JP2009204774A

JP2009204774A - 静電荷像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法

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Publication number: JP2009204774A
Application number: JP2008045664A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamaguchi; 山口　　剛; Asao Matsushima; 朝夫松島; Noboru Ueda; 昇上田; Seiji Matsubara; 政治松原
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2009-09-10

Abstract

【課題】耐静電オフセット性、低温定着性、及び環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。更に、当該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂（粒子）を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、当該樹脂（粒子）表面に、陰イオン又は陽イオンのいずれか一方のイオン種が、当該樹脂（粒子）１ｇあたり５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌ存在し、かつ当該静電荷像現像用トナーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上である成分を５〜２０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）とそれを用いた画像形成方法に関する。

熱定着ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着，転移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。

このようなトナー付着を防止する目的で、従来より定着ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、例えばシリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成することが行われている。これらの材料は確かにトナーの溶融状態での定着ローラー表面への付着に対しては効果があるが、表面が静電的に帯電しやすく、トナーの静電的付着力による静電オフセット（以下、単に「オフセット」ともいう。）を発生しやすい。当該静電オフセットの発生メカニズムは、以下のように考えられる。

上述したシリコーンゴムやフッ素系樹脂などの定着ローラー表面を形成する材料は、比較的低い表面エネルギーを有するものであるが、トナー像の被定着シートへの圧着過程において静電的に帯電する。これらの材料は部分的に正帯電性を示し、負帯電性トナーを使用すると、定着ローラー表面とトナーとの間に静電的付着力が働く。この静電的付着力が、トナーの内部凝集力よりも大きい場合、被定着シート上の負帯電性トナーが定着ローラー表面に付着，転移する。この現象が静電オフセットのメカニズムであると考えられる。

この静電オフセット現象の対策として、被定着シート上のトナー像の電荷を定着前もしくは定着中にコントロールする手段を設けることも考えられるが、画像形成装置の小型化・軽量化と相反する上、コストの上昇を伴うため、トナーによって改良することが好ましい。

更に、静電オフセット現象の対策として、定着ローラーへの離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻き取り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を設ける手段もある。しかし、画像形成装置の小型化，軽量化及びコストの上昇、信頼性の向上等を考慮すると、トナーによって改良することが望ましい。

これに対し、特許文献１には、酸価を有するバインダー樹脂を用いたトナーが開示されている。この方法では、酸価によりトナーの帯電量を制御しているため、帯電量がコピーの使用環境によって変化を受けやすくなり、環境が変わると静電オフセットの抑制が困難となる。

一方、地球環境への配慮という観点から、画像形成装置の電力消費量を低減させる技術が検討され、この課題を解消する手段として、重合トナーが注目されている。その一例として、溶融粘度の低い樹脂を使用することで、従来よりも低い温度で定着画像を形成することが可能な技術が開発されている。

一般に、重合トナーを得るための樹脂粒子は、乳化剤を含有してなる水系媒体中に原料の重合性単量体成分を分散させて油滴を形成させ、水溶性重合開始剤を添加することで油滴においてラジカル重合が行われる乳化重合法によって調製する。この方法では、一般的に、開始剤として過硫酸塩が使用されるため、樹脂の末端には、その分解片である硫酸根が存在することになる。しかも硫酸根は親水性のため粒子内部に侵入できず、粒子表面に大部分が留まるため、生成したトナーは、負に帯電する。その結果、部分的に正に帯電した定着ローラー表面と負に帯電したトナーとの間に静電的付着力が働き、静電オフセットが起こりやすい。さらに、低温定着性を実現するために、溶融粘度の低い樹脂を用いたトナーは、内部凝集力が小さいがゆえに、定着ローラー表面とトナーとの静電的付着力を小さくしても、静電オフセットを生じやすい。
特開平１０−２７４８６２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐静電オフセット性、低温定着性、及び環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。更に、当該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、当該樹脂表面に、陰イオン又は陽イオンのいずれか一方のイオン種が、当該樹脂１ｇあたり５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌ存在し、かつ当該静電荷像現像用トナーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上である成分を５〜２０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記イオン種が硫酸根であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであって、そのガラス転移温度が２０〜４５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

４．前記１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーであって、多価カルボン酸成分を含む樹脂を含有していることを特徴とする記載の静電荷像現像用トナー。

５．像担持体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により顕像化したトナー像を記録材に転写し、定着装置において定着する画像形成方法において、当該トナーとして、前記１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

６．前記５に記載の画像形成方法において、前記定着装置として、（ｉ）加熱ローラと、（ii）当該加熱ローラに圧接されてなる無端状の定着ベルトと、（iii）当該定着ベルトの内側に前記加熱ローラの外形に沿う形状の圧接パッド、及び（iV）当該圧接パッドの下流側に配置されて当該加熱ローラを弾性変形させる端部圧接部材よりなる圧接機構、とを有する定着装置を用いることを特徴とする画像形成方法。

本発明の上記手段により、耐静電オフセット性、低温定着性、及び環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。更に、当該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明の手段の作用・効果について、機構的観点から説明する。

静電オフセットは、「定着ローラー表面は部分的に正帯電性を示し、負帯電性トナーを使用すると、定着ローラー表面とトナーとの間に静電的付着力が働く。この静電的付着力が、トナーの内部凝集力よりも大きい場合、被定着シート上の負帯電性トナーが定着ローラー表面に付着，転移する」現象である。

分子量の大きい樹脂は、分子鎖の絡み合いにより、トナーの内部凝集力を上げる効果があるため、静電オフセットには有利に働く。一方、低温定着を実現するためには、トナーの溶融性を高めるべく、樹脂の分子量を下げることで、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げた設計にしなければならない。耐静電オフセット性と低温定着性を両立するためには、分子量の小さい樹脂に、適量の分子量の大きい樹脂を含有させることが必要となる。

重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上の成分が５％未満の場合には、低温定着は達成できても、分子鎖の絡み合いが十分に働かないため、トナーの内部凝集力を上げることができず、静電オフセットが起きる。２０％を越える場合には、分子鎖の絡み合いが働き、トナーの内部凝集力が上がるため、静電オフセットは抑制できるが、低温定着性が実現できない。

樹脂表面に存在するイオン種、例えば、硫酸根は、トナーの帯電性に寄与する。硫酸根の量の調整は、重合開始剤（ＫＰＳ）の量を変化させることにより調整が可能になる。硫酸根の量が、５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌ／ｇでは、帯電量の安定性が長期に渡って優れているトナーを得ることができ、初期および繰り返しコピー後においてもかぶり及び濃度低下の発生がない画像を得ることができる。

表面硫酸根の量が５×１０^-6ｍｏｌ／ｇ未満の場合には、低温低湿条件下において、繰り返し複写後に帯電量が上昇し、濃度低下が発生する。また、トナーの表面硫酸根の量が２００×１０^-6ｍｏｌ／ｇを越える場合には、高温高湿条件下において、繰り返し複写後に帯電量が下降し、かぶりが発生する。

一方、ガラス転移点温度の低い樹脂Ａに、多価のカルボン酸成分を含む樹脂Ｂを適量、導入することで、ガラス転移点温度の低い樹脂Ａにより、低温定着性を達成し、樹脂Ａと少量の樹脂Ｂのカルボン酸ユニットが局所的に水素結合を形成することで、トナーの内部凝集力が上がり、静電オフセットを抑制する効果がある。耐静電オフセットの効果としては、多価のカルボン酸成分を含有させるより、高分子量成分を含有させる方が大きく、両者を組み合わせると、非常に効果がある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂（粒子）を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、当該樹脂（粒子）表面に、陰イオン又は陽イオンのいずれか一方のイオン種が、当該樹脂（粒子）１ｇあたり５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌ存在し、かつ当該静電荷像現像用トナーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上である成分を５〜２０質量％含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜６に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記イオン種が硫酸根（ＳＯ₄ ^2-）である態様であることが好ましい。また、当該静電荷像現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４５℃であることが好ましい。更には、多価カルボン酸成分を含む樹脂を含有していることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、像担持体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により顕像化したトナー像を記録材に転写し、定着装置において定着する画像形成方法において好適に用いることができる。当該画像形成方法において、前記定着装置として、（ｉ）加熱ローラと、（ii）当該加熱ローラに圧接されてなる無端状の定着ベルトと、（iii）当該定着ベルトの内側に前記加熱ローラの外形に沿う形状の圧接パッド、及び（iV）当該圧接パッドの下流側に配置されて当該加熱ローラを弾性変形させる端部圧接部材よりなる圧接機構、とを有する定着装置を用いる態様であることが好ましい。

以下、本発明、その構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。

（本発明の静電荷像現像用トナーの構成と構造の概要）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも上記の特定条件を満たす樹脂（粒子）を含有する静電荷像現像用トナーであることを特徴とするが、当該条件を満たす限りにおいて、種々の成分を含有する構成及び構造を採り得る。

好ましい態様としては、結着樹脂、着色剤、ワックス、等を含有する構成態様である。また、構造としては、コア部とシェル層から成るコア・シェル構造の態様が好ましい。ただし、これらの態様に限定されるものではない。

以下、典型的例として、コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの各構成要素等について詳細な説明をする。

（イオン種）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂（粒子）を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該樹脂（粒子）表面に、陰イオン又は陽イオンのいずれか一方のイオン種が、当該樹脂（粒子）１ｇあたり５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌ存在することを特徴とする。

本願において、「イオン種」とは、下記定量測定条件下において測定することができるイオンであって、塩、錯体、又はエステルを形成しうる陰イオン又は陽イオンをいう。

陰イオンの具体例としては、硫酸根、カルボキシレートイオン（ＲＣＯＯ^-）、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等のイオン種を挙げることができる。

ここで、「硫酸根」とは、結合硫酸、非結合の硫酸、塩、エステル、錯体などの形で樹脂表面に存在している硫酸根であり、例えば、重合開始剤としての過硫酸カリウム由来の硫酸イオンが、樹脂が有する水酸基に硫酸エステルなどの形で結合したもの、又は、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形で樹脂中に取り込まれ、残留しているもの等が考えられる。なお、「硫酸根」の量は、ＳＯ₄ ^2-として換算した量である。

陽イオンの具体例としては、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、オキソニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）、及び金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、銀イオン、銅イオン等）等を挙げることができる。

なお、樹脂（粒子）表面に存在するイオン種の量を、樹脂（粒子）１ｇあたり５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌに制御する方法としては、樹脂を形成するための成分化合物、重合開始剤等の種類の選択、それらの使用量の調整等の方法を挙げることができる。

〈イオン種の定量方法〉
イオン種の定量方法としては、測定対象のイオン種に応じて、イオンクロマト法、電気伝導度滴定装置等を用いる中和滴定法等を採用することができる。但し、いずれの方法においても、濃度が既知の標準資料の予備測定をすることにより、精確に定量できる測定条件を選定した上で、被測定試料の測定をすることを要する。

具体的には、被測定試料である樹脂粒子を測定用容器に正確に秤取り、そこへイオン交換水又はイオン交換水を蒸留して得た水を加えて所定の濃度に（例えば樹脂粒子の固形分が１０質量％になるように）した後、一定温度（２５℃）にて、一定時間（１時間）攪拌し、その後、得られた試料分散液について測定する。又は、当該試料分散液から樹脂をガラスフィルターで濾別し、濾液を遠心分離、上澄液を試料溶液として測定する。

定量測定方法は、一定温度（２５℃）において、上記のようにイオンクロマト法、中和滴定法等により行う。

以下において、本願における、樹脂粒子表面の硫酸根の測定法について説明する。

樹脂粒子の分散液を滴定することによって測定できる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリ溶液を用いることによって得られる電気伝導度あるいはｐＨのような電気特性の滴定曲線により測定を行うことができる。

具体的には、樹脂粒子の固形分が１０％になるようにイオン交換水を添加し、１５分間攪拌する。電気伝導度滴定装置（ＡＢＵ９１ＡｕｔｏｂｕｒｅｔｔａｎｄＣＤＭ８０Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅｔｅｒ；ＲａｄｉｏｍｅｔｅｒＣｏ．Ｌｔｄ製）を使って、上記調整液に、０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを１５秒間隔で０．５ｍｌずつ滴下することにより、図１に示すような滴定曲線を得る。

図１において、最初に現れる変極点ａを与える水酸化ナトリウムの量が、硫酸根を中和するために必要な水酸化ナトリウムの量である。水酸化ナトリウム量がＹ（ｍｌ）の時、試料分散液中の硫酸根総量（Ｍｔ）は、次のように計算される。

Ｍｔ＝０．０５×（Ｙ×１０^-3）ｍｏｌ
従って、樹脂粒子単位量当たりの硫酸根量Ａは以下の式より得られる。

Ａ＝Ｍｔ／５ｍｏｌ／ｇ
なお、樹脂粒子の表面の硫酸根量は、滴定で得られた硫酸根量を樹脂粒子の質量で割って表わされる、すなわち、樹脂粒子の単位質量当たりの硫酸根量（モル／ｇ）である。

（結着樹脂）
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア部とシェル層から成るコア・シェル構造の態様であっても、非コア・シェル構造の態様であってもよい。

コア・シェル構造にする場合、コア部を形成する樹脂及びシェル層を形成する樹脂は、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好ましい。非コア・シェル構造の場合も同様である。

なお、本発明においては、上述のように、結着樹脂として用いる樹脂（粒子）表面に、陰イオン又は陽イオンのいずれか一方のイオン種が、当該樹脂（粒子）１ｇあたり５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌ存在するように調整することを要する。

本発明においては、コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。

また、シェル層を形成する樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。

本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。

また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

（多価カルボン酸成分を含む樹脂）
本発明の静電荷像現像用トナーでは、側鎖に少なくとも２つ以上のカルボン酸成分（カルボキシル基）を含有する重合性単量体である、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を重合して形成されるビニル系重合体等の重合体をコアを形成する樹脂の一部として含有させることが好ましい。

ガラス転移点温度（Ｔｇ）の低い樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう。）に、多価のカルボン酸成分を含む樹脂（以下、「樹脂Ｂ」ともいう。）を適量、導入することで、Ｔｇの低い樹脂Ａにより、低温定着性を達成し、Ｔｇの低い樹脂と少量の多価のカルボン酸成分を含む樹脂Ｂのカルボン酸ユニットが局所的に水素結合を形成することで、トナーの内部凝集力が上がり、静電オフセットを抑制する効果があると考えられる。

多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、たとえば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられ、中でもイタコン酸、マレイン酸が好ましい。

なお、コアを形成する重合性単量体組成物における多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体の含有割合は、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。

（着色剤）
本発明の静電荷像現像用トナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。

着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。

（ワックス（離型剤））
本発の静電荷像現像用トナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

（荷電制御剤）
本発明の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。

（外添剤）
本発明の静電荷像現像用トナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤（「外部添加剤」ともいう。）を添加してもよい。

後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

また、外添剤として、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することもできる。このような有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。

本発明においては、外添剤としては、４〜５０ｎｍの小径無機微粒子と８０ｎｍ以上の大径粒子を用いることが好ましい。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤、分散安定剤、界面活性剤、及び凝集剤について説明する。

（ラジカル重合開始剤）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

（連鎖移動剤）
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。

連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。

（分散安定剤）
本発明においては、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。

（界面活性剤）
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

（凝集剤）
凝集・融着工程においては凝集剤が使用され、この凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。

（コア・シェル構造）
本発明の静電荷像現像用トナーをコア・シェル構造を有する態様にする場合、コア・シェル構造のシェル層を薄く、かつ、均一に形成することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに、安定した帯電性を有するトナーとすることが好ましい。

すなわち、シェルの平均膜厚を１００〜３００ｎｍとするとともに、シェルの最大膜厚と最小膜厚の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を１．５０未満とすることが好ましい。

具体的には、コア部は、従来の非コア・シェル構造のトナーと同様にして作製することができるが、シェル層は下記の方法により形成することが好ましい。

〔均一なシェル層の形成方法〕
均一なシェルを形成する具体的な方法、すなわち、シェルの形成を制御する因子としては、以下のものが挙げられる。これらの因子については後で詳細に説明する。すなわち、
（１）コア及びシェルを構成する樹脂のガラス転移温度と溶解度パラメーター
（２）コア粒子の円形度
（３）シェル化を行う温度条件に着目する
このうち、コア及びシェルを構成する樹脂のガラス転移温度と溶解度パラメーターについては、本発明のトナーでは、コアとシェルがお互いに相溶しにくい構造を形成することが好ましい。すなわち、コア領域を形成する樹脂とシェル領域を形成する樹脂を選択することにより、コア領域とシェル領域とが相分離した構造を有するトナーが得られ、シェルの膜厚が薄くてもコア領域がトナー表面に露出することのない耐熱保存性に優れたトナーの作製が可能になる。

また、コア粒子の円形度については、例えば、コア粒子が高円形度を有するものであれば、比表面積が小さく、かつ、表面性が均一になるので、シェルを構成する樹脂微粒子をコア表面に均一に付着させ易くなり、均一な厚みを有するトナーを作製し易くなる。

さらに、シェル化を行う温度条件については、例えば、シェル化実施の温度環境をコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高く、かつ、コア粒子を構成する樹脂の軟化点Ｔｓｐよりも低く設定して、シェル用樹脂微粒子をコア表面に確実に付着させる。すなわち、コア表面へのシェル用樹脂微粒子の付着が確実に行える温度環境にすることにより、コア表面において樹脂微粒子が均一に付着、堆積し、所望の厚さを有するシェル層がコア表面に均一に形成される。

シェルの平均層厚（膜厚）は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）という特性を持ったコア粒子の耐熱依存性と低温定着性の両面の観点より、１００〜３００ｎｍとすることが好ましい。また、平均層厚（膜厚）１００〜３００ｎｍという薄膜なシェルを有するトナーにおいて、シェルの最大層厚（膜厚）Ｈｍａｘと最小層厚（膜厚）Ｈｍｉｎの比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が、１．５０未満にすることが、帯電安定性の観点から好ましい。

〔シェルの８点平均膜厚の測定方法〕
コア・シェル構造のトナーにおけるシェルの層厚（膜厚）は、トナーの断面層を透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）等が用いられる。

具体的には、まずトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。

次に、上記写真において、着色剤やワックス等の存在領域を目視観察により確認しつつ、コア粒子とシェルとの界面となる境界線を明らかにする。

次に、図２に示す如く、トナー粒子の重心Ｃから４５°間隔で表面に向かって直線を引き、各直線がコア粒子表面と交わる点をＡ、シェル層表面と交わる点をＢとし、ＡＢ間の距離（即ち、シェルの厚さ）を８点測定し、その８点の平均値をトナー粒子１個のシェルの膜厚とする。

また、トナー粒子１個中の最大シェル層厚（膜厚）（Ｈｍａｘ）と、最小シェル層厚（膜厚）（Ｈｍｉｎ）を抽出し、Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎを算出する。

なお、本願において、「Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ」とは、トナー粒子１００個におけるＨｍａｘ／Ｈｍｉｎの平均値である。「８点平均膜厚」とは、トナー粒子１００個について８点平均膜厚の平均値として示されるものである。

なお、シェル層の最小厚さが限りなく０に近い場合には、その膜厚を１０ｎｍとして測定することにする。

また、トナー粒子１００個において８０個数％以上のトナー粒子の（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５０未満であることが好ましい。より好ましくは、１．０５〜１．５０である。

〔均一な層厚のシェルを形成する方法〕
前記した如く、低Ｔｇコアに対し均一なシェル層を形成するためには以下の３手段が挙げられる。以下、コアを構成する樹脂を単にコアという如く「を構成する樹脂」を略す。

（１）コアとシェルのＴｇ差およびＳＰ値差を広げる
コアのガラス転移温度をＴｇ１、シェルのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃の範囲とすることが好ましい、さらに好ましいくはＴｇ２−Ｔｇ１≧３０℃であるのがよい。

又、コアの溶解性パラメーターの値をＳＰ１、シェルの溶解性パラメーターの値をＳＰ２とするとき、ＳＰ１とＳＰ２との差（ΔＳＰ）が０．２〜１．０が好ましい、さらに好ましくは０．２５〜０．９５がよい。

（２）コア粒子の円形性を高めた後シェル化する
コア粒子の円形度を０．９００以上に高めた後シェル化を開始する。

（３）シェル化温度の適正化を図る
コアＴｇ＋２０℃＜シェル化温度＜コアＴｓｐの範囲内でシェル化を実施することが好ましい。

以下、上記（１）〜（３）についてより詳しく説明する。

〔ガラス転移温度Ｔｇ〕
本発明のトナーにおいて、コア部を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、シェル層を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃、１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃の条件になっていることが好ましい。

コア部を形成する樹脂及びシェル層を形成する樹脂のガラス転移温度は、共重合体を形成する重合性単量体の種類、量及び分子量を適宜選択することにより、コントロールすることが可能である。ガラス転移温度を調整する方法は、例えばシェル層を構成する樹脂とコア部を構成する樹脂の重合単量体の種類を後述する化合物から選定し、両者のガラス転移温度を上記の範囲になるように比率と分子量を調整することで可能となる。但し、例示化合物は、達成手段を明らかに示すものであって、これらに限定されるものではない。

ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出してもよい。ここで理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ’とする）は共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。

式（１）
１／Ｔｇ’＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
ガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことが出来る。

測定手順として、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。

リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄＨｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。

ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

〔溶解性パラメーター値〕
本発明では、トナー中のシェル層を形成する樹脂は、コア部の樹脂と相溶せず、しかも、シェル層を形成する樹脂はコア部と十分な接着性を有していることが好ましい。

シェル層を形成する樹脂がコア部との間で非相溶性を発現させるには、シェル層を形成する樹脂の溶解性パラメーター値（以下、ＳＰ値という）とコア部を形成する樹脂の溶解度パラメーターの値の差を適切な範囲にすることで実現される。

溶解度パラメーター値（ＳＰ値）は物質の凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｒｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ１４，Ｐ１４７（１９７４）」にしたがって、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅｒ、Δｖｉとすると、結着樹脂の溶解度パラメーターσは、下記式（２）により算出される。

式（２）
σ＝（ΣΔｅｒ／ΣΔｖｉ）^1/2
また、各ビニル系共重合体の溶解度パラメーター値は、各成分の溶解度パラメーター値とモル比の積により算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ，Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定したとき、各単量体の質量組成比をｘ，ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメーター値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はＸ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合体樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰは下記式（３）のようになる。

式（３）
ＳＰ＝〔（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）〕×１／Ｃ
尚、溶解度パラメーター値は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えばスチレンとメタクリル酸メチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を減少させ、メタクリル酸メチルの組成比を増大させることにより溶解度パラメーターの値が低下する傾向を有していることが確認されている。

又、高分子材料の溶解度パラメーターの概要については、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベースＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメーターの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照するとよい。

本発明では、コア部と前記シェル層に含有される樹脂の溶解度パラメーター値は、シェル層とコア部との差が０．１以上であるときに安定した非相溶性が発現され、好ましくは０．２〜０．８の範囲がより好ましい。

〔トナー用コア粒子の円形度の測定方法〕
円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定した値である。具体的には、コア粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式にて定義された値である。

円形度＝（粒子投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数でわり算して算出した値である。

コア粒子形成後の円形度は、高いほど好ましく、０．９００以上がよい。円形度が０．９００以上にするとそれ未満のものより、シェル膜厚の均一性が高いものを造り易くなる。しかし、円形度を極めて高くすると工業生産性等は低下するので、他の条件を勘案すれば、コア粒子形成後の円形度が０．９００〜０．９３０の範囲がより好ましい。

本発明は、シェル層の厚さによって生じる離型剤の溶出性の違いをなくすというものであるが、円形度を０．９００〜０．９３０の範囲とすることにより、従来よりも低い温度で定着を行ったときでも耐オフセット性がよく、巻き付きの発生を回避することが可能である。さらに、コア中の離型剤をムラなく溶出させることができるので、安定した定着処理を実現させている。

〔軟化点Ｔｓｐ〕
本発明のトナーの軟化点の測定方法について説明する。

温度：２０±１℃、相対湿度：５０±５％ＲＨ環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器ＳＳＰ−Ａ（島津製作所製）にて３．７５×１０⁸Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ²）の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円中型の成型サンプルを作製する。

温度：２４±５℃、相対湿度：５０±２０％ＲＨ環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、上記成型サンプルを荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの孔に（１ｍｍ×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、トナーの軟化点とした。

〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。

本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。

本発明のトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下「コア粒子」という。）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明のトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。

本発明のトナーは前述してきたようにシェルの厚さが極めて薄くかつ膜厚が一定していることが好ましく、シェル形成後は粒径の一定した小粒径で形状の揃ったトナーが好ましい。このような構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子は極めて粒径の揃った、均一な形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものであるが、それには粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製するのが最も重要である。この様なコア粒子であれば、その表面にシェルを形成する樹脂微粒子が均一に付着し、結果として極めて均一な膜厚を有するトナー粒子を作製することができる。

本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。

この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。

本発明のトナーを構成するコア部は、例えば、樹脂を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。

以下、本発明に係わるトナーの各製造工程について説明する。

（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。

（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。

この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。

（３）凝集・融着工程
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。

なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。

前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。

好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。

凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。

また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。

（４）第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。

（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。

具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。

（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。

本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。

（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。

この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。

なお、本発明に係るトナー（樹脂）の分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定されるものである。

ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。

装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕＡｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。

又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積基準平均粒径は、２５〜６０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。

キャリアの体積基準平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。

次に、画像形成方法、画像形成装置について説明する。

本発明のトナーは、低温定着に適した接触加熱定着装置を備えた画像形成装置に装填して画像形成する方法に用いることが好ましい。

〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明に係る画像形成方法は、像担持体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により顕像化したトナー像を記録材に転写し、定着装置において定着する画像形成方法において、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。当該画像形成方法において、前記定着装置として、（ｉ）加熱ローラと、（ii）当該加熱ローラに圧接されてなる無端状の定着ベルトと、（iii）当該定着ベルトの内側に前記加熱ローラの外形に沿う形状の圧接パッド、及び（iV）当該圧接パッドの下流側に配置されて当該加熱ローラを弾性変形させる端部圧接部材よりなる圧接機構、とを有する定着装置を用いることが好ましい。

本発明で使用可能な画像形成装置としては、単色の現像剤で画像形成を行うモノクロ画像形成装置や、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。

図３は、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

図３において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ローラ、５Ａは２次転写手段としての２次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

２次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。

筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧ローラ２７０及び加熱ローラ２７１により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

（転写材）
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
《トナー１〜１１の作製》
以下の手順によりトナーを作製した。

＜樹脂粒子Ａ１分散液の作製＞
先ず、以下の手順で「樹脂粒子Ａ１分散液」を作製した。
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）２部をイオン交換水１７３０部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

（構造式１）Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１．４部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物からなる「単量体混合溶液１」を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子分散液を調製した。これを「樹脂粒子ａ１分散液」とする。

スチレン０質量部
メチルメタアクリレート４９質量部
ｎ−ブチルアクリレート４１質量部
マレイン酸１０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１４質量部
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加した後、８０℃に加温して「単量体混合溶液２」を調製した。

スチレン１０２質量部
ｎ−ブチルアクリレート６２質量部
メタクリル酸１２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン３質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋（株）製）」９４質量部
一方、アニオン系界面活性剤（構造式１）１．５質量部をイオン交換水６５０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製しておき、この界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「樹脂粒子ａ１分散液」を固形分換算で３０部添加した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記「単量体混合溶液２」を２時間混合分散させ、分散粒子（２６０ｎｍ）を有する乳化粒子を含有してなる分散液が作製され、この分散液中に９０℃に加熱したイオン交換水７００質量部を添加する。

さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を上記分散液中に添加し、この系を８２℃にした後、３時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第２段重合）を行い、「樹脂粒子ａａ１分散液」を作製した。
（３）第３段重合
上記「樹脂粒子ａａ１分散液」に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部を溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、この系を８０℃にした後、下記化合物よりなる「単量体混合溶液３」を１時間かけて滴下した。

スチレン２１０質量部
ｎ−ブチルアクリレート８８質量部
メタクリル酸０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン２質量部
滴下終了後、３時間にわたり加熱、撹拌処理を行って重合（第３段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、３層構造を有する「樹脂粒子Ａ１分散液」を作製した。なお、「樹脂粒子Ａ１分散液」を構成する「樹脂粒子Ａ１」のガラス転移温度（Ｔｇ）は３２℃であった。また、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。

＜樹脂粒子Ａ２〜Ａ８分散液の作製＞
「樹脂粒子Ａ１分散液」の作製において、第１段重合における化合物の添加量と「樹脂粒子ａ１分散液」の固形分換算での添加部数、及び、第２、３段重合で使用される各化合物の添加量を表１〜３に記載の様に変更した他は同様の手順により、「樹脂粒子Ａ２〜Ａ８分散液」を作製した。

＜樹脂粒子Ｂ１分散液の作製＞
一方、以下の手順で、「樹脂粒子Ｂ１分散液」を作製した。

撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器に予めアニオン系活性剤（ＳＤＳ）０．３４質量部をイオン交換水３５０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、
スチレン６７質量部
ｎ−ブチルアクリレート２５質量部
メタクリル酸８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部
上記化合物を混合し、７８℃に加温して溶解させ、単量体溶液を作製した。

ここで循環経路を有する機械式分散機により前記単量体溶液および上記の加温された界面活性剤溶液を混合・分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（ＫＰＳ）１質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を添加し７８℃において２時間加熱・撹拌することによって「樹脂粒子Ｂ１分散液」を得た。

この「樹脂粒子Ｂ１分散液」を構成する樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６１℃であった。また、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５０００であった。

＜樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ３分散液の作製＞
単量体溶液を構成する単量体の種類および組成比を表４に示すように変更したことの他は「樹脂粒子Ｂ１分散液」の作製と同様にして「樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ３分散液」を得た。

＜着色剤粒子Ｃ１分散液の作製＞
もう一方、ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２１０質量部を徐々に添加し着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤粒子Ｃ１分散液」とする。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。

＜トナー母体粒子１の作製＞
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ａ１の分散液」を固形分換算で３６０質量部と、「樹脂粒子Ｂ１の分散液」を固形分換算で４０質量部（結着樹脂中の１０質量％）と、イオン交換水１１００質量部と、「着色剤粒子Ｃ１分散液」を固形分換算で２００質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で６μｍになった時点で塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成工程として液温度８０℃において加熱・撹拌させ、所望の円形度となった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。

生成した融着粒子を濾過し、イオン交換水による洗浄を行い、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）によって乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させて「トナー母体粒子１」を得た。得られた「トナー母体粒子１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）は６μｍであった。

〈トナー母体粒子２〜１０の作製〉
「トナー母体粒子１」の作製において用いた「樹脂粒子Ａ１の分散液」と「樹脂粒子Ｂ１の分散液」を、表３のように種類と添加量を変更した他は同様にして、「トナー母体粒子２〜１０」を作製した。

（コア・シェル構造の「トナー母体粒子１１」の作製）
上記の「樹脂粒子Ｂ１分散液」の作製において、スチレンを６２４部、２−エチヘキシルアクリレートを１２０部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．４部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子１」を調製した。

次いで、コア部としての「トナー母体粒子１」に、６５℃において、「シェル層用樹脂粒子１」を５０部添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部の表面に、「シェル層用樹脂粒子１」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。

ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する「トナー母体粒子１１」を得た。

＜トナー１〜１１の作製＞
上記で作製したトナー母体粒子の各々１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー１〜１１」を作製した。尚、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）はトナー母体粒子と同一であった。

〈樹脂粒子表面の硫酸根の測定〉
樹脂粒子の固形分が１０％になるようにイオン交換水で分散液を調製した。この調製により得た試料分散液を、０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いて、電気伝導度滴定装置（ＡＢＵ９１ＡｕｔｏｂｕｒｅｔｔａｎｄＣＤＭ８０Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅｔｅｒ；ＲａｄｉｏｍｅｔｅｒＣｏ．Ｌｔｄ製）により滴定した。

硫酸根を中和するために必要な水酸化ナトリウムは滴定曲線から読み取った。例えば、水酸化ナトリウム量がＹ（ｍｌ）の時、試料分散液中の硫酸根総量（Ｍｔ）は、次のように計算される。

表５に、トナーの作製に用いた樹脂Ａと樹脂Ｂ、樹脂Ｂの割合、樹脂粒子の表面の硫酸根量、及び前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上である成分の含有量（質量％）等を示す。

《現像剤１〜１１の作製》
上記「トナー１〜１１」の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積基準平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜１１」を作製した。
《評価方法》
〈実写評価〉
評価装置としては、ｂｉｚｈｕｂＰＲＯＣ５００の定着装置を改造して定着速度、加熱ローラの定着温度を制御可能にして実写を行った。定着器の仕様は下記に示した。

定着速度：２８０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ロールの表面材質：ＰＴＦＥ
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で、以下の評価項目について行った。

プリントは、２ｃｍ×５ｃｍのシアン単色べた画像（トナー付着量１２．５ｇ／ｍ²）を、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ²）に行った。

〈定着下限温度〉
低温定着性を評価する１つの指標である「定着下限温度」の評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、シームレスベルトの表面温度を５℃刻みで任意に変更し、定着画像を作製して行った。具体的には、得られた各定着画像の定着強度を、メンディングテープ剥離法により測定し、定着率が８０％以上得られた定着温度を定着可能温度として評価した。以下、メンディングテープ剥離法について説明する。
１）ベタ画像の絶対反射濃度Ｄ０を測定する。
２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２）を、ベタ画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ１を測定する。尚、画像濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
６）定着率を算出する。定着率（％）＝Ｄ１／Ｄ０×１００
尚、定着下限温度が１００℃以下であれば低温定着性は合格レベルである。

〈折り目定着性〉
低温定着性を評価するもう１つの指標である「折り目定着性」の評価は、上記評価において得られた定着下限温度より２０℃高い定着温度で得られたベタシアン帯状画像（トナー付着量１２．５ｇ／ｍ²）を用いて、折り目定着性の評価を行った。

折り曲げ機を用いて加重１００ｇで定着画像に折り目を入れ、その後、折り目部分にエアーガンを吹きつけ剥離したトナー層を除去した後、目視にて折り目部分を観察する。

評価基準：
◎：ひび割れもなく画像に欠陥が見られない（良好）
○：トナー画像にひび割れが生じているが、トナー層の剥離が僅かであり性能上問題がないレベル（実用性可）
×：トナー画像にひび割れが生じており、トナー層の剥離が多く性能上に問題があるレベル（使用不可）。

〈耐静電オフセット〉
相対画像濃度０．６のハーフトーンベタ画像を５０枚出力した後、白紙を出力し、オフセットの発生の有無を評価した。
◎：トナーによる汚れは全くない
○：トナーによる汚れはあるが、ほとんど目立たないレベル
△：トナーによる汚れが、周期的に観察されるが、問題ないレベル
×：トナーによる汚れが、周期的に帯状に観察され、使用不可のレベル。

〈かぶり〉
環境安定性を評価する１つの指標である「かぶり」は、温度＝３３℃、相対湿度＝８０％ＲＨの環境において、画素率が１０％の画像（画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を）をＡ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚にわたる画像形成を行い、評価した。かぶり濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に５０，０００枚目の画像の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。

なお、かぶり濃度が０．０１０以下であれば、かぶりは実用的に問題ないといえる。
◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
〈画像濃度〉
環境安定性を評価するもう１つの指標である「画像濃度」は、低温低湿ＬＬ（温度１０℃、湿度２０％）下において、画像の四隅と中央部の合計５ヶ所に原稿反射濃度１．３０のベタ画像を設定した原稿を、Ａ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚プリントし、白紙に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定し、その平均値を求め、評価した。

評価基準
◎：画像濃度が、１．３以上である
○：画像濃度が、１．０〜１．３未満である
×：画像濃度が、１．０以下である
上記各種評価結果を表６に示す。

表６に示した結果から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた実施例は、比較例に対して、かぶり、画像濃度、定着下限温度、折り目定着性、及び耐静電オフセットにおいて優れていることが分かる。

電気伝導度滴定による硫酸根の定量の際の滴定曲線コア・シェル構造を有するトナーの模式図本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の断面構成図加熱ロール方式の定着装置の一例を示す断面図ベルトと加熱ローラを用いたタイプの定着装置の一例を示す断面図

符号の説明

Ｔトナー
Ａコア
Ｂシェル
Ｃ着色剤
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ１次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋクリーニング手段
７無端ベルト状中間転写体ユニット
２４熱ロール式定着装置
２７０加圧ローラ
２７１加熱ローラ

Claims

少なくとも樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、当該樹脂表面に、陰イオン又は陽イオンのいずれか一方のイオン種が、当該樹脂１ｇあたり５×１０^-6〜２００×１０^-6ｍｏｌ存在し、かつ当該静電荷像現像用トナーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上である成分を５〜２０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
前記イオン種が硫酸根であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであって、そのガラス転移温度が２０〜４５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーであって、多価カルボン酸成分を含む樹脂を含有していることを特徴とする記載の静電荷像現像用トナー。
像担持体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により顕像化したトナー像を記録材に転写し、定着装置において定着する画像形成方法において、当該トナーとして、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
請求項５に記載の画像形成方法において、前記定着装置として、（ｉ）加熱ローラと、（ii）当該加熱ローラに圧接されてなる無端状の定着ベルトと、（iii）当該定着ベルトの内側に前記加熱ローラの外形に沿う形状の圧接パッド、及び（iV）当該圧接パッドの下流側に配置されて当該加熱ローラを弾性変形させる端部圧接部材よりなる圧接機構、とを有する定着装置を用いることを特徴とする画像形成方法。