JP2005181539A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 トナーに添加されたワックスや着色剤の機能が十分に発揮されるようにすると共に、トナーに水分や分散剤等が残留することがなく、帯電安定性等にも優れた静電荷像現像用トナーが得られるようにする。
【解決手段】 少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に被覆層が形成された静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子の表面に、樹脂中にワックスと着色剤とから選択される少なくとも１つが含まれる被覆層を乾式下において形成した。
【選択図】 なし

Description

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に係り、特に少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面が被覆層によって被覆された静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関するものである。

従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電荷像を現像するのに静電荷像現像用トナーが使用されている。

そして、このような静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂中に着色剤やワックス等の添加剤を加え、これを加熱溶融させて混練し、この混練物を冷却させた後、これを粉砕して所定の粒径になった静電荷像現像用トナーを製造する粉砕法が広く用いられている。

また、近年においては、上記のような画像形成装置において省電力化等を図るため、記録媒体に形成されたトナー像が低温で適切に定着されるようにしたり、オイルを使用しないで適切に定着されるようにしたり、また十分な画像濃度が得られるようにするため、上記のような静電荷像現像用トナーにワックスや着色剤を多く添加することが必要になった。

しかし、上記のような粉砕法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合、トナーにワックスや着色剤を多く添加すると、トナーの表面に露出するワックスや着色剤の量が多くなって、トナーの帯電性能等が大きく低下するという問題があった。

また、最近においては、静電荷像現像用トナーを製造する方法として、懸濁重合法、乳化分散法、乳化重合凝集法等の湿式中での造粒法が注目されている。

しかし、このように湿式中での造粒法によってトナーを製造した場合、不良品を再製することが困難であり、コストが高くつくという問題があり、またこのようにして静電荷像現像用トナーを製造する場合においても、ワックスや着色剤を多く添加させると、トナーの表面に露出するワックスや着色剤の量が多くなって、トナーの帯電性能等が大きく低下するという問題があった。

このため、近年においては、樹脂や着色剤等を含有するコア粒子の表面に、塩析／融着法等を用い、湿式下において樹脂粒子を融着させて被覆層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。

しかし、このよう塩析／融着法等を用い、湿式下においてコア粒子の表面に樹脂粒子を融着させて被覆層を形成した場合、トナーに水分や分散剤等が残留し、これによってトナーの帯電性能が低下したり、また上記の被覆層によってワックスや着色剤の機能が抑制され、トナーの定着性が低下したり、十分な画像濃度が得られなくなる等の問題があった。
特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００２−２２９２５１号公報

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナーにおける上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、この発明においては、着色剤やワックス等がトナー粒子の表面に多く露出したり、トナーに水分や分散剤等が残留するのを防止し、トナーの帯電性能が低下するのを抑制することを目的としている。

また、この発明においては、トナーに添加されたワックスや着色剤の機能が十分に発揮されて、トナーの定着性が向上されると共に、十分な画像濃度を有する画像が得られるようにすることを目的としている。

この発明における第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも樹脂とワックスとを含むワックス含有樹脂微粒子と、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色剤含有樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で融着させて、被覆層を形成している。

また、上記第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記の被覆層の表面に、樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて、第２被覆層を形成することが好ましい。

また、この発明における第２の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、ワックス微粒子と着色剤微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で付着させ、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて、ワックス及び／又は着色剤を含む被覆層を形成している。

また、上記の第１の静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、上記のコア粒子の表面に、少なくとも樹脂とワックスとを含むワックス含有樹脂微粒子と、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色剤含有樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で融着させて、第１被覆層を形成する。

また、上記の第２の静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、上記のコア粒子の表面に、ワックス微粒子と着色剤微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で付着させた後、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて、ワックス及び／又は着色剤を含む被覆層を形成する。

この発明における第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、乾式下において、少なくとも樹脂とワックスとを含むワックス含有樹脂微粒子と、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色剤含有樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を融着させて被覆層を形成しているため、トナーに水分や分散剤等が残留するのが抑制され、トナーの帯電性能が低下するのが防止される。

また、この第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記の被覆層に、ワックス含有樹脂微粒子におけるワックスや着色剤含有樹脂微粒子における着色剤が含有されるため、この被覆層に含有されるワックスによってトナーの定着性が向上すると共に、この被覆層に含有される着色剤によって十分な画像濃度を有する画像が得られるようになる。

また、上記の第１の静電荷像現像用トナーにおいて、上記の被覆層の表面に、樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて第２被覆層を形成すると、上記の被覆層に含有されたワックスや着色剤がトナーの表面に露出するのが抑制され、トナーの帯電性能等が低下するのがさらに防止されるようになる。

この発明における第２の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、ワックス微粒子と着色剤微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で付着させ、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて、ワックス及び／又は着色剤を含む被覆層を形成しているため、上記の第１の静電荷像現像用トナーと同様に、トナーに水分や分散剤等が残留するのが抑制されて、トナーの帯電性能が低下するのが防止される。

また、この第２の静電荷像現像用トナーにおいても、上記の第１の静電荷像現像用トナーと同様に、被覆層にワックスや着色剤が含有されているため、この被覆層に含有されるワックスによってトナーの定着性が向上されると共に、この被覆層に含有される着色剤によって十分な画像濃度を有する画像が得られるようになる。

さらに、この第２の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のようにコア粒子の表面に、ワックス微粒子と着色剤微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を付着させた後、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて被覆層を形成しているため、ワックスや着色剤がトナーの表面に露出するのが抑制され、トナーの帯電性能等が低下するのがさらに防止されるようになる。

以下、この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について説明する。

この発明の実施形態に係る第１の静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、乾式下において、少なくとも樹脂とワックスとを含むワックス含有樹脂微粒子と、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色剤含有樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を融着させて被覆層を形成している。

また、この第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記の被覆層の表面に、樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて、第２被覆層を形成することが好ましい。

この発明の実施形態に係る第２の静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、ワックス微粒子と着色剤微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で付着させ、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて、ワックス及び／又は着色剤を含む被覆層を形成している。

ここで、上記の第１及び第２の静電荷像現像用トナーにおいて、前記の被覆層中に含有させるワックスの量が少ないと、トナーの定着性を向上させることができなくなる一方、ワックスの量が多くなりすぎると、トナーが凝集しやすくなると共にトナーの帯電性が低下する。このため、全被覆層中におけるワックスの量を１〜５０重量％にすることが好ましい。なお、上記の第１の静電荷像現像用トナーのように、コア粒子の表面に、ワックスを含むワックス含有樹脂微粒子を融着させて第１被覆層を形成する場合には、この第１被覆層中におけるワックスの量を１〜１０重量％にすることが好ましい。また、この第１の静電荷像現像用トナーにおいて、上記の被覆層の表面に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を融着させて第２被覆層を形成する場合には、全被覆層中におけるワックスの量を１〜２０重量％にすることが好ましい。また、上記の第２の静電荷像現像用トナーのように、コア粒子の表面にワックス微粒子を付着させ、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を融着させて、ワックスを含む被覆層を形成する場合には、この被覆層中におけるワックスの量を５〜５０重量％にすることが好ましい。

また、上記の第１及び第２の静電荷像現像用トナーにおいて、前記の被覆層中に含有させる着色剤の量が少ないと、画像濃度を十分に高めることが困難になる一方、着色剤の量が多くなりすぎると、トナーの帯電性能が低下する。このため、全被覆層中における着色剤の量を０．５〜１５重量％にすることが好ましい。

また、上記の第１及び第２の静電荷像現像用トナーにおいて、上記のようにコア粒子の表面に被覆層を形成するにあたり、被覆層の量が少ないと、トナーが割れ易くなったり、凝集しやすくなったり、トナーの帯電性や環境安定性を高めることが困難になる一方、被覆層の量が多くなりすぎると、トナーの生産性等が悪くなる。このため、コア粒子１００重量部に対する全被覆層の量を３〜３０重量部にすることが好ましい。

ここで、上記のコア粒子に用いる樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂や芳香族ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂を用いることができる。

ここで、上記のラジカル重合型樹脂を得るに用いるラジカル重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を使用することができる。また、上記のコア粒子を湿式中での造粒法によって製造する場合においては、コア粒子における樹脂微粒子の分散安定性を高めるために、酸性基を有するラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。

そして、上記の芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体を用いることができる。

また、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等を用いることができる。

また、上記のビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等を用いることができる。

また、上記のビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等を用いることができる。

また、上記のモノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等を用いることができる。

また、上記のジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を用いることができる。

また、上記のハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等を用いることができる。

また、上記の酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体を用いることができ、また酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部又は一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩又はカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。

また、トナーの耐ストレス性等の特性を改良するために、ラジカル重合性の架橋剤を添加して、前記の各ラジカル重合性単量体と共重合させることも可能である。ここで、このようなラジカル重合性の架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物を用いることができる。

また、コア粒子に用いる上記の縮重合型樹脂樹脂のポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を使用することができる。

ここで、上記の多価アルコール成分において、２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサントロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を用いることができる。

一方、上記の多価カルボン酸成分において、２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸及びこれらの無水物又は低級アルキルエステル等を用いることができる。また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの無水物又は低級アルキルエステル等を用いることができる。

また、上記のポリエステル系樹脂のモノマーと、前記のビニル系樹脂のモノマーと、ビニル系樹脂のモノマー及びポリエステル系樹脂のモノマーの両方のモノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応と、ビニル系樹脂を得るラジカル重合反応とを同時に行わせて得られた樹脂を使用することもできる。

ここで、これら両方の樹脂のモノマーと反応するモノマーとしては、縮重合反応し得るカルボキシ基と、ラジカル重合反応し得るビニル基とを有するモノマーを用いることができ、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等を用いることができる。

また、上記のポリエステル系樹脂としては、トナーの定着性を高めるために、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のものを用いることが好ましく、さらにシャープメルトの特性を付与する上で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．０〜８．０のものを用いることが好ましい。また、トナーにおける低温定着性を高めるためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８０℃、軟化点（Ｔｍ）が１００〜１３０℃のものを用いることが好ましい。

また、上記のコア粒子に含有させる着色剤としては、従来から一般に使用されている公知の顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を用いることができる。

また、上記のコア粒子においては、上記の着色剤の他に、ワックスや帯電制御剤や磁性粉等を含有させることも可能である。

ここで、ワックスとしては、トナーにおいて一般に使用されている公知のワックスを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックスや低分子量ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を使用することができる。なお、上記の樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、ワックスの分散性を向上させる点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。

また、帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤を使用することができ、例えば、フッ素系界面活性剤，サリチル酸金属錯体，アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体からなる高分子酸、第４級アンモニウム塩，ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。

そして、上記のコア粒子を製造するにあたっては、上記の樹脂と着色剤と必要に応じて上記のワックスや帯電制御剤等の添加剤とを加え、これらを加熱溶融させて混練し、この混練物を冷却させた後、これを粉砕させる粉砕法によって製造する他、懸濁重合法，乳化分散法，乳化重合凝集法等の湿式中での造粒法で製造することもできる。なお、このコア粒子に水分や分散剤等が残留してトナーの帯電性能が低下するのを抑制するためには、このコア粒子を上記の粉砕法によって製造することが好ましい。

ここで、コア粒子を上記の粉砕法によって製造するにあたっては、上記のように樹脂と着色剤と必要に応じてワックスや帯電制御剤等の添加剤とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等の混合機を用いて混合させる。なお、この場合、樹脂と着色剤とを含むマスターバッチを調整し、このマスターバッチに樹脂と上記のワックスや帯電制御剤等の添加剤を加えて均一に混合させることもできる。

そして、上記の混合物を二軸混練押出機等の混練機を用いて溶融・混練して、樹脂中に着色剤やワックス等を分散させ、これを冷却させて混練物を固化させる。

次いで、このように固化された混練物をジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）等の粉砕機を用いて粉砕し、その後、この粉砕物を風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）等の分級装置を用いて分級し、所定の粒径になったコア粒子を得るようにする。

一方、上記のコア粒子の表面に被覆層を形成するのに使用する被覆用粒子としては、前記のように少なくとも樹脂とワックスとを含むワックス含有樹脂微粒子と、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色剤含有樹脂微粒子と、ワックスや着色剤を含まない樹脂微粒子と、ワックス微粒子と、着色剤微粒子とが用いられる。なお、上記のワックス含有樹脂微粒子において、さらに着色剤等の添加剤を含有させ、また上記の着色剤含有樹脂微粒子において、さらにワックス等の添加剤を含有させることも可能である。

ここで、上記の被覆用粒子に用いる樹脂としては、上記のコア粒子の場合と同様の樹脂を使用することができ、また上記のワックス含有樹脂微粒子に含有させるワックスや、着色剤含有樹脂微粒子に含有させる着色剤としても、上記のコア粒子の場合と同様のワックスや着色剤を用いることができる。

そして、このような被覆用粒子をコア粒子の表面に付着させ、これを融着させて被覆層を形成するにあたり、このような被覆用粒子がコア粒子の表面に均一に付着されるようにするためには、この被覆用粒子としては重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲のものを用いることが好ましい。

また、上記のワックス含有樹脂微粒子や着色剤含有樹脂微粒子からなる被覆用粒子を製造するにあたっては、上記のコア粒子の場合と同様に、粉砕法や、懸濁重合法，乳化分散法，乳化重合凝集法等の湿式中での造粒法で製造することができ、特に、粒径の制御が容易に行えると共に、上記のような小粒径のものにおいてもワックスや着色剤を十分に含有させることができる湿式中での造粒法で製造することが好ましい。

ここで、上記のワックス含有樹脂微粒子や着色剤含有樹脂微粒子を乳化重合凝集法で製造する場合には、例えば、ワックスや着色剤を含む微粒子の周囲に乳化重合による樹脂層を設けて２層構造にしたり、乳化重合により芯となる樹脂微粒子を形成し、この樹脂微粒子の周囲にワックスや着色剤を含む層を形成し、さらにその周囲に乳化重合による樹脂層を設けて３層構造にすることができる。そして、このようにしてワックス含有樹脂微粒子や着色剤含有樹脂微粒子を製造すると、その粒径分布を狭くすることができると共に、ワックスや着色剤を多く含有させることもできる。

また、上記のワックス含有樹脂微粒子や着色剤含有樹脂微粒子を乳化分散法で製造する場合には、例えば、樹脂とワックスや着色剤を溶剤に溶かし、これを水系媒体中で乳化分散させて、その後、分散粒子から溶剤を除去させて製造することができる。

また、上記のワックス含有樹脂微粒子や着色剤含有樹脂微粒子を製造するにあたっては、水酸基やカルボキシル基等の親水性基を有する樹脂をワックスや着色剤と一緒に水系媒体中で乳化分散させて造粒することもできる。

一方、前記の第２の静電荷像現像用トナーにおいて用いるワックス微粒子や着色剤微粒子からなる被覆用粒子を得るにあたっては、ビーズミルやコロイドミルや乳化分散機等を用い、水系媒体中において前記のワックスや着色剤に高圧せん断力を加え、これらを分散させて製造することができる。

そして、前記の第１の静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、例えば、上記のコア粒子の表面に、上記のワックス含有樹脂微粒子や着色剤含有樹脂微粒子からなる被覆用粒子を機械的衝撃力や乾式メカノケミカル法によって乾式下で均一に固定化させた後、熱処理によりこのように付着された被覆用粒子を融着させて被覆層を形成することができる。

また、この第１の静電荷像現像用トナーにおいて、上記の被覆層の表面に第２被覆層を形成するにあたっては、例えば、上記の被覆層の表面に、樹脂微粒子からなる被覆用粒子を機械的衝撃力や乾式メカノケミカル法によって乾式下で均一に固定化させた後、熱処理によりこのように付着された被覆用粒子を融着させて第２被覆層を形成することができる。

また、前記の第２の静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、例えば、上記のコア粒子の表面に、上記のワックス微粒子や着色剤微粒子からなる被覆用粒子を機械的衝撃力や乾式メカノケミカル法によって乾式下で均一に固定化させた後、さらにこの上に、樹脂微粒子からなる被覆用粒子を機械的衝撃力や乾式メカノケミカル法によって乾式下で均一に固定化させ、その後、熱処理によりこれらを融着させて被覆層を形成することができる。

ここで、上記のように被覆用粒子を機械的衝撃力により固定化させるにあたっては、例えば、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所社製）、コスモシステム（川崎重工業社製）等を用いることができる。

また、上記のように被覆用粒子を乾式メカノケミカル法により固定化させるにあたっては、例えば、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等を用いることができる。

また、上記のように熱処理により被覆用粒子を融着させて被覆層を形成するにあたっては、例えば、サーフュージングシステムＳＦ−３型（日本ニューマチック社製）等を用いることができる。なお、このように被覆用粒子を融着させて被覆層を形成する場合において、この熱処理によりトナーを球形化させ、その円形度を０．９３〜０．９９にすることが好ましい。

また、上記の各実施形態における静電荷像現像用トナーに対しては、外添処理を施すことも可能であり、このような外添剤としては、例えば、トナーの流動性を調整するのに使用されている公知の無機微粒子を使用することができる。

そして、このような無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

また、後処理剤における付着性を制御するため、上記のシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等については、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤や、フッ素系シランカップリング剤又はフッ素系シリコーンオイルや、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤や、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。

なお、上記の無機微粒子としては、その平均１次粒径が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍのものを用いるようにする。これは、このような粒径の無機微粒子を使用することによって、トナーの付着応力を有効に制御できるためである。

また、トナーにこのような無機微粒子を添加させる量をＧ（重量％）、上記のトナー粒子の体積平均粒径をＤ50（μｍ）とした場合、トナーにおける流動性等の効果を高めるため、Ｄ50×Ｇの値が４〜１４、好ましくは５〜１３．５、より好ましくは６〜１３の範囲になるようにする。

また、外添剤としては、上記のような無機微粒子の他に、有機微粒子を外添させることもできる。

ここで、このような有機微粒子としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テトラフルオロエチレン、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を、クリーニング助剤等の目的で添加させることができる。

なお、上記の各実施形態の静電荷像現像用トナーは、フルカラー画像形成装置において使用される各色のカラートナーとしても、モノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用することができる。

ここで、各実施形態における静電荷像現像用トナーにおいては、良好な帯電環境安定性を維持しながら、十分な転写性が得られるため、フルカラー画像形成装置において使用される各色のカラートナーとして使用した場合、形成される画像に中抜けが発生するのを有効に抑制することができる。

また、この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように良好な帯電環境安定性を維持しながら十分な転写性が得られるため、どのようなタイプの定着装置を有する画像形成装置にも使用することができ、例えば、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ²以下の定着装置や、離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を用いた画像形成装置においても、形成される画像に中抜けが発生するのを有効に抑制することができる。

また、この発明における静電荷像現像用トナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤として使用することも、キャリアと一緒に用いる２成分現像剤として使用することもできる。

以下、この発明の実施例に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例における静電荷像現像用トナーが優れていることを明らかにする。

実施例１〜１０及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、下記のようにして調製した被覆用粒子Ａ１〜Ａ７を用いるようにした。

（被覆用粒子Ａ１の調製）
攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水７００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを２．０重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

そして、この溶液にイオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが６４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが３２．５重量部、メタクリル酸が３．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１ラテックスを得た。

また、別の反応フラスコに、スチレンが６０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが３６．５重量部、メタクリル酸が３．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１．０重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、ポリエステルワックス（ＷＥＰ−５：日本油脂社製）を１４．０重量部の割合で加えて、これを８５℃に加熱してワックスが溶解された単量体混合液を調製した。

また、さらに別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１ラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが溶解された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。

次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温し３時間重合させて、ワックスが含有された第２ラテックスを得た。

そして、この第２ラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、これを８０℃に昇温させた後、これにスチレンが６０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９．０重量部、メタクリル酸が３．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、これを３０℃まで冷却させて、ワックスが含有された第３ラテックスを得た。

次いで、この第３ラテックスを水洗した後、噴霧乾燥させてからなるワックスが含有された樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ１を得た。なお、この被覆用粒子Ａ１におけるワックス含有量は６．９重量％であり、個数平均粒径は２３０ｎｍであった。ここで、上記の個数平均粒径は動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定した値である。

（被覆用粒子Ａ２の調製）
ソープフリー乳化重合法によりスチレンとブチルアクリレートのモノマーの重量比が５０：５０になったスチレン−アクリル共重合体のラテックスを得、このラテックスを水洗した後、これを噴霧乾燥させて、樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を得た。なお、この被覆用粒子Ａ２は、ガラス転移温度Ｔｇが６３℃、軟化点Ｔｍが１３５℃であり、上記の個数平均粒径は２００ｎｍであった。

なお、ガラス転移温度Ｔｇについては、示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定すべき資料１０ｍｇを精密に秤量してアルミニウムパンに入れ、一方、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移温度Ｔｇとした。

また、軟化点Ｔｍについては、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、直径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、加重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点Ｔｍとした。

（被覆用粒子Ａ３の調製）
９０℃に加熱した水中に、ガラス転移温度Ｔｇが６１℃の自己分散型ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１２４５：東洋紡社製）を固形分が１０重量部になるように分散させ、これに着色剤として染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を５重量部加えて染色し、このように染色された粒子を水洗し、噴霧乾燥させて、青色に着色された樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ３を得た。なお、この被覆用粒子Ａ３の個数平均粒径は１８５ｎｍであり、また着色前後における重量変化から求めた被覆用粒子Ａ３における着色剤の含有量は１０重量％であった。

（被覆用粒子Ａ４の調製）
蒸留水を６８０重量部、軟化点Ｔｍが１０７℃のエチレンホモポリマー（ポリワックス８５０：東洋ペトロライト社製）を１８０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）を１７重量部の割合で混合し、これを乳化分散機（クリアミックス：エム・テクニック社製）により、高圧せん断をかけて乳化分散させて、ワックス微粒子の分散液を得た。

そして、このワックス微粒子を水洗し、凍結乾燥させた後、これを解砕してワックス微粒子からなる被覆用粒子Ａ４を得た。なお、この被覆用粒子Ａ４の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。

（被覆用粒子Ａ５の調製）
シアン着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（東洋インキ社製）を蒸留水にビーズミルを用いて分散させ、固形分が１７重量％の着色剤微粒子分散液を得た。

そして、この着色剤微粒子分散液を噴霧乾燥させた後、これを解砕して着色剤微粒子からなる被覆用粒子Ａ５を得た。なお、この被覆用粒子Ａ５の個数平均粒径は１０３ｎｍであった。

（被覆用粒子Ａ６の調製）
この被覆用粒子Ａ６においては、上記の被覆用粒子Ａ１の場合と同様にして第１ラテックスを得た。

そして、別の反応フラスコに、スチレンが６０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが３６．５重量部、メタクリル酸が３．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１．０重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、ポリエステルワックス（ＷＥＰ−５：日本油脂社製）を１０．０重量部の割合で加え、これを８５℃に加熱してワックスが溶解された単量体混合液を調製した。

また、さらに別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１ラテックスを固形分換算で５．６重量部加えると共に着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（東洋インキ社製）を４重量部加え、さらに上記のワックスが溶解された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。

次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温して３時間重合させ、ワックスと着色剤とが含有された第２ラテックスを得た。

その後は、上記の被覆用粒子Ａ１の場合と同様にして、ワックスと着色剤とが含有された樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ６を得た。なお、この被覆用粒子Ａ６におけるワックス含有量は５．０重量％、着色剤含有量は２．０重量％であり、個数平均粒径は２１０ｎｍであった。

（被覆用粒子Ａ７の調製）
この被覆用粒子Ａ６においては、上記の被覆用粒子Ａ１の場合と同様にして第１ラテックスを得た。

そして、別の反応フラスコに、スチレンが６０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが３６．５重量部、メタクリル酸が３．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１．０重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、ポリエステルワックス（ＷＥＰ−５：日本油脂社製）を２５．０重量部の割合で加え、これを８５℃に加熱してワックスが溶解された単量体混合液を調製した。

また、さらに別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１ラテックスを固形分換算で５．６重量部加えると共に着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（東洋インキ社製）を３７．５重量部加え、さらに上記のワックスが溶解された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて、乳化液を調製した。

次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温して３時間重合させ、ワックスと着色剤とが含有された第２ラテックスを得た。

その後は、上記の被覆用粒子Ａ１の場合と同様にして、ワックスと着色剤とが含有された樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ７を得た。なお、この被覆用粒子Ａ７におけるワックス含有量は１０重量％、着色剤含有量は１５重量％であり、個数平均粒径は１８０ｎｍであった。

なお、上記のようにして得た被覆用粒子Ａ１〜Ａ７における樹脂とワックスと着色剤との重量比率を下記の表１に示した。

（実施例１）
実施例１においては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、テレフタル酸とが３：７：９のモル比になるようにして、これらを重合開始剤のジプチル錫オキシドと一緒に、温度計とステンレス製の攪拌棒と流下式コンデンサーと窒素導入管とを取り付けたガラス製四つ口フラスコ内に入れ、これらを重合させて、ポリエステル系樹脂を得た。なお、このようにして得たポリエステル系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．２、ガラス転移温度Ｔｇが６８．５℃、軟化点Ｔｍが１１０．３℃であった。

ここで、平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒をしてテトラヒドロフランを圧力１ｋｇ／ｃｍ²で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と一緒に上記の装置内に導入し、ポリスチレン換算により求めた。

そして、上記のようにして得たポリエステル系樹脂を粗粉砕して、粒径が1ｍｍ以下になるようにした。

次いで、このポリエステル系樹脂粒子と、シアン着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（東洋インキ社製）とを７：３の重量比になるようにして加圧ニーダーに入れ、これらを１２０℃で１時間混練した後、これを冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕して、シアン着色剤の含有量が３０重量％になった顔料マスターバッチを得た。

次いで、上記のポリエステル系樹脂粒子と、上記の顔料マスターバッチと、ポリエステルワックス（ＷＥＰ−５：日本油脂社製）とを、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間かけて十分に混合した。ここで、上記のようにポリエステル系樹脂粒子と、顔料マスターバッチと、ポリエステルワックスとを混合させるにあたっては、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、シアン着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３が７重量部、ポリエステルワックスが１重量部になるようにした。

そして、上記の混合物を二軸押出混練機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工社製）により溶融・混練し、この混練物をプレスローラで２ｍｍの厚さに圧延して、冷却ベルトにより冷却した後、これをフェザーミルにより粗粉砕した。その後、これを機械式粉砕機（ＫＴＭ：川崎重工業社製）により粉砕し、さらにジェット粉砕機（ＩＤＳ：日本ニューマチック工業社製）で微粉砕した後、ロータ型分級機（ティープレックス型分級機１００ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）を使用して分級し、体積平均粒径が６．５μｍになったコア粒子を得た。なお、体積平均粒径については、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を使用し、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。

次いで、このコア粒子１００重量部に対して、前記のワックス含有樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ１を５重量部の割合で加え、これらをハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所社製）を使用し、これらをローター回転数９０ｍ／ｓの条件で５分間混合させて、上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ１を付着させた。

その後、熱風球形化装置（サーフュージングシステムＳＦＳ−３型：日本ニューマチック工業社製）を使用し、入口温度３００℃、熱風との接触時間０．０１秒の条件で、上記のように被覆用粒子Ａ１が付着されたコア粒子を熱風処理し、乾式下において上記のコア粒子の表面に被覆用粒子Ａ１を融着させ、コア粒子の表面にワックスが含有された第１被覆層を形成した。なお、このようにコア粒子の表面に第１被覆層が形成された粒子の体積平均粒径は６．１μｍ、平均円形度は０．９４であった。

ここで、平均円形度については、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用い粒子を測定し、下記の式により平均円形度を算出した。

平均円形度＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長

さらに、上記のように第１被覆層が形成されたコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を６重量部（コア粒子１００重量部に対しては６．３重量部）の割合で加え、その後は、上記の被覆用粒子Ａ１の場合と同様にして、乾式下において、この被覆用粒子Ａ２を上記の第１被覆層の表面に融着させて第２被覆層を形成し、コア粒子の表面に上記の第１被覆層と第２被覆層とが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍ、平均円形度は０．９６であった。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記の着色剤含有樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ３を５重量部の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記のコア粒子の表面に、被覆用粒子Ａ２を融着させて着色剤が含有された第１被覆層を形成し、コア粒子の表面に第１被覆層だけが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．１μｍ、平均円形度は０．９７であった。

そして、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記のワックス微粒子からなる被覆用粒子Ａ４を５重量部の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ４を融着させた。

そして、このようにワックス微粒子からなる被覆用粒子Ａ４が融着されたコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を６重量部（コア粒子１００重量部に対しては６．３重量部）加え、上記の実施例１における第２被覆層の場合と同様にして、乾式下において、上記の被覆用粒子Ａ２を上記の被覆用粒子Ａ４が付着されたコア粒子の表面に融着させて、ワックスを含有する第１被覆層を形成し、コア粒子の表面に第１被覆層だけが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍ、平均円形度は０．９８であった。

その後は、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記の着色剤微粒子からなる被覆用粒子Ａ５を１重量部の割合で加えて、これらをメカノミル（岡田精工社製）を用い２０００ｒｐｍの条件で３０分間処理して、乾式下において上記のコア粒子の表面に被覆用粒子Ａ５を打ち込むようにして付着させた。

次いで、このように被覆用粒子Ａ５が付着されたコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を８重量部（コア粒子１００重量部に対しては８．１重量部）の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、被覆用粒子Ａ５が付着されたコア粒子の表面に被覆用粒子Ａ２を融着させて、着色剤を含有する第１被覆層を形成し、コア粒子の表面に第１被覆層だけが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍ、平均円形度は０．９６であった。

その後は、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記のワックス微粒子からなる被覆用粒子Ａ４を１重量部、前記の着色剤微粒子からなる被覆用粒子Ａ５を１重量部の割合で加え、上記の実施例４の場合と同様に、これらをメカノミルを用いて処理して、乾式下において上記のコア粒子の表面に被覆用粒子Ａ４と被覆用粒子Ａ５とを打ち込むようにして付着させた。

次いで、このように被覆用粒子Ａ４と被覆用粒子Ａ５とが付着されたコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を８重量部（コア粒子１００重量部に対しては８．２重量部）の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、この被覆用粒子Ａ２を上記の被覆用粒子Ａ４と被覆用粒子Ａ５とが付着されたコア粒子の表面に融着させて、ワックスと着色剤とを含有する第１被覆層を形成し、コア粒子の表面に第１被覆層だけが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍ、平均円形度は０．９７であった。

その後は、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例６）
実施例６においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記のワックスと着色剤とを含有する樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ６を５重量部の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ６を融着させ、コア粒子の表面にワックスと着色剤とが含有された第１被覆層を形成した。

そして、このように第１被覆層が形成されたコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を６．３重量部加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、この被覆用粒子Ａ２を上記の第１被覆層の表面に融着させて第２被覆層を形成し、コア粒子の表面に上記の第１被覆層と第２被覆層とが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．２μｍ、平均円形度は０．９６であった。

その後は、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例６の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記のワックス含有樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ１を８重量部の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ１を融着させてワックスが含有された第１被覆層を形成し、コア粒子の表面に第１被覆層だけが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．２μｍ、平均円形度は０．９７であった。

そして、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例７の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例８）
実施例８においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記のワックスと着色剤とを含有する樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ６を２０重量部の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ６を融着させ、上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ１を融着させてワックスと着色剤とが含有された第１被覆層を形成し、コア粒子の表面に第１被覆層だけが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍ、平均円形度は０．９６であった。

そして、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例８の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例９）
実施例９においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記の着色剤含有樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ３を１８重量部の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ３を融着させて、コア粒子の表面に着色剤が含有された第１被覆層を形成した。

そして、このように第１被覆層が形成されたコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を５．０８重量部（コア粒子１００重量部に対しては６重量部）加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記の被覆用粒子Ａ２を上記の第１被覆層の表面に融着させて第２被覆層を形成し、コア粒子の表面に上記の第１被覆層と第２被覆層とが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．４μｍ、平均円形度は０．９７であった。

その後は、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例９の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例１０）
実施例１０においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記のワックスと着色剤とを含有する被覆用粒子Ａ７を２０重量部の割合で加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ７を融着させて、コア粒子の表面にワックスと着色剤とが含有された第１被覆層を形成した。

そして、このように第１被覆層が形成されたコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を４．１７重量部（コア粒子１００重量部に対しては５重量部）加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記の被覆用粒子Ａ２を上記の第１被覆層の表面に融着させて、この第１被覆層の表面に樹脂だけからなる第２被覆層が形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．４μｍ、平均円形度は０．９７であった。

その後は、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、実施例１０の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子に表面に被覆層を設けないようにし、このコア粒子をそのままトナー粒子として使用した。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍ、平均円形度は０．９２であった。

そして、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部に対して、前記の樹脂微粒子だけからなる被覆用粒子Ａ２を１０重量部加え、上記の実施例１の場合と同様にして、乾式下において、上記のコア粒子の表面に上記の被覆用粒子Ａ２を融着させて、コア粒子の表面に樹脂だけの第１被覆層が形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍ、平均円形度は０．９７であった。

そして、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例３）
比較例３においては、攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内に、上記の実施例１と同様にして得たコア粒子１００重量部とドデシルスルホン酸ナトリウム１重量部と蒸留水４８０重量部とを入れ、これらを攪拌させてコア粒子を分散させた。

そして、このコア粒子を分散液に、前記のワックス含有樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ１の分散液を固形分換算で５重量部添加し、これらを攪拌しながら７０℃に昇温させた後、５０重量％塩化マグネシウム水溶液４０重量部を添加し、これを７０℃で２０分間保持した。

そして、これに樹脂微粒子からなる被覆用粒子Ａ２の分散液を固形分換算で６．３重量部添加し、これを７５℃まで昇温させた後、これに５０重量％の塩化マグネシウム水溶液４０重量部を添加し、これを７５℃で１．５時間保持した。

その後、これに２０重量％塩化ナトリウム水溶液１２０重量部を添加し、これを９２℃まで昇温させて１時間保持した後、これを室温まで冷却させて濾過し、蒸留水を用いて洗浄を数回繰り返した後、これを乾燥させて、湿式下において、上記の実施例１の場合と同様の第１被覆層と第２被覆層とが形成されたトナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．２μｍ、平均円形度は０．９７であった。

その後は、このトナー粒子に対し、上記の実施例１の場合と同様にして外添剤を添加させて、比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。

ここで、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーにおいて、各被覆層に用いた被覆用粒子の種類と各被覆用粒子のコア粒子１００重量部に対する割合Ｘ（重量部）、全被覆層中におけるワックスの含有量Ｗａ（重量％）、全被覆層中における着色剤の含有量Ｗｂ（重量％）、コア粒子１００重量部に対する全被覆層の割合Ｘｔ（重量部）及び被覆層の形成条件を下記の表２に示した。

次に、上記のようにして製造した実施例１〜１０及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーについて耐熱性の評価を行い、その結果を下記の表３に示した。なお、耐熱性の評価については、各トナー１０ｇをそれぞれ５０℃の高温下において２４時間放置した後、各トナーの状態を目視により観察し、凝集物が全く見られない場合を○、凝集物が１０個未満の場合を△、凝集物が１０個以上の場合を×で示した。

また、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーをキャリアと混合させてトナー濃度が６重量％になった現像剤を用い、帯電安定性、定着性、耐剥離性、耐オフセット性、耐ストレス性及び画像濃度の評価を行い、その結果を下記の表３に示した。

ここで、キャリアとしては、下記のようにして製造したものを用いるようにした。

攪拌器とコンデンサーと温度計と窒素導入管と滴下装置とを備えたフラスコ内にメチルエチルケトンを１００重量部加え、これにメチルエチルケトン１００重量部にメチルメタクリレートを３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２重量部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１重量部の割合で溶解させた溶液を、窒素雰囲気下において８０℃で２時間かけて滴下し、これを５時間熟成させて樹脂溶液を得た。

そして、この樹脂溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＰＭ系：ＮＣＯ％＝６．１％）を加えて、樹脂のＯＨと架橋剤のＮＣＯのモル比率が１：１になるように調製した後、メチルエチルケトンで希釈して固形分が３重量％になったコート用の樹脂溶液を調製した。

そして、コア材として、体積平均粒径が３０μｍの焼成フェライト粉を用い、このコア材に対して上記のコート用の樹脂溶液を被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させた後、熱風循環式オーブン中において、１６０℃で１時間焼成してキャリアを得た。なお、このキャリアの体積平均粒径は３６μｍ、電気抵抗は約３×１０¹⁰Ωｃｍであった。

そして、上記の各静電荷像現像用トナーの帯電安定性を評価するにあたっては、上記のように調製した各現像剤を、低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管させた現像剤３０ｇと、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管させた現像剤３０ｇとを、それぞれ５０ｃｃのポリエチレン容器に入れ、ボールミルにより１２０ｒｐｍで５分間攪拌させた後、ブローオフ法により各静電荷像現像用トナーの帯電量を測定し、低温低湿環境条件で保管した場合と、高温高湿環境条件で保管した場合とにおける各トナーの帯電量の差を求め、この差の絶対値が７μＣ／ｇ未満である場合を○、この差の絶対値が７μＣ／ｇ以上、８μＣ／ｇ未満である場合を△、この差の絶対値が８μＣ／ｇ以上である場合を×で示した。

また、上記の各静電荷像現像用トナーの耐剥離性を評価するにあたっては、オイルレス定着器を備えた市販のデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０：ミノルタ社製）に上記の各現像剤を使用し、定着温度を１２０℃〜１７０℃の範囲において２℃刻みで変化させながら、それぞれトナーの付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ²になった１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像を記録紙に定着させ、この画像部分の中央で記録紙を折り曲げて画像の剥離を目視により調べた。そして、画像が若干剥離した時の定着温度と、画像が全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とし、定着下限温度が１４２℃未満の場合を◎、定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満である場合を○、定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満で実用上問題がない場合を△、定着下限温度が１５２℃以上で実用上問題がある場合を×で示した。

また、上記の各静電荷像現像用トナーの耐オフセット性を評価するにあたっては、上記の各現像剤を上記のデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０：ミノルタ社製）に使用し、定着システム速度を１／２にし、定着温度を１３０℃〜１９０℃の範囲において、５℃刻みで変化させながらそれぞれハーフトーン画像を複写し、オフセットの状態を目視で観察し、オフセットが発生する温度を測定して、オフセット発生温度が１６８℃以上である場合を◎、オフセット発生温度が１６０℃以上、１６８℃未満である場合を○、オフセット発生温度が１５５℃以上、１６０℃未満で実用上問題がない場合を△、オフセット発生温度が１５５℃未満で実用上問題がある場合を×で示した。

また、上記の各静電荷像現像用トナーの耐ストレス性を評価するにあたっては、上記の各現像剤を上記のデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０：ミノルタ社製）に使用し、白紙画像を連続して１０万枚プリントした後、トナーの微粉が感光体の表面に付着したかを調べ、トナーの微粉が付着しなかった場合を○、トナーの微粉が薄層状ではないが一部付着していた場合を△、トナーの微粉が薄層状に付着した場合を×で示した。

また、上記の各静電荷像現像用トナーの画像濃度の評価を行うにあたっては、上記の複写機を用いてそれぞれトナー付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ²になった１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像を複写し、得られた画像の反射濃度Ｉ．Ｄをマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、Ｉ．Ｄが１．４以上の場合を◎、Ｉ．Ｄが１．３以上１．４未満の場合を○、Ｉ．Ｄが１．１以上１．３未満の場合を○、Ｉ．Ｄが１．１未満の場合を×で示した。

この結果から明らかなように、コア粒子の表面に、乾式下においてワックスや着色剤を含む被覆層を形成した実施例１〜１０の各静電荷像現像用トナーにおいては、耐熱性、帯電安定性、耐剥離性、耐オフセット性、耐ストレス性及び画像濃度が何れも良好であった。

これに対して、コア粒子の表面に被覆層を形成していない比較例１の静電荷像現像用トナーにおいては、耐熱性、帯電安定性、耐剥離性及び耐ストレス性が低下しており、またコア粒子の表面に樹脂だけの被覆層を形成した比較例２の静電荷像現像用トナーにおいては、耐剥離性、耐オフセット性及び画像濃度が低下しており、またコア粒子の表面にワックスや着色剤を含む樹脂からなる被覆層を湿式下において形成した比較例３の静電荷像現像用トナーにおいては、耐熱性、帯電安定性及び耐ストレス性が低下していた。

Claims (9)

1. 少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも樹脂とワックスとを含むワックス含有樹脂微粒子と、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色剤含有樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子が乾式下で融着されて、被覆層が形成されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記の被覆層の表面に、樹脂微粒子からなる被覆用粒子が乾式下で融着されて、第２被覆層が形成されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、ワックス微粒子と着色剤微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子が乾式下で付着され、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子が乾式下で融着されて、ワックス及び／又は着色剤を含む被覆層が形成されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、全被覆層中におけるワックスの含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、全被覆層中における着色剤の含有量が０．５〜１５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子１００重量部に対する全被覆層の重量が３〜３０重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子として、少なくとも樹脂と着色剤とを含む混練物を機械的に粉砕して得たものを用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
8. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、上記のコア粒子の表面に、少なくとも樹脂とワックスとを含むワックス含有樹脂微粒子と、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色剤含有樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で融着させて、被覆層を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、上記のコア粒子の表面に、ワックス微粒子と着色剤微粒子とから選択される少なくとも１種の被覆用粒子を乾式下で付着させた後、この上に樹脂微粒子からなる被覆用粒子を乾式下で融着させて、ワックス及び／又は着色剤を含む被覆層を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。