JP7375301B2

JP7375301B2 - トナー

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Publication number: JP7375301B2
Application number: JP2018248203A
Authority: JP
Inventors: 貴通森
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: JP2020106767A

Description

本発明は、トナーに関する。

トナー（特に静電潜像現像用トナー）においては、耐フィルミング性及び所望の帯電特性（例えば正帯電特性）の付与を目的として、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることがある。特許文献１には、外添剤を備えるトナーであって、高温高湿環境下で保管した際にトナーの比表面積が一定範囲であるトナーが記載されている。

特開２０１４－１６３９４９号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーは、帯電安定性、耐かぶり性、耐フィルミング性及び低温定着性において改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、帯電安定性、耐かぶり性、耐フィルミング性及び低温定着性に優れるトナーを提供することである。

本発明のトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する。前記外添剤は、樹脂粒子と、シリカ粒子と、金属酸化物粒子とを含む。前記樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。前記金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子又はチタン酸ストロンチウム粒子である。前記樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_R、前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_S及び前記金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mは、下記（１）及び（２）を満たす。
Ｄ_R＞Ｄ_S・・・（１）
Ｄ_R＞Ｄ_M・・・（２）

本発明のトナーは、帯電安定性、耐かぶり性、耐フィルミング性及び低温定着性に優れる。

本発明の実施形態に係るトナーの一例を示す模式的断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。

粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均一次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均一次粒子径を指す。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ－０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ－０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。

ガラス転移点（Ｔｇ）、及び融点（Ｍｐ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１－２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度が、ガラス転移点（Ｔｇ）に相当する。ガラス転移に起因する変曲点の温度は、詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度である。吸熱曲線中の最大吸熱ピークの温度が、融点（Ｍｐ）に相当する。

数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

酸価及び水酸基価の各々は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２」に従い測定した値である。

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。

疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

＜トナー＞
本発明の実施形態は、トナーに関する。本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する。外添剤は、樹脂粒子と、シリカ粒子と、金属酸化物粒子とを含む。樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子又はチタン酸ストロンチウム粒子である。樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_R、シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_S及び金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mは、下記（１）及び（２）を満たす。
Ｄ_R＞Ｄ_S・・・（１）
Ｄ_R＞Ｄ_M・・・（２）

本発明に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本発明に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。以下、トナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。

［トナー粒子］
図１は、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子１の一例を示す。図１に示すトナー粒子１は、トナー母粒子２と、トナー母粒子２の表面に付着した外添剤３とを備える。外添剤３は、樹脂粒子３ａと、シリカ粒子３ｂと、金属酸化物粒子３ｃとを含む。樹脂粒子３ａは、シリカ粒子３ｂ及び金属酸化物粒子３ｃの何れよりも大径である。

但し、本発明に係るトナーの含むトナー粒子は、図１に示すトナー粒子１とは異なる構造であってもよい。具体的には、トナー粒子は、外添剤として、樹脂粒子、シリカ粒子、及び金属酸化物粒子以外のその他の外添剤粒子を更に備えてもよい。また、シリカ粒子は、金属酸化物粒子と比較し、大径であってもよく、同径であってもよく、小径であってもよい。更に、トナー粒子は、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、例えば結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。以上、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子１の詳細について、図１を基に説明した。

本発明に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、帯電安定性、耐かぶり性、耐フィルミング性及び低温定着性に優れる。その理由を以下に説明する。本発明に係るトナーの含むトナー粒子は、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有するため、低温定着性に優れる。また、トナー粒子は、シリカ粒子を外添剤として備えるため、高い流動性を有し、帯電安定性及び耐フィルミング性に優れる。更に、トナー粒子は、比較的誘電率の高い金属酸化物粒子を外添剤として備えるため、かぶりを抑制できる。更に、トナー粒子は、外添剤として樹脂粒子を備える。樹脂粒子は、適度な粒子径を有し、かつシリカ粒子及び金属酸化物粒子の何れよりも大径であるため、スペーサーとして機能し、上述のシリカ粒子及び金属酸化物粒子のトナー母粒子への埋没を抑制する。そのため、本発明に係るトナーは、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性を効果的に発揮することができる。

以下、トナー粒子の詳細を更に説明する。なお、以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［樹脂粒子］
樹脂粒子は、樹脂を主成分とする粒子である。樹脂粒子は、スチレン－アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。樹脂粒子におけるスチレン－アクリル酸系樹脂の含有割合としては、７０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。

スチレン－アクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位と、アクリル酸系モノマーに由来する繰り返し単位とを有する樹脂である。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、２，３－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等）、及びハロゲン化スチレン（より具体的には、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、及びｐ－クロロスチレン等）が挙げられる。

スチレン－アクリル酸系樹脂におけるスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合としては、３モル％以上７０モル％以下が好ましく、５モル％以上２５モル％以下がより好ましい。スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合を３モル％以上７０モル％以下とすることで、樹脂粒子に適度な疎水性を付与することができ、その結果、樹脂粒子のトナー母粒子への埋没を抑制できる。

アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、エステル部に炭素原子数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル）、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。

スチレン－アクリル酸系樹脂におけるアクリル酸系モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合としては、２０モル％以上９５モル％以下が好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。

スチレン－アクリル酸系樹脂は、架橋されていることが好ましい。このように、樹脂粒子が含有するスチレン－アクリル酸系樹脂が架橋されていることで、樹脂粒子に適度な剛性が付与され、樹脂粒子がスペーサーとしての機能を発揮し易くなる。

架橋されたスチレン－アクリル酸系樹脂としては、例えば、２個以上の架橋性基（例えば、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基）を有するモノマー（以下、架橋性モノマーと記載することがある）に由来する繰り返し単位を有するスチレン－アクリル酸系樹脂が挙げられる。

架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリル酸、エチレングリコールジメタクリル酸、ポリエチレングリコールジアクリル酸、ポリエチレングリコールジメタクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリル酸、及びトリメチロールプロパントリメタクリル酸が挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。

スチレン－アクリル酸系樹脂が架橋性モノマーに由来する繰り返し単位を有する場合、スチレン－アクリル酸系樹脂における架橋性モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合としては、２０モル％以上８０モル％以下が好ましく、４０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。

樹脂粒子としては、スチレンとメタクリル酸ブチルとに由来する樹脂、又はスチレンとメタクリル酸ブチルとジビニルベンゼンとに由来する樹脂が好ましい。

樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rとしては、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rを４０ｎｍ以上とすることで、スペーサー効果を発揮できる。樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rを２００ｎｍ以下とすることで、樹脂粒子のトナー母粒子からの脱離を抑制できる。

メタノールウェッタビリティ法により測定される樹脂粒子の疎水化度としては、２％以上３０％以下が好ましく、１０％以上２５％以下がより好ましく、２０％以上２５％以下が更に好ましい。ここで、トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有するため、表面の親水性が比較的高い。そのため、樹脂粒子の疎水化度を２％以上３０％以下と適度に高くすることで、樹脂粒子がトナー母粒子に埋没し難くなり、スペーサーとしての効果を発揮し易くなる。

メタノールウェッタビリティ法について説明する。まず、常温（２３℃）下、イオン交換水２５ｍＬに樹脂粒子０．１ｇを分散させて分散液を調製する（分散液調製工程）。次に、分散液を攪拌しながら、分散液にメタノールを滴下し、分散液中の樹脂粒子の全量を沈降（全沈）させる（滴下工程）。樹脂粒子の疎水化度は、滴下工程において、分散液中の外添剤の全沈に要したメタノール滴下量［ｍＬ］に基づき、下記式から求める。
疎水化度［％］＝１００×メタノール滴下量［ｍＬ］／（メタノール滴下量［ｍＬ］＋２５ｍＬ）

トナー粒子における樹脂粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。樹脂粒子の含有量を０．１質量部以上３．０質量部以下とすることで、樹脂粒子によるスペーサー効果をより効果的に発揮できる傾向にある。

樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、懸濁重合法及び転送乳化法等の公知の方法を採用できる。樹脂粒子の製造に用いる重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等）、有機過酸化物（例えば、ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド及びパラメンタンパーオキサイド等）、及びアゾ系化合物（例えば、アゾビスジイソブチルニトリル及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等）が挙げられ、無機過酸化物又は有機過酸化物が好ましい。

［シリカ粒子］
シリカ粒子としては、特に限定されず、公知のシリカ粒子を用いることができる。シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Sとしては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Sを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、トナーの帯電安定性及び耐フィルミング性をより向上できる。

トナー粒子におけるシリカ粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。シリカ粒子の含有量を０．０１質量部以上１０．０質量部以下とすることで、トナーの帯電安定性及び耐フィルミング性をより向上できる。

［金属酸化物粒子］
金属酸化物粒子としては、特に限定されず、公知の酸化チタン粒子又はチタン酸ストロンチウム粒子を用いることができる。金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mとしては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましい。金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、トナーの耐かぶり性をより向上できる。

トナー粒子における金属酸化物粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量を０．０１質量部以上１０．０質量部以下とすることで、トナーの耐かぶり性をより向上できる。

樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_R、シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_S、及び金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mは、以下の（１’）及び（２’）を満たすことがより好ましく、以下の（１’’）及び（２’’）を満たすことが更に好ましい。
Ｄ_R＞２×Ｄ_S・・・（１’）
Ｄ_R＞２×Ｄ_M・・・（２’）
１０×Ｄ_S＞Ｄ_R＞２×Ｄ_S・・・（１’’）
１５×Ｄ_M＞Ｄ_R＞３×Ｄ_M・・・（２’’）

［その他の外添剤］
その他の外添剤粒子としては、例えば、アルミナ粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子及びチタン酸バリウム粒子が挙げられる。トナー粒子がその他の外添剤粒子を含有する場合、トナー粒子におけるその他の外添剤粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

［トナー母粒子］
トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂は、例えばトナー母粒子の結着樹脂として機能する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。トナー母粒子の製造方法としては、粉砕法及び凝集法が挙げられ、粉砕法が好ましい。

良好な画像を形成する観点から、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。

ポリステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。トナー母粒子は、ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含有するか、又は結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するための多価アルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するための多価カルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体（例えば、多価カルボン酸の無水物、及び多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。

ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、炭素原子数５以上３０以下のα，ω－直鎖アルカンジオール（より具体的には、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２３－トリコサンジオール、１，２５－ペンタコサンジオール等）、２－ペンテン－１，５－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４－ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、炭素原子数１０以上３５以下のα，ω－直鎖アルカンジカルボン酸（より具体的には、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，２６－ヘキサコサンジカルボン酸、１，２８－オクタコサンジカルボン酸等）、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシルプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、無水トリメリット酸と、フマル酸との縮重合物が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）としては、９０℃以上１１０℃以下が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、４０℃以上６０℃以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、１，６－ヘキサンジオールと、１，１０－デカンジカルボン酸と、１，４－ベンゼンジオールとの縮重合物が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）としては、７０℃以上９０℃以下が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐ）としては、６５℃以上９５℃以下が好ましい。

トナー母粒子におけるポリエステル樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下が好ましい。トナー母粒子におけるポリエステル樹脂の含有割合を６０質量％以上９９質量％以下とすることで、トナーの低温定着性をより向上できる。

ポリステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合としては、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有割合を１質量％以上３０質量％以下とすることで、トナーの低温定着性をより向上できる。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができるが、例えば、黒色着色剤及びカラー着色剤が挙げられる。トナー母粒子が着色剤を含有する場合、その含有量としては、トナーにより形成される画像の画質を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。

黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カラー着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤は、例えば、トナーに耐ホットオフセット性を付与する目的で使用される。トナー母粒子が離型剤を含有する場合、その含有量としては、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。

離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス）、動物系ワックス（例えば、蜜蝋、ラノリン、及び鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、及びペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス（例えば、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックス）、並びに脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）が挙げられる。離型剤としては、エステルワックスが好ましい。

トナー母粒子が離型剤を含有する場合、ポリエステル樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、トナー母粒子に相溶化剤を更に添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有することが好ましい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。

トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。

正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、アジン化合物（例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２－オキサジン、１，３－オキサジン、１，４－オキサジン、１，２－チアジン、１，３－チアジン、１，４－チアジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－オキサジアジン、１，３，４－オキサジアジン、１，２，６－オキサジアジン、１，３，４－チアジアジン、１，３，５－チアジアジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、１，２，４，６－オキサトリアジン、１，３，４，５－オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリン）、直接染料（例えば、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ－ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬ）、酸性染料（例えば、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺ）、ナフテン酸の金属塩類、高級有機カルボン酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、並びに４級アンモニウム塩（例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩）が挙げられる。

負帯電性の電荷制御剤としては、例えば、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩が挙げられる。

トナー母粒子が電荷制御剤を含有する場合、その含有量としては、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（例えば、鉄、コバルト及びニッケル）又はその合金、強磁性金属酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト、及び二酸化クロム）、並びに強磁性化処理が施された材料（例えば、熱処理により強磁性が付与された炭素材料）が挙げられる。

（シェル層）
シェル層は、例えば、主成分としてシェル樹脂を含有する。シェル層としては、実質的にシェル樹脂から構成されている層（例えばシェル樹脂の含有割合が９０質量％以上である層）が好ましく、シェル樹脂のみを含有する層がより好ましい。

［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーは、例えば、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を備える方法により製造することができる。トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子及び外添剤をミキサー等で攪拌する方法が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

＜トナーの製造＞
まず、トナーの製造において結着樹脂として用いた非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合成と、外添剤（シリカ粒子、酸化チタン粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子）とについて説明する。

（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットした。この反応容器内に、ＢＰＡ－ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１５７５ｇと、ＢＰＡ－ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６３ｇと、フマル酸３７７ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）４ｇとを投入した。続けて、反応容器内を窒素雰囲気にした後、内容物を攪拌しながら、油浴を用いて反応容器内の温度を２２０℃に昇温させた。

窒素雰囲気かつ温度２２０℃の条件で、副生水を留去しながら、反応容器の内容物を８時間重合反応させた。続けて、反応容器内を減圧した後、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２２０℃の条件で、反応溶液の内容物を更に１時間重合反応させた。続けて、反応容器内の温度を２１０℃まで下げた後、反応容器内に無水トリメリット酸３３６ｇを加えた。そして、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２１０℃の条件で、反応容器の内容物を反応させた。反応における反応時間（反応時間Ｔ_X）は、反応生成物（非晶性ポリエステル樹脂）の物性値が以下の物性Ａになるように調節した。その後、反応容器から反応生成物を取り出して冷却することで、物性Ａを有する非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。

以下の点を変更した以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａの合成と同様の方法により、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを合成した。非晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成では、反応生成物の物性値が以下の物性Ｂになるように反応時間Ｔ_Xを変更した。

（非晶性ポリエステル樹脂の物性）
物性Ａ：軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
物性Ｂ：軟化点（Ｔｍ）９３℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４７℃、質量平均分子量（Ｍｗ）２７，０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ

（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットした。この反応容器内に、１，６－ヘキサンジオール１３２ｇと、１，１０－デカンジカルボン酸２３０ｇと、１，４－ベンゼンジオール０．３ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）１ｇとを投入した。続けて、反応容器内を窒素雰囲気にした後、内容物を攪拌しながら、油浴を用いて反応容器内の温度を２００℃に昇温させた。

窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、副生水を留去しながら、反応容器内容物を５時間重合反応させた。続けて、反応容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約１２ｍｍＨｇ）かつ温度２００℃の条件で、反応容器内容物を更に反応させた。反応における反応時間は、反応生成物（結晶性ポリエステル樹脂）の物性値が以下の値になるように調節した。その後、反応容器から反応生成物を取り出して冷却することで結晶性ポリエステル樹脂を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂の物性）
軟化点（Ｔｍ）８０℃、融点（Ｍｐ）７０℃、結晶性指数１．１４、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ

（外添剤）
シリカ粒子Ａ：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」（表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子）、個数平均一次粒子径Ｄ_S：２０ｎｍ
シリカ粒子Ｂ：日本アエロジル社株式会社製「ＶＰＲＡ４０Ｈ」、個数平均一次粒子径Ｄ_S：８０ｎｍ
酸化チタン粒子：日本アエロジル株式会社製「ＮＫＴ９０ＥＣ－１００」（アルキルシリルで表面修飾した酸化チタン粒子の粉体）、個数平均一次粒子径Ｄ_M：１４ｎｍ
チタン酸ストロンチウム粒子：チタン工業株式会社製「ＳＷ－１００」、個数平均一次粒子径Ｄ_M：８０ｎｍ

［実施例１］
（トナー母粒子の調製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、結着樹脂１００質量部と、着色剤４質量部と、電荷制御剤１質量部と、離型剤５質量部とを混合した。結着樹脂としては、上述の非晶性ポリエステル樹脂Ａ（Ｔｍ：１００℃、Ｔｇ：５０℃）１００質量部を用いた。着色剤としては、銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）を用いた。電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ－５１」）を用いた。離型剤としては、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「特製カルナウバワックス１号」）を用いた。

得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０型」）を用いて溶融混練した。得られた溶融混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、体積中位径（Ｄ₅₀）が６．８μｍである粉体状のトナー母粒子を得た。

（樹脂粒子の調製）
温度計（熱電対）、攪拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器を８０℃のウォーターバス中にセットした。この反応容器に、イオン交換水３００質量部と、ジ－ｔ－ブチルペルオキサイド１質量部とを投入した。得られた溶液を攪拌しながら、８０℃かつ窒素ガス雰囲気下、過硫酸アンモニウム０．２質量部と、モノマー混合物６０質量部とを１時間かけて滴下した。モノマー混合物は、スチレン２０モル％と、メタクリル酸ブチル８０モル％との混合物であった。次いで、反応溶液を攪拌させながら反応させた。この反応においては、反応温度Ｘを１００℃、反応時間Ｙを３時間、攪拌速度Ｚを１，０００ｒｐｍとした。反応後の反応溶液（エマルション溶液）を乾燥させることで樹脂粒子を得た。樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rは、５０ｎｍであった。

（外添処理）
トナー母粒子１００質量部と、シリカ粒子としてのシリカ粒子Ａ（Ｄ_S：２０ｎｍ）１．５質量部と、金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子（Ｄ_M：１４ｎｍ）０．５質量部と、上述の樹脂粒子（Ｄ_R：５０ｎｍ）０．５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて５分間４，０００ｒｐｍの条件で混合した。得られた混合物を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別することで、実施例１のトナーを得た。

［実施例２］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２のトナーを製造した。実施例２のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、反応温度Ｘを１００℃、反応時間Ｙを５時間、攪拌速度Ｚを６００ｒｐｍに変更し、これにより樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rを１６０ｎｍに調整した。

［実施例３］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例３のトナーを製造した。実施例３のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、モノマー混合物としてスチレン５０モル％と、メタクリル酸ブチル５０モル％との混合物を用いた。

［実施例４］
以下の点を変更した以外は実施例３と同様の方法により、実施例４のトナーを製造した。実施例４のトナーの製造では、トナー母粒子の調製において、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｍ：９３℃、Ｔｇ：４７℃）１００質量部を用いた。また、実施例４のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、反応温度Ｘを１００℃、反応時間Ｙを４時間、攪拌速度Ｚを９００ｒｐｍに変更し、これにより樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rを８０ｎｍに調整した。

［実施例５］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例５のトナーを製造した。実施例５のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、モノマー混合物として、スチレン１０モル％と、メタクリル酸ブチル４０モル％と、ジビニルベンゼン５０モル％との混合物を用いた。

［実施例６］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例６のトナーを製造した。実施例６のトナーの製造では、トナー母粒子の調製において、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂Ａ（Ｔｍ：１００℃、Ｔｇ：５０℃）９０質量部及び結晶性ポリエステル樹脂１０質量部の混合物を用いた。

［実施例７］
以下の点を変更した以外は実施例６と同様の方法により、実施例７のトナーを製造した。実施例７のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、モノマー混合物として、スチレン１０モル％と、メタクリル酸ブチル４０モル％と、ジビニルベンゼン５０モル％との混合物を用いた。また、実施例７のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、反応温度Ｘを１００℃、反応時間Ｙを５時間、攪拌速度Ｚを６００ｒｐｍに変更し、これにより樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rを１６０ｎｍに調整した。

［実施例８］
以下の点を変更した以外は実施例２と同様の方法により、実施例８のトナーを製造した。実施例８のトナーの製造では、外添処理における金属酸化物粒子として、チタン酸ストロンチウム粒子（Ｄ_M：８０ｎｍ）０．５質量部を用いた。

［比較例１］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例１のトナーを製造した。比較例１のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、反応温度Ｘを１００℃、反応時間Ｙを３時間、攪拌速度Ｚを１４００ｒｐｍに変更し、これにより樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rを３０ｎｍに調整した。

［比較例２］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例２のトナーを製造した。比較例２のトナーの製造では、外添処理において金属酸化物粒子を使用しなかった。

［比較例３］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例３のトナーを製造した。比較例３のトナーの製造では、樹脂粒子の調製において、反応温度Ｘを１００℃、反応時間Ｙを５時間、攪拌速度Ｚを４５０ｒｐｍに変更し、これにより樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rを２５０ｎｍに調整した。

［比較例４］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例４のトナーを製造した。比較例４のトナーの製造では、外添処理においてシリカ粒子を使用しなかった。

［比較例５］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例５のトナーを製造した。比較例５のトナーの製造では、外添処理において、シリカ粒子としてシリカ粒子Ｂ（Ｄ_S：８０ｎｍ）１．５質量部を用い、かつ金属酸化物粒子としてチタン酸ストロンチウム粒子（Ｄ_M：８０ｎｍ）０．５質量部を用いた。

［比較例６］
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例６のトナーを製造した。比較例６のトナーの製造では、外添処理において樹脂粒子を使用しなかった。

各トナーの構成を下記表１に示す。下記表１において、「ＰＥｓ」、「ＢＭ」、「ＤＶＢ」及び「ＳｒＴｉ₃」は、それぞれポリエステル樹脂、メタクリル酸ブチル、ジビニルベンゼン及びチタン酸ストロンチウムを示す。「－」は、該当する成分を使用していないことを示す。

実施例１～８及び比較例１～６のトナーについて、樹脂粒子の疎水化度と、トナーの比表面積の変化率とを測定した。測定結果を下記表１にあわせて示す。

［樹脂粒子の疎水化度の測定］
実施例１～８及び比較例１～５のトナーについて、製造時に用いた樹脂粒子の疎水化度を以下のメタノールウェッタビリティ法により測定した。常温（２３℃）下、１００ｍＬビーカーに攪拌子とイオン交換水２５ｍＬと樹脂粒子０．１ｇとを投入し、内容物を攪拌することで分散液を調製した。次に、分散液に対し、樹脂粒子が全て濡れて沈降（全沈）するまでメタノールを滴下した。そして、樹脂粒子の全沈に要したメタノール滴下量［ｍＬ］に基づき、下記式から樹脂粒子の疎水化度を求めた。
疎水化度［％］＝１００×メタノール滴下量［ｍＬ］／（メタノール滴下量［ｍＬ］＋２５ｍＬ）

［比表面積の変化率（４５℃、４８時間処理）の測定］
実施例１～８及び比較例１～６のトナーについて、比表面積の変化率を測定した。測定装置として、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭＭＯＤＥＬ－１２０８」）を用いた。まず、２５℃、湿度５０％ＲＨ環境で、試料（実施例１～８及び比較例１～６のトナーの何れか）３ｇを容量２０ｍＬのプラスチック容器に投入し、プラスチック容器を開封した状態で一昼夜静置した。その後、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて試料の比表面積（処理前比表面積）を測定した。その後、プラスチック容器を密閉し、４５℃雰囲気のオーブンにて４８時間加熱した（加熱処理）。その後、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて試料の比表面積（処理後比表面積）を測定した。比表面積の変化率（４５℃、４８時間処理）は、下記式によって求めた。比表面積の変化率（４５℃、４８時間処理）が高いトナーは、保管時に外添剤がトナー母粒子に埋没し易い傾向にある。
比表面積の変化率（４５℃、４８時間処理）［％］＝１００×（処理前比表面積－処理後比表面積）／処理前比表面積

［比表面積の変化率（５５℃、４８時間処理）の測定］
加熱処理を５５℃雰囲気のオーブンで行った以外は、上述の比表面積の変化率（４５℃、４８時間処理）の測定と同様の方法により、試料の比表面積の変化率（５５℃、４８時間処理）を測定した。比表面積の変化率（５５℃、４８時間処理）が高いトナーは、印刷時に外添剤がトナー母粒子に埋没し易い傾向にある。

＜評価＞
以下の方法により、実施例１～８及び比較例１～６のトナーについて、帯電安定性、耐かぶり性、耐フィルミング性、低温定着性及び流動性を評価した。なお、各評価は、特に断りのない限り、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境にて行った。

帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性の評価においては、以下の現像剤及び評価機を用いた。

［現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１」用キャリア）１００質量部と、トナー（実施例１～８及び比較例１～６のトナーの何れか）８質量部とを、ボールミルにて３０分間混合することで現像剤を調製した。

［評価機の準備］
評価機のプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１」）のシアン用現像装置に現像剤（実施例１～８及び比較例１～６のトナーの何れかを含む現像剤）を投入した。また、評価機のシアン用トナーコンテナに補給用トナー（現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を投入した。

［帯電安定性］
評価機を用い、印字率５％で５００枚の印刷用紙に印刷を行った。印刷後、評価機から現像装置を取り出し、そのシアン用現像装置のマグネットローラー上から現像剤を採取し、トナーの帯電量（初期帯電量Ｘ）を測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ－２Ａ」）を用い、篩（金網）を介して吸引することで、マグネットローラー上の現像剤からトナーのみを吸引した。次に、評価機を用い、印字率５％で１００，０００枚の印刷用紙に印刷を行った。印刷後、上述したトナーの帯電量（初期帯電量Ｘ）の測定と同様の方法により、トナーの帯電量（耐刷後帯電量Ｙ）を測定した。「初期帯電量Ｘ－耐刷後帯電量Ｙ」を求め、これを帯電量差とした。帯電安定性は、下記基準により評価した。

（帯電安定性の評価基準）
Ａ（極めて良好）：帯電量差が４μＣ／ｇ未満
Ｂ（良好）：帯電量差が４μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満
Ｃ（不良）：帯電量差が８μＣ／ｇ以上

［耐かぶり性］
印刷前の印刷用紙の非印字部の反射濃度（初期画像濃度）を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）で測定した。次に、評価機を用い、印字率５％で１枚の印刷用紙に印刷を行った。印刷後の印刷用紙の非印字部の反射濃度（非印字部画像濃度）を、上述の反射濃度計で測定した。初期画像濃度及び非印字部画像濃度から、下記式に基づいてかぶり濃度（ＦＤ）を求めた。耐かぶり性は、下記基準により評価した。
かぶり濃度（ＦＤ）＝非印字部画像濃度－初期画像濃度

（耐かぶり性の評価基準）
Ａ（良好）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１５未満
Ｂ（不良）：かぶり濃度（ＦＤ）か０．０１５以上

［耐フィルミング性］
評価機を用い、文字及び線を含む印字率４％のテスト画像を１０，０００枚の印刷用紙に印刷した。最後に印刷した印刷用紙について、目視で観察し、フィルミングに起因する画像不良が生じた部分の数を測定した。耐フィルミング性は、下記基準により評価した。

（耐フィルミング性の評価基準）
Ａ（極めて良好）：画像不良が０箇所
Ｂ（良好）：画像不良が１箇所以上３箇所以下
Ｃ（不良）：画像不良が４箇所以上

［低温定着性］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、トナー（実施例１～８及び比較例１～６のトナーの何れか）１０質量部とを、ボールミルにて３０分間混合することで現像剤を調製した。

評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ－Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした改造機）を用いた。現像剤（実施例１～８及び比較例１～６のトナーの何れかを含む現像剤）を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。

低温定着性の評価は、１０℃、湿度１０％ＲＨの環境で行った。評価機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ２」）に、トナー載り量１．２ｍｇ／ｃｍ²の条件で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。なお、普通紙において、印刷方向で上流側の端と、ソリッド画像との距離（余白）は、５ｍｍとした。

続けて、画像が形成された普通紙を評価機の定着装置に通し、定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲でトナーの低温定着性を評価した。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から１℃ずつ上昇させて、定着後の普通紙がスムーズに（分離板に接触せずに）排出された定着温度のうちの最低温度（最低定着温度）を測定した。

定着後の普通紙がスムーズに排出されたか否かは、以下のように判断した。定着装置を通った普通紙のソリッド画像に、評価機の分離板に接触した際に発生する痕跡が存在した場合、定着後の普通紙がスムーズに排出されなかったと判断した。

なお、分離板とは、定着装置の出口に配置され、溶融したトナーの粘性で定着装置を通った紙が定着ローラー（詳しくは、加熱ローラー）に巻き付いた場合に、定着ローラーから紙を分離する部材（定着分離部材）である。

低温定着性は、最低定着温度が１３０℃以下の場合を「良好（Ａ）」と評価し、１３０℃超の場合を「不良（Ｂ）」と評価した。なお、比較例４のトナーを含む現像剤は、上述の方法でソリッド画像を形成できなかったため、低温定着性の評価結果を「評価不可（－）」とした。

［流動性］
試料（実施例１～８及び比較例１～６のトナー）を、２５℃、湿度５０ＲＨの環境で一昼夜静置することで調湿した。調湿した試料３．５ｇを篩（目開き４５μｍ）の上に載せ、この篩を粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｘ」）にセットした。その後、粉体特性評価装置により、振幅０．５ｍｍの条件で篩を２０秒間振動させた。その後、試料の落下量を測定し、試料の落下速度［ｇ／秒］を求めた。流動性は、試料の落下速度が０．０２５ｇ／秒以上の場合を「良好（Ａ）」と評価し、０．０２５ｇ／秒未満の場合を「不良（Ｂ）」と評価した。

実施例１～８のトナーは、各々、トナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えていた。トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有していた。外添剤は、樹脂粒子と、シリカ粒子と、金属酸化物粒子とを含んでいた。樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Rは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であった。金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子又はチタン酸ストロンチウム粒子であった。樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_R、シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_S及び金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mは、下記（１）及び（２）を満たしていた。実施例１～８のトナーは、帯電安定性、耐かぶり性、耐フィルミング性及び低温定着性が何れも良好であった。
Ｄ_R＞Ｄ_S・・・（１）
Ｄ_R＞Ｄ_M・・・（２）

一方、比較例１～６のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかったため、帯電安定性、耐かぶり性、耐フィルミング性及び低温定着性のうち少なくとも１つが不良であった。

詳しくは、比較例１のトナーでは、樹脂粒子が小径過ぎるためスペーサー効果が発揮されず、帯電安定性及び耐フィルミング性が低下したと判断される。

比較例２のトナーは、金属酸化物粒子を外添剤として備えないため、使用に伴う帯電性の変動（例えば、ストレスによるシリカ粒子の変質に起因する帯電性の変動）を抑制できず、耐かぶり性が低下したと判断される。

比較例３のトナーは、樹脂粒子が大径過ぎるため、トナー母粒子から樹脂粒子が脱離してスペーサー効果が発揮されず、帯電安定性が低下したと判断される。

比較例４のトナーは、シリカ粒子を外添剤として備えないため、トナーとしての基本的な特性（帯電安定性及び流動性）が不十分であったと判断される。

比較例５のトナーは、樹脂粒子がシリカ粒子及び金属酸化物粒子よりも小径であったため、シリカ粒子及び金属酸化物粒子がトナー母粒子の表面に固定され難く、帯電安定性及び耐かぶり性が低下したと判断される。

比較例６のトナーは、樹脂粒子を外添剤として備えなかったため、シリカ粒子及び金属酸化物粒子が脱離し、耐フィルミング性が低下したと判断される。

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１トナー粒子
２トナー母粒子
３外添剤
３ａ樹脂粒子
３ｂシリカ粒子
３ｃ金属酸化物粒子

Claims

トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備え、
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤は、樹脂粒子と、シリカ粒子と、金属酸化物粒子とを含み、
前記樹脂粒子は、個数平均一次粒子径Ｄ_Rが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂粒子のみを含み、
前記金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子又はチタン酸ストロンチウム粒子であり、
前記樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_R、前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_S及び前記金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mは、下記（１）及び（２）を満たし、
前記トナー母粒子は、粉砕トナー母粒子であり、
前記金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mは、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子は、スチレン－アクリル酸系樹脂を含有し、
前記樹脂粒子における前記スチレン－アクリル酸系樹脂の含有割合は、１００質量％である、トナー。
Ｄ_R＞Ｄ_S・・・（１）
Ｄ_R＞Ｄ_M・・・（２）
前記樹脂粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下である、請求項１に記載のトナー。
メタノールウェッタビリティ法により測定される前記樹脂粒子の疎水化度は、２％以上３０％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
前記スチレン－アクリル酸系樹脂は、架橋されている、請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
前記樹脂粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_R、前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_S、及び前記金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｄ_Mは、以下の（１’）及び（２’）を満たす、請求項１～４の何れか一項に記載のトナー。
Ｄ_R≧２×Ｄｓ・・・（１’）
Ｄ_R≧２×Ｄ_M・・・（２’）
前記金属酸化物粒子は、前記チタン酸ストロンチウム粒子である、請求項１～５の何れか一項に記載のトナー。