KR101988448B1 - 토너 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

토너 및 그의 제조방법이 개시된다. 개시된 토너는 제1 결착수지 및 왁스를 포함하는 코어부, 제2 결착수지 및 착색제를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부, 및 제3 결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고, 상기 제1 쉘부와 상기 제2 쉘부는 왁스를 포함하지 않는다.

Description

토너 및 그의 제조방법{Toner and method of preparing the same}

토너 및 그의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 저온 정착성과 강도가 모두 우수한 3중 구조의 토너 및 그의 제조방법이 개시된다.

일반적으로 토너는 결착수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제 및 왁스 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 대전성을 부여하고 이를 유지시키는 대전제어제, 화상형성장치의 정착부와의 이형 작용을 위한 이형제, 토너에 유동성 및 현상성을 부여하거나 드럼 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위한 외첨제가 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과, 현탁중합법, 유화응집법, 화학 밀링법 및 분산중합법 등의 화학적인 방법이 있다.

이 중 유화응집법(미국등록특허 제5,916,725호, 제6,268,103호 등 참조)은 유화 중합 반응을 통해 미세 에멀젼 수지 입자 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 조성물을 별도의 분산액에서 착색제 등과 함께 응집시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 분쇄법에 있어서의 고비용, 넓은 입도 분포 등의 문제점을 개선하고, 응집 조건을 조절함으로써 토너 입자를 구형으로 만들 수 있는 잇점이 있다.

그러나, 종래의 유화응집법에 의해 제조된 토너 입자는 왁스 중의 일부가 토너 표면으로 돌출되어 공정편차로 인해 토너 입자들간의 물성이 일정하지 않고, 우수한 저온 정착성과 강도를 동시에 만족하지 못하는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예는 저온 정착성과 강도가 모두 우수한 3중 구조의 토너를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 토너를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

제1 결착수지 및 왁스를 포함하는 코어부;

제2 결착수지 및 착색제를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부; 및

제3 결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고,

상기 제1 쉘부와 상기 제2 쉘부는 왁스를 포함하지 않는 토너를 제공한다.

상기 코어부와 상기 제2 쉘부는 착색제를 포함하지 않을 수 있다.

상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁), 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂) 및 상기 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw₃)은 하기 식을 만족할 수 있다:

Mw₁ < Mw₂ < Mw₃.

상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁)은 24,000~45,000일 수 있고, 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂)은 42,000~55,000일 수 있고, 상기 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw₃)은 55,000~79,000일 수 있다.

상기 토너는 상기 제1 결착수지 70~90중량부, 상기 제2 결착수지 5~25중량부 및 상기 제3 결착수지 1~6중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은,

반응기에 제1 결착수지 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음, 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계;

상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 제2 결착수지 분산액 및 착색제 분산액을 더 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸는 제1 쉘부를 형성하는 단계;

상기 제1 쉘부를 함유하는 반응기 내용물에 제3 결착수지 분산액을 더 첨가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 형성하는 단계; 및

상기 제2 쉘부 형성단계를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.

상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계에 투입된 제1 결착수지의 유리전이온도 보다 2~20℃ 낮은 온도까지 진행될 수 있다.

상기 2차 승온은 상기 제2 쉘부 형성단계에 첨가된 제3 결착수지의 유리전이온도 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에 의하면, 정착 온도 범위가 넓고 저온 정착성이 우수하며, 강도가 높으며, 소량의 착색제로도 우수한 화상 품질을 구현할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너 및 그의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너는 제1 결착수지 및 왁스를 포함하는 코어부, 제2 결착수지 및 착색제를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부, 및 제3 결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고, 상기 제1 쉘부와 상기 제2 쉘부는 왁스를 포함하지 않는다. 본 명세서에서, “토너”는 문맥에 따라 1개의 토너 입자를 지칭할 수도 있고, 토너 입자들의 집합(즉, 토너 분말)을 지칭할 수도 있다.

상기 토너는 최내층인 코어부에는 왁스가 배치되고, 중간층인 제1 쉘부와 최외층인 제2 쉘부에는 왁스가 실질적으로 배치되지 않음으로써, 왁스가 토너의 표면 위로 돌출되지 않아 공정 편차로 인한 토너 입자들간의 물성 차이가 방지될 수 있다. 즉, 거의 모든 토너 입자들에 있어서, 왁스들은 토너의 내부(즉, 코어부)에 위치하며 토너의 표면 위로는 돌출되지 않는다.

상기 코어부와 상기 제2 쉘부는 착색제를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이 상기 토너는 최내층인 코어부와 최외층인 제2 쉘부에는 착색제가 실질적으로 배치되지 않고, 중간층인 제1 쉘부에만 착색제가 배치됨으로써, 소량의 착색제로도 종래의 토너와 동등한 수준의 화상농도를 구현할 수 있다. 즉, 토너에 입사되는 외부 가시광선은 그 대부분이 중간층인 제1 쉘부내의 착색제에 부딪혀서 반사된다. 따라서, 외부 가시광선은 최내층인 코어부에는 거의 도달하지 않아 코어부에 착색제를 배치하더라도 이 착색제는 화상농도에 기여하지 않는다. 따라서, 코어부에 착색제를 배치하지 않은 경우도 코어부에 착색제를 배치한 경우와 거의 동등한 수준의 화상농도를 구현할 수 있다.

상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁), 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂) 및 상기 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw₃)은 하기 식을 만족할 수 있다:

Mw₁ < Mw₂ < Mw₃.

상기 코어부의 상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁)을 낮춤으로써, 토너 전체의 유리전이온도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 상기 토너의 저온 정착성을 개선할 수 있다.

또한, 최외층인 상기 제2 쉘부의 상기 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw₃)을 높임으로써, 토너의 열적 강도 및 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 고온 환경하에 토너를 장기간 보관하더라도 토너가 녹아 서로 융착되는 현상인, 케이킹 현상을 방지하여 토너의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 중간층인 상기 제1 쉘부의 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂)을 상기 Mw₁과 상기 Mw₃의 중간으로 설정함으로써, 상기 코어부와 상기 제2 쉘부가 상기 제1 쉘부를 매개로 하여 강하게 결합하게 할 수 있다. 이에 따라, 상기 토너가 카트리지내에서 스트레스를 받게 될 경우 내성을 증가시켜, 상기 토너가 화상형성장치에 사용될 경우 스트레이크(streak)와 같은 화상 불량이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw_3a)은 24,000~45,000일 수 있고, 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw_3b)은 42,000~55,000일 수 있으며, 상기 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw_3c)은 55,000~79,000일 수 있다.

상기 토너는 상기 제1 결착수지 70~90중량부, 상기 제2 결착수지 5~25중량부 및 상기 제3 결착수지 1~6중량부를 포함할 수 있다. 상기 각 결착수지의 함량비가 상기 각 범위이내이면, 왁스 및 착색제가 상기 세 개의 층에서 층간 이동없이 각각 토너의 코어부 및 제1 쉘부에만 안정적으로 분포될 수 있다.

이하, 전술한 토너의 구성을 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 상기 토너는 코어부(10), 이 코어부(10)를 둘러싼 제1 쉘부(20) 및 이 제1 쉘부(20)를 둘러싼 제2 쉘부(30)를 포함한다.

코어부(10)에는 제1 결착수지(3a)와 함께 왁스(2)가 분포되고, 제1 쉘부(20)에는 제2 결착수지(3b)와 함께 착색제(1)가 분포되며, 제2 쉘부(30)에는 착색제와 왁스 없이 제3 결착수지(3c)만이 분포된다. 또한, 제2 쉘부(30)의 표면에는 외첨제(4)가 더 분포될 수 있다. 이와 같이 제2 쉘부(30)의 표면에는 착색제 및 왁스가 존재하지 않으므로, 외첨 전 토너는 매끄러운 표면을 가질 수 있으며 표면 왁스 및 표면 착색제의 부존재로 인하여 정착성이 우수하고 화상형성장치에 사용될 경우 우수한 화상농도를 구현할 수 있다. 이와는 달리, 토너의 표면에 왁스나 착색제가 존재하게 되면 정착성이나 화상농도(OD: optical density)가 나빠지며, 왁스 및/또는 착색제 입자들 간의 뭉침 현상으로 인해 토너 표면이 거칠어져서 정착성이 저하되거나 정착기를 오염시키는 문제점이 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법을 상세히 설명한다.

상기 토너의 제조방법은 반응기에 제1 결착수지 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음, 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계, 상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 제2 결착수지 분산액 및 착색제 분산액을 더 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸는 제1 쉘부를 형성하는 단계, 상기 제1 쉘부를 함유하는 반응기 내용물에 제3 결착수지 분산액을 더 첨가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제2 쉘부를 형성하는 단계, 및 상기 제2 쉘부 형성단계를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함한다. 상기 각 단계는 1개의 반응기에서 모두 진행될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 4개의 단계 중 1개 이상의 단계 및 2개 이상의 단계가 2개 이상의 반응기에 나누어 진행될 수도 있다.

상기 반응기는 교반기, 가열수단(예를 들어, 히터), 가압수단 및/또는 감압수단(예를 들어, 진공배관 및 진공펌프)을 구비할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 결착수지 분산액, 상기 착색제 분산액 및 상기 왁스 분산액은 각각 한국공개특허 제2010-0048071호에 개시된 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액과 동일하거나 유사한 방법으로 제조된 것일 수 있다. 한국공개특허 제2010-0048071호는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.

다른 구현예에서, 상기 결착수지 분산액, 상기 착색제 분산액 및 상기 왁스 분산액은 각각 한국공개특허 제2010-0115148호에 개시된 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액과 동일하거나 유사한 방법으로 제조된 것일 수 있다. 한국공개특허 제2010-0115148호는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.

상기 제1 결착수지의 유리전이온도는 54~58℃일 수 있고, 상기 제2 결착수지의 유리전이온도는 54~60℃일 수 있으며, 상기 제3 결착수지의 유리전이온도는 56~62℃일 수 있다. 상기 각 결착수지의 유리전이온도가 상기 각 범위이내이면, 상기 각 결착수지 입자를 이용하여 형성한 토너는 보존 안정성이 우수하고, 특히 칼라 인쇄시에도 핫 오프셋(hot offset)이 발생하기 어렵다.

상기 착색제 분산액의 제조에 사용되는 착색제는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 왁스 분산액의 제조에 사용되는 왁스는 공지의 왁스일 수 있다. 예를 들어, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스; 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스; 몬탄 왁스 등의 석유계 왁스; 알코올계 왁스; 및 에스테르계 왁스 등이 사용될 수 있다. 상기 왁스는 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

또한, 상기 왁스는 파라핀계 왁스 및 폴리에스테르 왁스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 파라핀계 왁스는 C₂₀~C₃₆의 직쇄형 포화 탄화수소를 주체로 포함하는 것으로서, 30~500의 중량평균분자량 및 40~80℃의 융점을 가질 수 있다.

상기 왁스는 상기 파라핀계 왁스와 상기 폴리에스테르 왁스의 혼합 왁스, 예를 들어, HNP-9 또는 HNP-11왁스일 수 있다.

상기 응집제는 상기 코어부 형성단계뿐만 아니라 상기 제1 쉘부 형성단계 및/또는 상기 제2 쉘부 형성단계에도 첨가될 수 있다. 이러한 응집제로는 NaCl, KCl, 또는 PSI(Poly Silicato Iron)와 같은 Fe-폴리실리케이트가 사용될 수 있다.

종래의 토너 제조 방법에서는 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 한꺼번에 혼합한 다음 응집 및 합일 공정을 수행하여 토너를 제조함으로써 착색제 및 왁스가 토너의 내부에 존재할뿐만 아니라 토너의 표면에까지 노출되고 토너의 표면에서 이들이 서로 뭉쳐 불규칙한 돌기부를 형성하여 외첨전 토너의 표면이 거칠어지며 토너 입자별 원형도가 균일하지 않고, 이로 인해 토너의 정착성이 저하되는 문제점이 있었다.

그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에서는 반응기에 제1 결착수지 분산액 및 왁스 분산액을 투입하여 혼합한 후 응집 공정을 수행하여 코어부를 형성한 다음, 상기 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 제2 결착수지 분산액 및 착색제 분산액을 더 투입하여 상기 코어부를 감싸는 제1 쉘부를 형성함으로써 왁스가 토너의 표면에 노출되는 것을 방지함과 동시에 착색제가 중간층인 제1 쉘부에 배치되도록 하고, 이어서 상기 반응기에 제3 결착수지 분산액을 다시 추가하여 상기 제1 쉘부를 감싸는 제2 쉘부를 형성하여 착색제가 토너의 표면에 노출되는 것을 방지한다. 이어서, 합일 공정을 수행한다. 즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 결착수지(3a) 및 왁스(2)를 포함하는 코어부(10)를 먼저 형성하고, 이후 제2 결착수지(3b) 및 착색제(1)를 포함하는 제1 쉘부(20)를 형성하여 코어부(10)를 둘러싸고, 이어서 제3 결착수지(3c)를 포함하는 제2 쉘부(30)를 형성하여 제1 쉘부(20)를 둘러쌈으로써 토너의 표면(즉, 제2 쉘부(30)의 표면)에 노출되는 착색제(1)와 왁스(2)의 양을 실질적으로 영(0)으로 만든다. 이 경우, 코어부(10)에만 다량의 왁스(2)가 존재하게 된다. 한편, 왁스가 토너의 표면에 노출되면 정착성이 나빠지고, 착색제가 토너의 표면에 노출되면 화상농도가 저하된다. 따라서, 본 발명의 일구현예에 따른 토너의 제조방법에 의하면 정착성(특히, 저온 정착성) 및 화상농도가 우수한 토너를 얻을 수 있다.

상기 코어부에 첨가되는 왁스의 함량은 상기 제1, 제2 및 제3 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 5~13중량부일 수 있다.

상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계에 투입된 제1 결착수지의 유리전이온도(Tg₁) 보다 2~20℃ 낮은 온도까지 진행될 수 있다. 상기 1차 승온시의 온도가 상기 범위(Tg₁ minus(-) 2~20℃)이내이면, 입자별로 고른 응집이 일어난다.

상기 응집은 토너의 입경이 5.0~6.0㎛가 될 때까지 진행될 수 있다.

상기 2차 승온은 상기 제2 쉘부 형성단계에 첨가된 제3 결착수지의 유리전이온도(Tg₃) 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행될 수 있다. 상기 2차 승온시의 온도가 상기 범위(Tg₃ plus(+) 10~40℃)이내이면, 왁스 성분들끼리 뭉쳐 왁스 덩어리를 형성한 후 상기 왁스 덩어리가 토너 표면으로 돌출되는 현상을 방지할 수 있다.

상기 합일은 토너의 입경이 6.6~7.2㎛가 될 때까지 진행될 수 있으며, 이에 의하여 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 각 단계에 사용되는 결착수지들은 동종의 결착수지일 수 있다.

상기 토너의 제조방법에 첨가되는 결착수지는 상기 코어부 형성단계, 상기 제1 쉘부 형성단계 및 상기 제2 쉘부 형성단계에 각각 70~90중량부, 5~25중량부 및 1~6중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 각 단계에서 사용되는 결착수지의 함량비가 상기 각 범위이내이면, 왁스 및 착색제가 토너의 표면(즉, 제2 쉘부의 표면)에 노출되는 것을 방지할 수 있다.

상기 토너의 제조방법은 상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 먼저, 토너 입자를 포함하는 반응기 내용물을 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 상기 여과액을 제거한 다음, 토너 입자를 물로 세척한다. 상기 세척에는 전도도가 10uS/cm 이하인 순수한 물이 사용될 수 있으며, 상기 세척은 토너를 세척한 여과액의 전도도가 50uS/cm 이하가 될 때까지 진행될 수 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 배치식으로 진행될 수도 있고 연속적으로 진행될 수도 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 수행될 수 있다.

상기 세척 단계 후 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조할 수 있다. 또한, 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가할 수 있다. 상기 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 외첨제로는 대입경 실리카(입경≥40nm), 소입경 실리카(7nm≤입경≤30nm), 폴리머 비즈 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 1-1: 결착수지 분산액(A)의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 8,100g 및 31g씩 투입하여 반응기 온도를 75℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 9,200g, 부틸 아크릴레이트 2,450g 및 2-카르복시에틸 아크릴레이트 350g과, 증류수 4,870g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 220g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 170g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 450rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 상기 투입이 완료되고 10분 이후, 증류수 3,277g 및 암모늄퍼설페이트 175g을 혼합한 용액을 투입하여 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온(25℃)까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다. 결과로서, 결착수지를 얻었다.

반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 상기에서 얻어진 결착수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 56℃이었다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 결착수지의 중량평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 중량평균분자량은 25,000이었다.

제조예 1-2: 결착수지 분산액(B)의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 8,100g 및 31g씩 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 8,500g, 부틸 아크릴레이트 3,150g 및 2-카르복시에틸 아크릴레이트 350g과, 증류수 4,870g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 220g의 유화 혼합물을 디스크 타입 임펠러로 450rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 투입이 완료되고 10분 이후, 증류수 3,277g, 암모늄퍼설페이트 90g을 혼합한 용액을 투입하여 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온(25℃)까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다. 결과로서, 결착수지를 얻었다. 또한, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 결착수지의 유리전이온도(Tg) 및 중량평균분자량이 각각 65℃ 및 350,000이었다.

제조예 1-3: 결착수지 분산액(C)의 제조

스티렌 8,380g, 부틸 아크릴레이트 3,220g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 370g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 결착수지 분산액(C)을 제조하였다. 또한, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 결착수지의 유리전이온도(Tg) 및 중량평균분자량이 각각 57℃ 및 45,000이었다.

제조예 2: 착색제 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5리터인 반응기에 시안 안료(ECB303, 일본의 대일정화주식회사 제품) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을 넣은 후, 10시간 동안 천천히 교반시키면서 예비분산을 수행하였다. 10시간 동안의 예비분산을 수행한 후, 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산시켰다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다.

분산 완료후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)가 170nm이었다. 여기서, D50(v)은 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.

제조예 3: 왁스 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5 리터 반응기에 계면활성제 (Dowfax 2A1) 65g 및 증류수 1,935g을 투입한 후, 상기 혼합액을 95℃에서 약 2시간 동안 천천히 교반하면서 고형 왁스(HNP-9, 일본 세이로 제품) 1,000g을 상기 반응기에 투입하였다. 상기 혼합액을 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)를 사용하여 30분간 분산시켰다. 결과로서, 왁스 분산액을 얻었다.

분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 분산된 왁스 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)이 200nm이었다.

실시예 1~4: 코어-제1 쉘-제2 쉘 구조의 토너 입자의 제조

(코어부 형성단계)

70 리터 반응기에 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A), 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B) 및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반 선속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silcato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88wt%)의 혼합 용액(PSI/질산 수용액=1/2(중량비))을 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 10,000rpm의 교반속도로 30분간 반응기 내용물을 교반시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.6이었다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 1차 승온시킨 다음, 140rpm으로 교반하여 토너 입자의 D50(v)이 5.3㎛가 될 때까지 응집을 계속하였다

(제1 셀부 형성단계)

상기 코어부 형성단계 후, 상기 반응기에, 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A), 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B) 및 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액을 30분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 토너 입자의 평균 입경이 6.3㎛가 될 때까지 120rpm의 교반속도로 교반하여 응집을 계속하였다.

(제2 쉘부 형성단계)

상기 제1 쉘부 형성단계 후, 상기 반응기에, 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A) 및 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B)을 20분에 걸쳐 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 토너 입자의 평균 입경이 6.8㎛가 될 때까지 교반을 계속하였다.

(후속단계)

상기 제2 쉘부 형성단계 후, 상기 반응기에, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 115rpm으로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 100rpm으로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 2차 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 상기 측정된 원형도가 0.980일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다. 각 실시예에서 사용된 성분들의 함량, 및 최종 결착수지의 유리전이온도와 중량평균분자량을 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 최종 결착수지의 중량평균분자량의 측정방법은 하기와 같았다: 즉, 결착수지 분산액(A)와 결착수지 분산액(B)를 하기 표 1의 비율대로 혼합한 후 건조하여 결착수지의 고형분을 얻었다. 이후, 상기 고형분을 THF(tetrahydrofuran)에 용해시켜 표준 폴리스티렌으로 검정선이 작성된 GPC(gel permeation chromatography)로 분석하여 중량평균분자량을 측정하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
코어부 형성단계	결착수지 분산액(A)(g)	9,240	8,780	9,240	9,240
	결착수지 분산액(B)(g)	0	470	0	0
	최종 결착수지의 유리전이온도(℃)	56	57	56	56
	최종 결착수지의 중량평균분자량	25,000	43,000	25,000	25,000
	왁스 분산액(g)	1,860	1,860	1,860	1,860
	응집제(g)	4,010	4,010	4,010	4,010
제1 쉘부 형성단계	결착수지 분산액(A)(g)	2,728	2,632	2,632	2,728
	결착수지 분산액(B)(g)	144	248	248	144
	최종 결착수지의 유리전이온도(℃)	57	58	58	57
	최종 결착수지의 중량평균분자량	43,000	55,000	55,000	43,000
	착색제 분산액(g)	1,460	1,460	1,460	1,460
제2 쉘부 형성단계	결착수지 분산액(A)(g)	610	610	610	658
	결착수지 분산액(B)(g)	108	108	108	62
	최종 결착수지의 유리전이온도(℃)	60	60	60	58
	최종 결착수지의 중량평균분자량	76,000	76,000	76,000	55,000

비교예 1: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

70 리터 반응기에 상기 제조예 1-3에서 제조된 결착수지 분산액(C) 13,881g, 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 2,238g　및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 2,873g을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 80rpm의 교반속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silicato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액　(PSI/질산 수용액=1/2(중량비))을 5,760g 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 10,000rpm의 교반속도로 30분간 반응기 내용물을 교반하여 균질화 공정을 진행시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.6이었다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 승온시킨 다음, 140rpm으로 교반하여 토너 입자의 D50(v)이 6.4㎛가 될 때까지 응집을 계속한 후, 상기 제조예 1-3에서 제조된 결착수지 분산액(C) 5,398g을 약 20분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 토너 입자의 평균 입경이 7.0㎛가 될 때까지 교반을 계속한 다음, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 115rpm으로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 100rpm으로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 측정된 원형도가 0.980일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다.

비교예 2: 단일층 구조의 토너 입자의 제조

70L 반응기에서 상기 제조예 1-3에서 제조된 결착수지 분산액(C) 23,300g, 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 1,410g 및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 1,100g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silicato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액　(PSI/질산 수용액=1/2(중량비)) 3,702g을 첨가하고 호모게나이저(IKA사, T-50)를 사용하여 10,000rpm의 속도로 20분 동안 균질화 공정을 진행시켰다. 이후, 반응기의 온도를 53℃까지 승온시킨 다음 D50(v)이 7.0㎛(Multisizer™ 3 Coulter Counter^®를 사용하여 측정)가 될 때까지 응집을 계속하였다. 상기 응집 온도를 유지하면서 1N 수산화나트륨 수용액 384g을 상기 반응기에 넣어 입자의 성장을 중단시키고 80rpm으로 교반 속도를 낮춘 다음 반응기의 온도를 95℃로 승온시켜 토너 입자를 합일시켰다. 이때, 토너 입자의 원형도가 0.985가 될 때까지 합일을 계속하였다. 이어서, 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 여과장치(장치명: filter press)를 사용하여 토너를 분리한 다음, 상기 분리된 토너를 초순수를 사용하여 세척수의 전기전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 반복하여 세척한 후, 0.3M 질산 수용액을 초순수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하여 세척수의 전기전도도가 10μS/cm 이하가 되도록 하였다. 이후, 세척이 완료된 토너의 젖은 케이크(wet cake)를 유동층 건조기에서 함수율이 1중량% 이하가 되도록 건조시켰다.

토너 입자의 원형도 측정

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 토너 입자의 원형도(circularity)는 FPIA-3000(Sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 원형도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제(Dowfax 2A1)를 적정량 첨가하고, 여기에 토너 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산 처리함으로써 이루어졌다.

원형도는 하기 수학식 1에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.

[수학식 1]

원형도(circularity) = 2×(면적×π)^1/2/페리미터

상기 식에서 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.

평가예

상기 실시예 1~4　및 비교예 1~2에서 제조된 토너에 대하여 부피평균입경, 입도분포, 대전분포, 화상농도, 토너 소모량, 전사효율, 정착성, 정착 온도 범위 및 화상 품질을 아래와 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.

　

부피평균입경 ( D50 (v)) 및 입도분포 평가

토너입자의 입도분포(GSDp 및 GSDv)는 벡크만사(Beckman Coulter Inc.)의 멀티사이저(Multisizer™ 3 Coulter Counter^®를 사용하여 평균입경을 측정한 다음, 하기 수학식 2 및 3에 의해 계산된다. 아울러, 부피평균입경(D50(v))도 측정하였다. 상기 멀티사이저에서 애퍼처(aperture)는 100㎛을 이용하고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제(Dowfax 2A1)를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 5분간 분산 처리함으로써 샘플을 제조하였다.

[수학식 2]

GSDp =

(p: 입자수)

상기 수학식 2에서, GSDp는 입자수 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16p 및 D84p는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 입자수를 누적할 경우 총 입자수의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.

[수학식 3]

GSDv =

(v: 부피)

상기 수학식 3에서, GSDv는 부피 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16v 및 D84v는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.

대전량 평가

토너의 대전분포는 q/m meter (Epping社, 독일)를 사용하여 측정하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 0.7g, 및 캐리어(100㎛, 일본화상학회) 9.3g를 100mL 광구병에 투입한 다음 NN조건(20℃, RH 50%)에서 8시간 이상 방치하였다. 이어서, Turbula mixer(WAB社, 스위스)를 사용하여 96rpm으로 10분간 혼합하였다. 혼합이 끝나면 시료 1.0g을 q/m meter의 측정 cell에 넣고 2L/min 및 100 voltage의 조건하에서 스캔하여 NN조건에서의 대전량을 측정하였다.

화상농도 평가

화상농도 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CLP-510(삼성)를 개조한 장치로 현상하여 실시하였다. 화상농도는 분광 측색 농도계인 Spectroeye (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.

토너 소모량 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 인쇄 글자 비율 3%의 화상으로 A4 용지 1,000매를 출력한 후 현상기 및 폐토너의 중량을 측정하고 초기 현상기 중량과 비교하여 하기 수학식 4와 같이 1,000매 당 토너 소모량을 산출하였다.

[수학식 4]

1,000매 당 토너 소모량 = (초기 현상기 중량) - [(출력 후 현상기 중량) - (출력 후 폐토너 중량)]

전사효율 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 2cm*2cm 솔리드 패턴을 이용하여 전사 후에 감광체(organic photoconductor drum), 중간전사체 및 용지의 토너를 흡입하여 중량을 측정하였다. 측정한 각 중량값으로 하기 수학식 5 및 6에 따라 전사효율을 산출하였다.

[수학식 5]

1차 전사효율(%) = [(중간전사체 위의 토너 양) / (감광체 위의 전사전 토너양)] *100

[수학식 6]

2차 전사효율(%) = [(용지 위의 토너 양) / (중간전사체 위의 전사전 토너 양)] *100

정착성 및 정착 온도 범위 평가

- 장비: 벨트형 정착기

- 테스트용 미정착 화상: 100% pattern

- 테스트 온도: 110~210℃

- 속도: 160 mm/sec

- Dwell time: 0.08sec

상기 조건하에서 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카(TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카(RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 외첨 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 30mm x 40mm 솔리드(Solid) 상의 미정착 화상을 모았다. 이어서, 정착온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착롤러의 온도를 변화시켜가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다. 각 정착화상의 OD(Optical Density)를 측정한 뒤, 정착 화상 부위에 3M 사의 810 테이프를 붙이고 상기 테이프 위로 500g의 방추를 5회 왕복 이동시킨 뒤 테이프를 제거한 후 다시 OD를 측정하였다. 정착성은 하기 수학식 7에 의해 계산되었다.

[수학식 7]

정착성(%) = [(테이프 제거 후의 OD) / (테이프 제거 전의 OD)] * 100

콜드 오프셋이나 핫 오프셋이 발생하지 않으면서 정착성이 90% 이상인 정착 온도 범위를 해당 토너의 정착 온도 범위로 간주하였다. 즉, 토너의 정착 온도 범위는 하기 MFT 내지 HOT이다.

- MFT(Minimum Fusing Temperature): 콜드 오프셋(Cold offset) 없이 정착성이 90% 이상인 최저 온도

- HOT(Hot Offset Temperature): 정착성이 90% 이상이지만, 핫 오프셋(Hot offset)이 발생하는 최저 온도

화상 품질 평가

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사 제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 외첨 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 JIS-JIS-SCID의 N2 화상을 출력하여 하기 기준으로 화상 품질을 평가하였다.

- ○: 화상 세부까지 깨끗하게 보임

- △: 약간 뒤떨어짐

- ×: 화상 세부가 부서짐

	D50(v) (㎛)	GSDp	GSDv	대전량 (μC/mg)	화상농도	토너 소모량(g)
실시예 1	6.96	1.24	1.22	-54.8	1.38	13.6
실시예 2	6.92	1.24	1.22	-56.2	1.40	13.7
실시예 3	6.97	1.23	1.22	-53.9	1.37	13.1
실시예 4	6.92	1.24	1.21	-54.7	1.37	13.0
비교예 1	6.90	1.24	1.21	-51.1	1.24	15.0
비교예 2	6.94	1.25	1.23	-51.0	1.18	17.3

	전사효율(%)		정착성 (%)	정착 온도 범위(℃)	화상 품질
	1차	2차
실시예 1	97.0	94.7	99.1	120~190	○
실시예 2	93.2	93.6	99.4	130~200	○
실시예 3	96.5	93.4	98.7	120~190	○
실시예 4	93.7	92.2	97.9	130~200	○
비교예 1	92.6	90.9	92.2	140~190	△
비교예 2	90.4	87.1	85.7	140~170	×

상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 토너는 비교예 1~2에서 제조된 토너에 비해 대전량과 정착성이 높고, 화상 품질이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 실시예 1~4에서 제조된 토너는 비교예 1~2에서 제조된 토너에 비해 정착 온도 범위가 넓고 저온 정착성이 우수한 것으로 나타났다.

본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

1: 착색제 2: 왁스
3a: 제1 결착수지 3b: 제2 결착수지
3c: 제3 결착수지 4: 외첨제
10: 코어부 20: 제1 쉘부
30: 제2 쉘부

Claims (10)

1. 제1 결착수지 및 왁스를 포함하는 코어부;
   제2 결착수지 및 착색제를 포함하며 상기 코어부를 둘러싼 제1 쉘부; 및
   제3 결착수지를 포함하며 상기 제1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 포함하고,
   상기 제1 쉘부와 상기 제2 쉘부는 왁스를 포함하지 않고,
   상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁), 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂) 및 상기 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw₃)은 하기 식을 만족하는 토너:
   Mw₁ < Mw₂ < Mw₃.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코어부와 상기 제2 쉘부는 착색제를 포함하지 않는 토너.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁)은 24,000~45,000이고, 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂)은 42,000~55,000이고, 상기 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw₃)은 55,000~79,000인 토너.
5. 제1항에 있어서,
   상기 토너는 상기 제1 결착수지 70~90중량부, 상기 제2 결착수지 5~25중량부 및 상기 제3 결착수지 1~6중량부를 포함하는 토너.
6. 반응기에 제1 결착수지 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음, 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계;
   상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 제2 결착수지 분산액 및 착색제 분산액을 더 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸는 제1 쉘부를 형성하는 단계;
   상기 제1 쉘부를 함유하는 반응기 내용물에 제3 결착수지 분산액을 더 첨가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제2 쉘부를 형성하는 단계; 및
   상기 제2 쉘부 형성단계를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계를 포함하고,
   상기 코어부 형성단계에 투입된 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁), 상기 제1 쉘부 형성단계에 투입된 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂) 및 상기 제2 쉘부 형성단계에 투입된 제3 결착수지의 중량평균분자량(Mw₃)은 하기 식을 만족하는 토너의 제조방법:
   Mw₁ < Mw₂ < Mw₃.
7. 제6항에 있어서,
   상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계에 투입된 제1 결착수지의 유리전이온도 보다 2~20℃ 낮은 온도까지 진행되는 토너의 제조방법.
8. 제6항에 있어서,
   상기 2차 승온은 상기 제2 쉘부 형성단계에 첨가된 제3 결착수지의 유리전이온도 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행되는 토너의 제조방법.
9. 삭제
10. 제6항에 있어서,
    상기 토너의 제조방법에 첨가되는 결착수지는 상기 코어부 형성단계, 상기 제1 쉘부 형성단계 및 상기 제2 쉘부 형성단계에 각각 70~90중량부, 5~25중량부 및 1~6중량부의 비율로 첨가되는 토너의 제조방법.

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