〜〔9〕をそれぞれ製造した。
上記にて製造した現像剤を用いて、以下の表6に示す組み合わせについて各評価を行った。その結果を表7に示す。なお、表7中、「CP含有量」の記載は、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、非晶性樹脂(非晶性ポリエステル樹脂(AP)またはスチレンアクリル樹脂(AS))および離型剤を合計した全質量に対する、結晶性ポリエステル樹脂の含有量(質量%)を示す。また、表7には、以下の各評価に基づく「総合評価」を5段階で示した。当該評価において、2以上を合格と判断する。
複写機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、加熱ローラの表面温度(定着温度)を120〜180℃の範囲で変更することができるように改造した。当該複写機に現像剤を上記表6の組み合わせでそれぞれ装填して評価を行った。
複写機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)に現像剤を上記表6の組み合わせでそれぞれ装填して評価を行った。
複写機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)を改造して温湿度補正の制御を無効にしたものを用い、準備した現像剤を上記表6の組み合わせでそれぞれ装填して評価を行った。
Claims (6)
- イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを用いた画像形成方法であって、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、
前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が6以上20以下であり、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、3以上5以下である、画像形成方法。 - 前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が12以下である、請求項1に記載の画像形成方法。
- 前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が9以下である、請求項2に記載の画像形成方法。
- 前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性樹脂と、前記離型剤とを合計した全質量に対し、前記結晶性ポリエステル樹脂を6〜15質量%含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーに含まれる非晶性樹脂は、それぞれ、スチレンアクリル樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを含む静電潜像現像用トナーセットであって、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、
前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が6以上20以下であり、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、3以上5以下である、静電潜像現像用トナーセット。
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