CN100399197C - 静电显影调色剂及其制备方法、静电显影剂和成像方法 - Google Patents

静电显影调色剂及其制备方法、静电显影剂和成像方法 Download PDF

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Abstract

一种包含非结晶性聚酯树脂的静电图像显影调色剂，其中所述非结晶性聚酯树脂是在钛催化剂的存在下使单体共聚而得到的；所述单体包括多元醇组分和含有磺基的单体，所述多元醇组分包含双酚A的氧化丙烯加合物，所述含有磺基的单体的量占所述非结晶性聚酯树脂总量的比例是0.1摩尔%～20摩尔%，以所述树脂的量为基础，钛的含量是1重量ppm～1000重量ppm。本发明还提供制备所述调色剂的方法、静电图像显影剂和使用所述调色剂的成像方法。

Description

静电显影调色剂及其制备方法、静电显影剂和成像方法
技术领域
本发明涉及一种静电图像显影调色剂，在例如复印机、打印机和传真机等使用电子照相方法的电子照相设备中，该静电显影调色剂用来使静电图像显影；本发明还涉及该静电图像显影调色剂的制备方法、使用所述静电图像显影调色剂的静电图像显影剂和使用所述静电图像显影调色剂的成像方法。
背景技术
目前在各种领域中广泛地采用通过静电潜像使图像信息可视化的方法，例如电子照相法等。在前述电子照相法中，通过充电步骤、曝光步骤等使感光体表面上的静电潜像显影，通过转印步骤、定影步骤等使前述静电潜像可视化。
作为电子照相法，已经知道有许多方法。一般地，在使用光电导性物质的感光体(潜像保持体)表面上，通过各种手段以电学方式形成潜像。用调色剂使所形成的潜像显影以形成调色剂图像。然后，通过或不通过中间转印材料，将感光体表面上的调色剂图像转印到例如纸等图像承载材料的表面上。对所转印的图像进行例如加热、加压、热压等定影处理，从而形成定影的图像。必要时，用各种方法清理留在感光体表面上的调色剂，根据需要可以将其再次用于调色剂图像的显影。
关于使已经转印到图像承载材料表面上的调色剂图像定影的定影技术，一般使用热辊定影方法。在该方法中，将转印有调色剂图像的图像承载材料插入在一对辊(一个加热辊和一个加压辊)之间进行定影。
一般地，从充电特性、树脂强度以及与着色剂混合时的着色性的角度来看，通常使用聚酯树脂或使用聚苯乙烯作基质的乙烯基聚合物作为电子照相调色剂材料。特别地，在这些调色剂材料中，所述聚酯树脂是在缩聚催化剂的存在下，由多元羧酸和多元醇通过脱水或酯交换法制备的。在该制备方法中，例如从聚合速度和产生副产物的角度来看，有机锡催化剂通常用作缩聚催化剂。但是，近年来，关于残留的有机锡对环境和生物体的影响已经引起了很多议论。因此，关于由有机锡催化剂转向含有除锡以外的例如钛、锑或铝等元素的催化剂，人们进行了积极的研究(参见例如日本特开2000-302854号公报和特开2000-284538号公报)。
但是，使用除锡以外的这些催化剂制备的电子照相调色剂具有各种问题，为了实际应用必须解决这些问题。这些问题包括，例如，因为残余的催化剂或副反应而引起的充电故障；由于树脂着色而导致的显色性下降；工业上可聚合的聚酯单体的局限性(聚合反应性)，特别是，难以应用双酚A的氧化丙烯加合物，而为了使电子照相调色剂在足够的强度和充电特性之间获得良好的平衡，所述的加合物是必需的。
另一方面，近年来随着对节约成像时所需能量的需求的日益增加，已经在积极地进行所谓的低温定影调色剂的技术开发，这种技术旨在节约定影过程中的电能消耗，而定影过程是电子照相过程中能量消耗最高的过程之一。
在低温定影调色剂中，通常在调色剂定影温度降低的同时调色剂的玻璃化转变点降低，这使得难以同时获得低的定影温度、理想的调色剂储存期限和最终所得输出图像的理想的保持性(耐粘污性)。因此，为了同时获得低温定影性和理想的调色剂储存期限，调色剂必须具有所谓的骤熔特性，该特性是指，在维持高的调色剂玻璃化转变点的同时，调色剂的粘度在定影温度附近急剧降低。
作为有望解决上述技术问题的方法，提出了一种使用具有骤熔性能的结晶性树脂作为粘合树脂的方法。
在电子照相全色调色剂中，因为聚酯树脂具有优异的着色性和对纸的附着性，所以通常用聚酯树脂作为粘合树脂。因此，人们对作为具有骤熔性能的结晶性树脂的结晶性聚酯进行了积极的研究。
另外，随着目前在电子照相技术中对高画质的要求，在以化学法(例如溶解悬浮法、乳化聚合凝集法或悬浮聚合法)制备调色剂的方法中，已经进行了许多关于降低颗粒尺寸的研究。人们还对这些结晶性树脂和低温定影技术的组合进行了研究。但是，当这些结晶性树脂尤其是结晶性聚酯应用到电子照相调色剂时，关于树脂的电特性和图像特性存在下列问题。这些问题是这些树脂实际应用的障碍。
当把结晶性树脂应用到电子照相调色剂以获得低温定影性时，树脂的熔点是选择树脂的重要因素。一般地，在旨在实现低温定影的电子照相调色剂中，重要的是选择在尽可能低的温度下骤熔的材料，即具有低熔点的材料。另外，重要的是，调色剂还应具有调色剂所需要的储存稳定性和定影后的图像的固着性。因此，现在被广泛地研究的是熔点约为80℃的结晶性树脂。但是，相对于通常用于电子照相调色剂的树脂的电阻率，这些低熔点的结晶性树脂的电阻率仅为前者的约1/100～1/1000。当把这些结晶性树脂作为调色剂组分混入调色剂中时，调色剂的充电量低，并且充电电荷随时间逐渐泄漏；因此，在以摩擦起电作为基本原理的电子照相调色剂中，在实用方面所存在的严重问题是，由于低充电量和电荷泄漏而导致的充电不良。
另外，前述熔点为约80℃的结晶性树脂具有主要由长烷基链组成的骨架作为其树脂骨架，因此这种树脂是脆的，具有差的韧性。因此，使用这种结晶性调色剂作为电子照相调色剂时，易于产生的问题是，由于树脂强度不足而导致调色剂在机器中破裂，以及由于在感光体上成膜而导致清洁不良，从而在最终的图像中产生缺陷。
为了解决这些问题，近年来对聚合物的混合方法进行了积极的研究，在该方法中，作为电子照相调色剂，混合使用结晶性树脂和目前用作电子照相调色剂材料的非结晶性树脂。在这种方法中，对聚合物混合物的重要技术要求是，被混合的树脂彼此具有适度的相容性，优选具有代表所谓半相容性的UCST(临界溶解温度上限)。由于所用的结晶性树脂具有以上述烷基链为主体的结构，所以该结构具有很低的极性，即树脂结构具有低的SP值。
因此，从其相容性的角度来看，必须设计所用的非结晶性树脂使其具有低的SP值。就用作电子照相调色剂材料的具有低SP值的非结晶性树脂而言，具有包含双酚A的氧化丙烯加合物的骨架的树脂将变得更加重要。但是，当将来使用双酚A的氧化丙烯加合物时，如上所述，必须解决它在制造上的问题和将其应用到电子照相调色剂中时所存在的技术问题。
如上所述，在电子照相调色剂的技术展望中所存在的重大问题是，如何在不损害例如充电特性和着色性等图像特性的前提下，在不含锡的催化剂的存在下，通过使双酚A的氧化丙烯加合物的单体组分聚合来制备聚酯树脂，以便将该聚酯树脂投入实际应用。
发明内容
鉴于前述现有技术的问题而做出了本发明。
鉴于这种情况，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现，使用下列静电图像显影调色剂、制备静电图像显影调色剂的方法、使用所述静电图像显影调色剂的静电显影剂和成像方法可以解决上述问题，从而实现了本发明。
本发明提供一种至少包含非结晶性聚酯树脂的静电图像显影调色剂，其中所述非结晶性聚酯树脂是在钛催化剂的存在下使一组单体共聚而得到的树脂。所述单体至少包括多元醇组分和含有磺基的单体。所述多元醇组分包含双酚A的氧化丙烯加合物。以非结晶性聚酯树脂的总量为基础，含有磺基的单体的量的比例是0.1摩尔％～20摩尔％；以树脂的量为基础，钛的含量是1重量ppm～1000重量ppm。
所述非结晶性聚酯树脂可以具有小于或等于3的加德纳色标(Gardner color scale)。所述非结晶性聚酯树脂可以具有50℃～70℃的二次转变温度(Tg)和90℃～120℃的软化点(用流动测试仪测定的(1/2)降落温度，Tm)。以非结晶性聚酯树脂中酸组分的总量为基础，所述非结晶性聚酯树脂可以包含1摩尔％～20摩尔％的作为多元羧酸的十二烯基琥珀酸作为共聚组分。所述调色剂还可以包含3重量％～50重量％量的结晶性树脂。所述结晶性树脂可以是结晶性聚酯树脂。所述非结晶性树脂可以包含主链具有2～20个碳原子的直链脂肪族二元醇。所述调色剂还可以包含熔点为50～100℃的离型剂。
本发明还提供一种制备静电图像显影调色剂的方法。所述方法包括：将含有一种或多种非结晶性树脂的树脂细颗粒分散液与分散有着色剂的着色剂分散液混合；使该树脂细颗粒和着色剂在水性介质中凝集，形成具有调色剂粒径的凝集体；然后加热该凝集体以将各凝集体中的组分熔合。至少一种非结晶性树脂是在钛催化剂存在下使一组单体共聚而得到的树脂，所述单体至少包括多元醇组分和含有磺基的单体。所述多元醇组分包含双酚A的氧化丙烯加合物。前述含有磺基的单体的量占该非结晶性聚酯树脂总量的比例是0.1摩尔％～20摩尔％。
所述方法可以包括：在前述凝集体形成之后，将至少一种非结晶性聚酯树脂附着到该凝集体表面上，并且加热该凝集体以将各凝集体的组分熔合。
本发明还提供一种包含上述任一种静电图像显影调色剂和载体的静电图像显影剂。所述载体可以用树脂涂布，所述树脂可以包含导电材料。所述载体的体积平均粒径可以是10～500μm。
本发明还提供一种成像方法，所述方法包括：在潜像保持体的表面上形成静电潜像；用含有调色剂的显影剂使形成于所述潜像保持体上的静电潜像显影以形成调色剂图像；将形成于所述潜像保持体表面上的调色剂图像转印到图像承载体的表面上；和使转印到所述图像承载体表面上的调色剂图像热定影，其中所述调色剂是上述静电图像显影调色剂中的任一种。
本发明可提供一种使用聚酯树脂的静电图像显影调色剂，所述树脂包含作为单体组分的双酚A的氧化丙烯加合物，所述树脂的制备中不使用锡类催化剂。所述调色剂具有令人满意的例如充电特性和着色性等图像特性，并且能够低温定影。本发明还提供一种制备所述调色剂的方法以及使用所述静电图像显影调色剂的静电图像显影剂和成像方法。
具体实施方式
本发明的静电图像显影调色剂至少包含非结晶性聚酯树脂。所述非结晶性聚酯树脂是在钛催化剂的存在下使一组单体共聚而得到的，所述单体至少包括多元醇组分和含有磺基的单体。所述多元醇组分包含双酚A的氧化丙烯加合物。前述含有磺基的单体占前述非结晶性聚酯树脂总量的比例是0.1摩尔％～20摩尔％，并且，以树脂的量为基础，钛的含量是1重量ppm～1000重量ppm。
基于荧光X射线的测定和单独获得的校准曲线来确定前述钛含量。
在本发明中，术语“结晶性树脂”是指在使用差示扫描量热仪(DSC)的热分析中，在0～150℃的温度范围具有清晰的吸热峰的树脂。相反，术语“非结晶性树脂”是指在使用差示扫描量热仪(DSC)的热分析中不具有清晰的熔融吸热峰的树脂。
本发明的重要技术特点如下：由于例如充电特性和树脂着色性等图像特性的问题，将双酚A的氧化丙烯加合物投入实际应用存在困难。但是在本发明中，聚酯树脂是在不使用锡催化剂(即使用不含锡的催化剂)的条件下，使作为单体组分的双酚A的氧化丙烯加合物聚合而得到的，并且将该聚酯树脂用作电子照相调色剂的粘合树脂。具体来说，在钛催化剂的存在下，通过共聚将一定量的含有磺基的单体引入到树脂结构中，从而使调色剂中包含一定量的钛。已经发现，虽然使用钛催化剂常常会导致着色性出现问题，但是在该技术中，树脂结构中磺基的存在大大地改进了树脂的着色性。此外还发现，在最终的调色剂中存在钛时可以显著地改进充电特性，尤其是初始充电特性和其环境依赖性，但是习惯上采用不含锡的催化剂时，会使所得到的聚酯树脂在这些性能方面产生问题。由此实现了本发明。
习惯上认为，当通过缩聚制备聚酯时，在聚合后所用的催化剂不是以独立的状态残留下来，而是大多数催化剂通过一定的过渡状态以电子或离子方式连接到树脂的结构或末端。
另外，关于高分子材料的摩擦起电特性，已经就例如化学结构和充电特性之间的关系进行了各种研究。结果发现，高分子的充电特性取决于其化学结构。目前，为了控制充电特性(例如带正电或带负电)，已经在一定程度上系统地整理了应该引入什么结构，并且得到了充电序列。但是还没有得到高分子的充电特性(充电量)的差异和其化学结构(化学组成、分子结构和空间结构)之间的明晰关系，而且还不能完全地理解充电特性。因此，实际上目前还在进行详细的研究。为了控制电子照相调色剂的充电，将具有各种极性基团的充电调节剂混合到调色剂中。但是，极性基团的类型和充电特性之间的确切关系尚不十分清楚。
因此，在本发明的树脂的着色性和充电特性的改进机理上还存在许多不清楚的地方。充电控制的改进据推测来源于混合到树脂中的强酸性的磺基与钛元素之间的离子或电子相互作用，并且树脂着色性的改进据推测来源于与磺基的相互作用。
用在本发明中的双酚A的氧化丙烯加合物是以下通式(1)表示的二元醇，其中氧化丙烯加成到2，2-双(4-羟基苯基)丙烷两端的羟基上。在式子中，n和m各自表示1～5的整数，优选2或低于2的整数。
式子(1)
Figure C20061000036800111
在本发明中，相对于所述非结晶性聚酯树脂的所有多元醇组分，作为共聚组分，所述双酚A的氧化丙烯加合物的比例优选为50摩尔％或高于50摩尔％，更优选60摩尔％或高于60摩尔％。当双酚A的氧化丙烯加合物相对于所有多元醇组分的共聚比例低于50摩尔％时，存在难以获得作为电子照相调色剂的足够的树脂强度和充电特性的情况。
另外，在本发明中，优选使双酚A的氧化乙烯加合物和/或双酚A的氧化丁烯加合物(用氧化乙烯或氧化丁烯代替通式(1)中的氧化丙烯而得到)与双酚A的氧化丙烯加合物一起作为非结晶性聚酯树脂的全部多元醇组分进行共聚，由此制备具有较低脆性的非结晶性聚酯树脂。
本发明中含有磺基的单体在用作聚酯的共聚组分的多元羧酸或多元醇的结构中包含磺基或磺酸盐基团。所述单体可以为例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸或上述任一种酸的铵、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu或Fe盐。在这些化合物中，优选5-磺基间苯二甲酸，特别优选5-磺基间苯二甲酸的Na盐。相对于非结晶性聚酯树脂的总量，含有磺基的单体的比例可以为0.1摩尔％～20摩尔％，优选0.2摩尔％～3.0摩尔％，更优选0.5摩尔％～2.0摩尔％。当含有磺基的单体的比例低于0.1摩尔％时，充电特性和图像特性对于用作本发明的电子照相调色剂是不足的。另一方面，当该比例超过20摩尔％时，树脂的吸水特性变差，因此不能得到满意的充电稳定性；因此这样的树脂不适合用作电子照相的调色剂材料。
在本发明中，在至少一种钛催化剂存在下，通过使至少包含多元醇(包含双酚A的氧化丙烯加合物)的单体和包含磺基的单体共聚而制得前述非结晶性聚酯树脂。
并且，本发明的最终所得静电图像显影调色剂的钛含量为1重量ppm～1000重量ppm，优选5重量ppm～800重量ppm，更优选10重量ppm～500重量ppm。当钛的含量低于1ppm时，调色剂的充电特性不足，然而当钛的含量超过1000ppm时，例如由于树脂的着色等原因而使图像特性变差。
钛催化剂的例子包括四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛和四丁醇钛。但是，只要最终调色剂中的钛含量在上述范围内，可以一起使用除此之外的其它催化剂。所述其它催化剂的例子包括：例如钠和锂等碱金属的化合物、例如镁和钙等碱土金属的化合物、例如锌、锰、锑、钛、锡、锆和锗等金属的化合物、亚磷酸化合物、磷酸化合物和胺化合物。
前述其它催化剂的具体例子包括乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、四丁醇锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺和三苯胺。
对于除包含双酚A的氧化丙烯加合物的多元醇组分和包含磺基的单体之外的单体没有特别的限定。所述酸组分可以是通常的多元羧酸。该多元羧酸的例子包括：芳香羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸和萘二甲酸；脂肪羧酸，例如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐和己二酸；和脂环族羧酸，例如环己烷二甲酸。可以使用一种多元羧酸或两种或两种以上的多元羧酸。在这些多元羧酸中优选使用芳香羧酸。优选与二元羧酸一起使用三元或更高元羧酸(例如偏苯三酸或其酸酐)来形成交联结构或支链结构，以保证良好的定影性。
除双酚A的氧化丙烯加合物外的其它多元醇的例子包括：脂肪族二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和丙三醇；和脂环族二元醇，例如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化的双酚A。可以仅使用一种前述其它多元醇，或使用两种或两种以上的前述其它多元醇。在这些多元醇中，优选芳香二元醇和脂环族二元醇，更优选芳香二元醇。可以与二元醇一起使用三元或更高元的多元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇)来形成交联结构或支链结构，以保证良好的定影性。
还可以向由多元羧酸和多元醇缩聚所得到的非结晶性聚酯中添加一元羧酸和/或一元醇，以便酯化聚合物终端的羟基和/或羧基，并且调节聚酯树脂的酸值。一元羧酸的例子包括乙酸、乙酸酐、苯甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸和丙酸酐。一元醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、2-乙基己醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六氟异丙醇和苯酚。
关于本发明中非结晶性聚酯树脂的着色度，所述树脂的加德纳色标优选为3或低于3，更优选2或低于2，再优选1或低于1。加德纳色标规定在JIS(日本工业标准)K0071-2:98中，它的公开内容在这里以参考的方式引入。当加德纳色标大于3的非结晶性聚酯树脂用作调色剂树脂时，调色剂的品质会出现问题，例如调色剂的充电特性变差、画质不均和画质强度低下。而且，当该调色剂用作全色调色剂时，会在例如定影图像的色域和色彩再现性等画质特性方面出现问题。
如上所述，即使本发明使用钛催化剂，由于含有磺基的共聚单体的存在，加德纳色标也可以维持在3或小于3。
当本发明的非结晶性聚酯树脂应用到电子照相调色剂并提供低温定影性时，所述非结晶性聚酯树脂具有优选50～70℃(更优选53～65℃)的二次转变温度(Tg)和90～120℃(更优选100～115℃)的软化点(流动测试仪测定的(1/2)降落温度，Tm)。当Tg低于50℃时，会产生与树脂在调色剂中的应用有关的问题，例如图像可靠性降低和粉末性劣化(具体是调色剂结块和定影图像粘污)。另一方面，当Tg高于70℃时，定影温度也增加，从而产生关于低温定影性的问题。当Tm低于90℃时，因为定影时可能会发生粘附(定影时纸张被卷在定影机上)，所以定影可靠性会降低。此外，当Tm超过120℃时，定影温度也会增加，会产生与低温定影性有关的问题。
在这里，二次转变温度(Tg)是在3℃/分钟的升温速率下测定的值。
另外，软化温度(Tm)的测定方法为，采用高架式流动测试仪(商品名：CFT-500，由岛津制作所生产)，在1mm的模具孔径、10kg/cm2的压力和3℃/分钟的升温速率的条件下，使1cm3的样品熔融流出，流动开始时的温度和流动结束时的温度之间的中点所对应的温度即为软化温度(Tm)。
在本发明的更为优选的实施方案中，以非结晶性聚酯树脂的所有酸组分为基础，非结晶性聚酯树脂包含1摩尔％～20摩尔％(优选3摩尔％～15摩尔％)量的十二烯基琥珀酸作为共聚的多元羧酸单体组分。通过使占所有酸组分的1摩尔％～20摩尔％的具有长侧链的十二烯基琥珀酸共聚，可以为树脂赋予足够的韧性，使定影图像对纸的附着性强而牢固，并且定影图像具有耐弯折性。另一方面，当共聚的具有长侧链的十二烯基琥珀酸的量低于1摩尔％时，使用十二烯基琥珀酸产生的效果不足。当共聚的十二烯基琥珀酸的量超过20摩尔％时，由于树脂的内部过度塑化而导致韧性降低。
本发明的静电图像显影调色剂除了包含所述非结晶性聚酯树脂外，还优选包含结晶性树脂，以便改进低温定影性。在这种情况中，以整个调色剂为基础，所包含的结晶性树脂的量优选为3重量％～50重量％。如果结晶性树脂的含量低于30重量％，则使用结晶性树脂产生的效果不足。如果结晶性树脂的含量超过50重量％，则调色剂的强度显著地减弱，导致调色剂在机器中破碎和/或产生例如电荷经结晶性树脂泄漏等充电问题。
有各种前述结晶性树脂，包括聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和乙烯基类树脂。其中，优选结晶性聚酯树脂。
作为结晶性聚酯树脂的构成组分，尤其优选由脂肪族二元醇与脂肪族二元羧酸(包括酸酐和酰氯)反应所得到的脂肪族聚酯。
前述结晶性聚酯树脂由多元羧酸组分和多元醇组分合成。二元羧酸组分的例子包括：脂肪族二元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、1，14-十四烷二甲酸和1，18-十八烷二甲酸；芳香族二元羧酸，例如二元酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、丙二酸和甲基反式丁烯二酸)，以及其酸酐或低级烷基酯。但是，能用在本发明中的二元羧酸不局限于这些化合物。
另外，三元或更高元羧酸的例子包括：1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸和1，2，4-萘三甲酸，以及它们的酸酐和低级烷基酯。可以仅使用一种多元羧酸，或使用两种或两种以上的多元羧酸。并且除了前述脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸外，也可以使用具有磺基的二元羧酸组分作为酸组分。具有磺基的二元羧酸的例子包括但不局限于2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钠和磺基琥珀酸钠。
例子还包括这些羧酸的低级烷基酯和酸酐。
另外，除了上述脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸外，具有双键的二元羧酸组分也可以包含在结晶性树脂中。由于具有双键的二元羧酸的分子可以通过自由基反应使用它们的双键进行交联，所以优选使用具有双键的二元羧酸来防止定影时的热粘附。这样的二元羧酸的例子包括马来酸、富马酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。例子还包括上述二元羧酸的低级烷基酯和酸酐。其中，优选富马酸、马来酸等。
作为结晶性聚酯树脂中的多元醇组分，优选脂肪族二元醇，更优选主链具有2～20个碳原子的直链脂肪族二元醇。如果脂肪族二元醇具有支链，则聚酯树脂的结晶性下降，于是其熔点降低；因此，调色剂的抗结块性、图像保持性和低温定影性可能变差。另外，如果碳原子的数目超过20，则难以得到适合实际应用的材料。前述碳原子数更优选为14或低于14。
优选用于合成结晶性聚酯的脂肪族二元醇的具体例子包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，14-二十烷二醇。三元或更高元醇的例子包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。可以使用单一的脂肪族二元醇，或同时使用两种或两种以上的脂肪族二元醇。
本发明的静电图像显影调色剂包含非结晶性聚酯树脂作为粘合树脂组分，并且优选包含结晶性树脂，并包含或不包含着色剂和离型剂。
所述着色剂不特别地限定，可以选自已知的着色剂。其例子包括：炭黑，例如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑和热裂炭黑；无机颜料，例如铁丹、普鲁士蓝和二氧化钛；偶氮颜料，例如坚牢黄、双偶氮黄、吡唑啉酮红、螯合红、亮胭脂红、偶合棕等；酞菁颜料，例如铜酞菁和非金属酞菁；和稠环类颜料，例如黄烷士林、二溴蒽酮橙、苝红、喹吖啶酮红和二噁嗪紫。其具体例子包括各种颜料，例如铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙、色淀红(watchung red)、永固红、杜邦油红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、CALCO油蓝、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐、颜料红48:1、CI颜料红122、CI颜料红57:1、CI颜料黄12、CI颜料黄97、CI颜料黄17、CI颜料蓝15:1和CI颜料蓝15:3。可以仅使用一种着色剂，或使用两种或两种以上的着色剂。
使用的离型剂不特别地限定，可以选自已知的蜡。其例子包括：天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡和小烛树蜡；合成蜡、矿物蜡或石油蜡，例如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、沙索蜡(Sasol wax)、微晶蜡、费托蜡、固体石蜡和褐煤蜡；酯类蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯。可以仅使用一种离型剂，或使用两种或两种以上的离型剂。从调色剂储存期限的角度考虑，离型剂的熔点优选为50℃或高于50℃，更优选为60℃或高于60℃。并且从抗粘附的角度考虑，离型剂的熔点优选为110℃或低于110℃，更优选为100℃或低于100℃。
根据需要，用于使静电图像显影的本发明的调色剂还可以包含各种其它物质，例如内用添加剂、充电控制剂、无机粉体(无机颗粒)和有机颗粒。所述内用添加剂可以选自磁性物质，其例子包括例如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰等金属和合金以及包含这些金属的化合物。充电控制剂的例子包括氯化季铵化合物、苯胺黑化合物、铝、铁、铬等的络合物染料和三苯基甲烷类颜料。主要为了调节调色剂的粘弹性目的而添加无机粉体，其例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氧化铈的颗粒和通常用作调色剂的外用添加剂的任何其它无机颗粒，例如后面详细列出的那些物质。
本发明的静电图像显影调色剂由制备本发明的静电图像显影调色剂的下列方法制备。
制备本发明的静电图像显影调色剂的方法包括：将含有一种或多种非结晶性树脂的树脂细颗粒分散液与分散有着色剂的着色剂分散液混合；使树脂细颗粒和着色剂凝集，以形成具有调色剂粒径的凝集体；然后加热该凝集体，以将各凝集体中的组分熔合。至少一种非结晶性树脂是前述非结晶性聚酯树脂。
并且，在所述制备静电图像显影调色剂的方法中，在形成凝集体后，优选将至少一种非结晶性聚酯树脂附着到凝集体的表面上，然后加热该凝集体，以将各凝集体中的组分熔合。
如前所述，本发明的静电图像显影调色剂包含非结晶性聚酯树脂作为粘合树脂组分，并且优选包含结晶性树脂，并且包含或不包含着色剂等。具体地，可以使用常规的捏合粉碎方法或例如悬浮聚合方法、乳液聚合凝集方法或溶解悬浮方法等化学方法。从画质特性的角度考虑，更优选化学方法，而且更优选乳液聚合凝集方法，因为它具有最好的粒度分布特性。
在通过乳液聚合凝集方法制备调色剂时，粘合树脂组分优选以约1μm或更小粒径的亚微米颗粒的水性乳液或分散液使用。制备非结晶性聚酯树脂(根据情况还有结晶性树脂)的乳液或分散液的方法的例子包括以下方法：使用例如十二烷基苯磺酸钠等普通表面活性剂和例如聚丙烯酸等聚合物分散剂，通过施加高剪切力将经聚合得到的非结晶性聚酯树脂(根据情况还有结晶性树脂)乳化或分散在水中。在加热到高于树脂的熔点或玻璃化转变温度的温度下进行乳化和分散操作。也可以使用制备树脂细颗粒的普通方法，例如在使用少量有机溶剂溶解树脂的同时进行相转变乳化的方法。对于应用剪切力的乳化，可以使用例如ULTRATURRAX、CLEARMIX、Altimizer、Gaulin均质机、超声分散机、卫星球磨机、微分散机或Cabitron等设备。
当使用可自由基聚合的非结晶性聚酯树脂(根据情况还有结晶性树脂)时，可以应用高分子多相聚合方法，例如乳液聚合方法。也可以使用以下方法：将经聚合得到的高分子树脂溶解在可自由基聚合的乙烯基单体中，然后乳化和分散该混合物，以便使乙烯基单体聚合，从而制备树脂细颗粒。该方法的例子是微乳液方法。本发明绝不局限于所述制备树脂细颗粒分散液的方法。
可使用的表面活性剂的例子包括：阴离子表面活性剂，例如硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐；阳离子表面活性剂，例如胺盐类表面活性剂和季铵盐类表面活性剂；和非离子表面活性剂，例如聚乙二醇、烷基苯酚-环氧乙烷加合物和多元醇。其中，优选阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。优选与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂一起使用非离子表面活性剂。可以仅使用一种表面活性剂，或组合地使用两种或两种以上的表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3，3-二砜二苯基脲-4，4-重氮-双-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮-双-β-萘酚-6-磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。阳离子表面活性剂的例子包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵和二硬脂基氯化铵。非离子表面活性剂的例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的混合物、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基苯酚聚氧化乙烯、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚氧化丙烯的酯和山梨聚糖酯。
另外，为了防止微乳化方法中的奥斯特瓦尔德熟化(OstwaldRipening)现象，常常加入以庚醇或辛醇为代表的高级醇或以十六烷为代表的高级脂肪烃作为稳定助剂。
乳化稳定剂可以选自上述非离子表面活性剂。
为了进一步提供树脂颗粒的稳定性，在树脂乳化时控制乳液的pH值是有效的。为了调节树脂的pH值，可以使用酸或碱。该pH值优选在pH7±2的范围内。如果酸性或碱性太高，存在树脂水解的可能。可使用的pH调节剂包括水溶性酸或碱。其例子包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸、碳酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙和氢氧化镁。
下面描述本发明的制备静电潜像显影调色剂的方法，该方法涉及乳化聚合凝集法。在该方法中，例如由下列步骤得到调色剂：将含有非结晶性聚酯树脂的乳液与着色剂颗粒的分散液和离型剂颗粒的分散液混合，然后加入具有与上述离子型表面活性剂相反极性的另一种离子型表面活性剂，从而产生杂相凝集，以便形成具有调色剂直径的凝集颗粒(凝集步骤)；然后将该颗粒加热到树脂颗粒的玻璃化转变点或高于该点的温度，从而使凝集颗粒中的组分熔融并合一化(熔合步骤)；然后清洗和干燥所得颗粒(干燥步骤)。调色剂形状的优选范围是从无定形至球形。作为凝集剂，除了具有与乳化时使用的表面活性剂相反极性的表面活性剂之外，还优选无机盐或二价或更高价的金属络合物。特别优选使用金属络合物，因为这可减少表面活性剂的用量和改善充电性能。
在一个实施方案中，在将乳液、着色剂颗粒的分散液和离型剂颗粒的分散液混合的凝集步骤的初始阶段中，各个极性的离子性分散剂的量的平衡预先发生偏移；然后加入例如聚氯化铝等无机金属盐聚合物以实现离子中和；然后在不高于所述玻璃化转变点的温度下，形成第一阶段的母体凝集颗粒并使之稳定；然后，作为第二阶段，加入追加树脂颗粒的分散液，该树脂颗粒经过了离子性分散剂的处理，该离子性分散剂极性和数量可补偿离子平衡的偏移；然后根据需要，将该液体稍微加热，达到不高于母体凝集树脂颗粒和追加树脂颗粒所包含的树脂的玻璃化转变点的温度，以便在更高的温度将颗粒稳定化；然后该液体加热到所述玻璃化转变点或更高的温度，以便使追加树脂颗粒附着到母体凝集颗粒上，从而实现熔合。此外，该凝集的分步操作可以重复数次。该两段方法对于增加离型剂和着色剂的胶囊化程度是有效的。
作为凝集剂，除了具有与用作分散剂的表面活性剂相反极性的表面活性剂和无机金属盐外，还优选二价或更高价金属络合物。无机金属盐的例子包括：金属盐，例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；和无机金属盐聚合物，例如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。其中，优选铝盐及其聚合物。为了得到更窄的粒度分布，无机金属盐的化合价可以是单价，优选二价，更优选三价，再优选四价，在价数相同的条件下，无机金属盐聚合物与非聚合的无机金属盐相比是更优选的。
在熔合步骤中，在与凝集步骤相同的搅拌下，使凝集颗粒的悬浮液的pH值落在6.5～8.5的范围内以停止凝集的进行，然后将该液体加热到不低于粘合树脂的玻璃化转变点的温度以熔合凝集的颗粒。
熔合时的加热温度不特别地限定，只要该温度不低于凝集颗粒中所包含的粘合树脂的玻璃化转变点即可。加热时间可以是通过熔合使凝集颗粒的表面变光滑的时间，该时间可以是约0.5～1.5小时。如果加热时间太长，核芯的凝集颗粒中所包含的结晶性聚酯易于在调色剂表面上暴露出来。结晶性聚酯的暴露对于定影性和文件的储存期限是有效的，但是对充电特性具有不利的影响，因此使结晶性聚酯在调色剂表面上暴露是不优选的。
通过对由熔合所得到的熔合颗粒进一步进行包括过滤等的固液分离步骤，并且根据需要进行清洗步骤和/或干燥步骤，可以得到调色剂颗粒。为了确保作为调色剂的充分的充电特性和可靠性，优选在清洗步骤中用去离子水充分地清洗熔合颗粒。
在干燥步骤中，可以使用任意方法，例如普通的振动型流化干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法和快速喷射干燥法。干燥后，调色剂的水含量可以为1.0％或低于1.0％，优选0.5％或低于0.5％。
根据目的的不同，在上述通过干燥步骤制备的调色剂颗粒中，可以加入例如上述无机颗粒和有机颗粒等各种已知的外用添加剂作为其它组分。
作为外用添加剂的无机颗粒的例子包括：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、铁丹、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、碳化硅和氮化硅。其中，优选二氧化硅颗粒和氧化钛颗粒，特别优选进行过疏水性处理的无机颗粒。无机颗粒一般用于改进流动性的目的。有机颗粒一般用于改进清洁性和转印性的目的，具体例子包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯。
当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，它可以在粘合树脂中含有磁性粉末。磁性粉末是在磁场中被磁化的物质。具体地，磁性粉末的材料是例如铁、钴或镍等铁磁性物质或例如铁氧体或磁铁矿等化合物。特别地，在本发明中，由于调色剂是在水性层中所得到的，需要注意铁磁物质向水性层的迁移；因此，优选在使用前对磁性粉末进行表面改性，例如疏水性处理。
<静电图像显影剂>
用于显影静电图像的本发明的调色剂可以直接用作单组分显影剂，或将其用在两组分显影剂中。当该调色剂用在两组分显影剂中时，它与载体混合形成两组分显影剂。
可用在两组分显影剂中的载体不特别地限定，可以使用任何已知的载体。其例子包括：磁性金属，例如氧化铁、镍和钴；磁性氧化物，例如铁氧体和磁铁矿；在选自上述磁性物质的芯材表面上各自具有树脂涂布层的树脂涂布载体；和磁性分散型载体。所述载体也可以是树脂分散型载体，该树脂分散型载体中，导电材料等分散在基质树脂中。
可以用在载体中的涂布树脂或基质树脂的例子包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、包含有机硅氧烷键的直链有机硅树脂或其改性产物；氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚类树脂和环氧树脂。
导电材料的例子包括：金属，例如金、银和铜；炭黑；和氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、氧化锡和炭黑。
载体的芯材的例子包括：磁性金属，例如铁、镍和钴；磁性氧化物，例如铁氧体和磁铁矿；和玻璃珠。当载体用在磁刷法中时，芯材优选为磁性物质。载体的芯材的体积平均粒径优选为10～500μm，更优选为30～100μm。
为了用树脂涂布载体的芯材的表面，可以施加用于形成涂层的涂布液来形成涂层，所述涂布液含有溶解在合适溶剂中的树脂和其它可选择加入的添加剂。对于溶剂没有特别的限定，可以根据所使用的涂布树脂、涂布的适宜性等因素来合适地选择溶剂。
树脂涂布方法的具体例子包括：将载体的芯材浸渍在涂布液中的浸渍法；将涂布液喷洒到载体的芯材表面上的喷雾法；将涂布液喷洒到浮游在流态化空气中的载体的芯材上的流化床法；和将载体的芯材与涂布液在捏合涂布机中混合然后除去溶剂的捏合涂布法。在两组分显影剂中，本发明的调色剂与上述载体的混合比(质量比)优选在约1∶100(调色剂比载体)至30∶100的范围内，更优选在约3∶100至20∶100的范围内。
<成像方法>
本发明的成像方法包括：在潜像保持体表面上形成静电潜像(潜像形成步骤)；用含有调色剂的显影剂使形成于潜像保持体表面上的静电潜像显影以形成调色剂图像(显影步骤)；将形成于潜像保持体表面上的调色剂图像转印到图像承载体的表面上(转印步骤)；和将转印到图像承载体表面上的调色剂图像热定影(定影步骤)，其中所述调色剂是本发明的用于使静电潜像显影的调色剂。
所述显影剂可以是单组分显影剂或两组分显影剂。上述各步骤可以是在成像方法领域中已知的步骤。另外，成像方法还可包括除上述步骤以外的步骤。
潜像保持体可以为例如电子照相感光体或绝缘记录体。当它为电子照相感光体时，其表面被电晕管充电器、接触充电器等均匀地充电，然后该将表面曝光而形成静电潜像(潜像形成步骤)。然后使电子照相感光体接触或靠近表面上具有显影剂层的显影辊，以便使调色剂颗粒附着到静电潜像上，从而在电子照相感光体上形成调色剂图像(显影步骤)。使用电晕管充电器等将所形成的调色剂图像转印到例如纸等图像承载体的表面上(转印步骤)。随后，用定影机使转印到图像承载体上的调色剂图像热定影，从而形成最终的调色剂图像。
在采用定影机进行热定影时，为了防止粘附等的发生，通常将离型剂供应给定影机的定影元件。
在本发明的调色剂(包括两组分显影剂中的调色剂；下文中术语“调色剂”的范围包括两组分体系中的调色剂)中，当粘合树脂具有交联结构时，因为该交联结构所产生的效果而得到优异的离型性，因此可以用少量的离型剂或不使用离型剂进行定影。
从避免使油附着到定影后的图像和图像承载体的角度考虑，优选不使用供应给定影元件的离型剂。但是，当离型剂的供应量为0mg/cm2时，当定影时定影元件与例如纸等图像承载体接触时，定影元件的摩擦损失增加，从而定影元件的耐用性可能降低。因此，根据需要，优选将8.0×10-3mg/cm2或更低的微量的离型剂供应给定影元件。
当供应给定影元件的离型剂的量超过8.0×10-3mg/cm2时，因为离型剂附着在定影后的图像表面上，所以画质可能变坏，而在OHP(高架投影仪)中使用透射光时，这种不利影响特别显著。另外，离型剂严重地附着到图像承载体上，使图像承载体发粘。另外，增加离型剂的供应量需要更大体积的储存离型剂的储存罐，从而定影设备的尺寸将增加。
供应给定影元件的离型剂不特别地限定，其优选例子包括液体离型剂，例如二甲基硅油、氟油、氟硅氧烷油和改性油(例如氨基改性的硅油)。其中，例如氨基改性的硅油等改性油在定影元件上具有优异的涂布性，因此从通过吸附到定影元件表面上而形成均匀的离型剂层的角度考虑，它是优选的。另外，从形成均匀的离型剂层的角度考虑，优选氟油和氟硅油。
在不使用本发明的调色剂的常规成像方法中，从成本的角度考虑，使用氟油或氟硅油作为供应给定影元件的离型剂是不实用的，这是因为必须向定影元件供应大量的离型剂。但是，当使用本发明的电子照相调色剂时，可以大大地减少离型剂的供应量，因此使用氟油或氟硅油作为离型剂不产生实用性的问题。
将离型剂供应到用于热压定影的辊或带(定影元件)的表面上的方法不特别地限定，其例子包括：使用浸渍有液体离型剂的毡块的毡法、网法、辊法和非接触型喷淋法(喷雾法)。其中，优选网法和辊法。由于这些方法能均匀地供应离型剂并且易于控制供应量，所以这些方法是优选的。为了使用喷淋方法将离型剂均匀地供应给整个定影元件，还需要使用刮片等。
供应给定影元件的离型剂的量可以按如下方法测定。具体来说，当令用于普通复印机的普通纸(典型地，由富士施乐株式会社生产的复印纸，商品名为J纸)通过表面供应有离型剂的定影元件时，离型剂附着在该普通纸上。采用索格利特(Soxhlet)萃取器萃取所附着的离型剂，其中使用己烷作为溶剂。
用原子吸收分析仪测定己烷中所含有的离型剂的量，从而可以确定附着到该普通纸上的离型剂的量。将该量定义为供应给定影元件的离型剂的量。
承载转印的调色剂图像的图像承载体(记录材料)的例子包括用于电子照相复印机和打印机等的普通纸、OHP胶片等。为了改进定影后的图像表面的光滑性，优选使用具有较光滑表面的图像承载体。例如，图像承载体可以是普通纸表面涂布有树脂等的涂布纸、用于印刷的美术纸等。
因为本发明的成像方法使用本发明的显影剂(本发明的调色剂)，所以实现了低温定影，并且调色剂能保持足够的摩擦带电量。因此，本发明的成像方法具有优异的节能性，并且在防止发生调色剂飞散等的同时能够形成优异的图像。
实施例
下面参照实施例详细地说明本发明。实施例中的结晶性树脂组成、配合量和显影剂的特性集中列在表1中。但是，这些实施例不应被解释为是对本发明的限定。
1.非结晶性聚酯树脂的合成和其分散液的制备
<非结晶性聚酯树脂(1)的制备>
(多元羧酸单体)
对苯二甲酸：30摩尔％
富马酸：69摩尔％
5-间苯二甲酸磺酸钠：1摩尔％(占全体树脂的0.5摩尔％)
(多元醇组分)
双酚A的氧化乙烯(2mol)加合物：34摩尔％
双酚A的氧化丙烯(2mol)加合物：66摩尔％
在配备有搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏柱的5L(内体积)烧瓶中，加入总量为3kg的多元羧酸单体和多元醇，用1小时将混合物的温度升高到190℃。当确认反应体系被均匀搅拌时，将Ti(OBu)4催化剂(多元羧酸单体总量的0.003重量％)倒入混合物中。
用6小时将混合物的温度从上述温度升高到240℃，在240℃下进行脱水缩合反应6小时，以便进行聚合，从而制备出非结晶性聚酯树脂(1)。所得非结晶性聚酯树脂(1)的分子量用GPC(凝胶渗透色谱仪)(商品名：HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation生产，以苯乙烯标准物质为基础)测定，发现聚酯树脂(1)的重均分子量为9800。用差示扫描热量计(商品名：DSC-50，由岛津制作所生产，升温速率：3℃/分钟)测定该树脂的热特性，结果发现该树脂具有60℃的Tg(二次转变温度)。另外，所得树脂的软化温度(用流动测试仪测定的(1/2)降落温度，Tm)测定方法为，采用高架式流动测试仪(商品名：CFT-500，由岛津制作所生产)，在1mm的模具孔径、10kg/cm2的压力和3℃/分钟的升温速率的条件下，使1cm3的样品熔融流出，流动开始时的温度和流动结束时的温度之间的中点所对应的温度即为软化温度(Tm)。结果发现Tm为110℃。所得树脂用金属钳夹在载片之间，使用不锈钢衬条使树脂的厚度约为500μm。然后，在加热板上加热熔融该树脂，使用JIS K0071-2:98中规定的加德纳色标标准溶液，通过目测比较来测定树脂的加德纳色标。结果发现该树脂的加德纳色标为1。
<非结晶性聚酯树脂(1)的分散液的制备>
将所得非结晶性聚酯树脂(1)在熔融状态以100g/分钟的速率转移到CABITRON CD1010(由Eurotech生产)中。将0.37重量％的稀氨水倒入单独准备的水性介质罐中，该稀氨水系由离子交换水稀释氨水试剂而制得。在将熔融状态的聚酯树脂(1)转移到CABITRON CD1010的同时，在用热交换器将稀氨水加热到160℃的同时，将稀氨水以0.1L/分钟的速率转移到CABITRON CD1010(由Eurotech生产)中。在60Hz的转子旋转速度和5kg/cm2的压力下操作CABITRON CD1010，从而得到非结晶性聚酯树脂(1)的分散液，该分散液具有160μm的体积平均粒径(如无特别说明，下述平均粒径是指体积平均粒径)和30重量％的固含量。
<非结晶性聚酯树脂(2)的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式制备非结晶性聚酯树脂(2)，不同的是，多元羧酸单体和多元醇组分变为下列化合物。
(多元羧酸单体)
对苯二甲酸：30摩尔％
富马酸：60摩尔％
5-间苯二甲酸磺酸钠：10摩尔％(占全体树脂的5摩尔％)
(多元醇组分)
双酚A的氧化丙烯(2mol)加合物：100摩尔％
以与非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式测定非结晶性聚酯树脂(2)的性能。结果发现，非结晶性聚酯树脂(2)的重均分子量为10300，Tg为65℃，Tm为118℃，加德纳色标为3。
<非结晶性聚酯树脂(2)的分散液的制备>
然后，以与制备非结晶性聚酯树脂(1)的分散液相同的方式制备非结晶性聚酯树脂(2)的分散液，该分散液具有150μm的平均粒径和30重量％的固含量。
<非结晶性聚酯树脂(3)的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式制备非结晶性聚酯树脂(3)，不同的是，多元羧酸单体和多元醇组分变为下列化合物。
(多元羧酸单体)
对苯二甲酸：30摩尔％
富马酸：48摩尔％
5-磺基间苯二甲酸钠：20摩尔％(占全体树脂的10摩尔％)
十二烯基琥珀酸酐：2摩尔％
(多元醇组分)
双酚A的氧化丙烯(2mol)加合物：100摩尔％
以与非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式测定非结晶性聚酯树脂(3)的物理性能。结果发现非结晶性聚酯树脂(3)的重均分子量为10600，Tg为63℃，Tm为115℃，加德纳色标为2。
<非结晶性聚酯树脂(3)的分散液的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)的分散液相同的方式，由所得熔融状态的非结晶性聚酯树脂(3)来制备非结晶性聚酯树脂(3)的分散液。非结晶性聚酯树脂(3)的分散液的固含量为30重量％，并且含有平均粒径为155μm的颗粒。
<非结晶性聚酯树脂(4)的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式制备非结晶性聚酯树脂(4)，不同的是，多元羧酸单体和多元醇组分变为下列化合物。
(多元羧酸单体)
对苯二甲酸：30摩尔％
富马酸：40摩尔％
5-磺基间苯二甲酸钠：30摩尔％(占全体树脂的15摩尔％)
(多元醇组分)
双酚A的氧化丙烯(2mol)加合物：100摩尔％
以与非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式测定所得非结晶性聚酯树脂(4)的物理性能。结果发现，非结晶性聚酯树脂(4)的重均分子量为9000，Tg为59℃，Tm为105℃，加德纳色标为2。
<非结晶性聚酯树脂(4)的分散液的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)的分散液相同的方式，由所得熔融状态的非结晶性聚酯树脂(4)来制备非结晶性聚酯树脂(4)的分散液。非结晶性聚酯树脂(4)的分散液的固含量为30重量％，并且含有平均粒径为145μm的颗粒。
<非结晶性聚酯树脂(5)的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式制备非结晶性聚酯树脂(5)，不同的是，多元羧酸单体和多元醇组分变为下列化合物。
(多元羧酸单体)
对苯二甲酸：60摩尔％
富马酸：20摩尔％
5-磺基间苯二甲酸钠：10摩尔％(占全体树脂的5摩尔％)
十二烯基琥珀酸酐：10摩尔％
(多元醇组分)
双酚A的氧化丙烯(2mol)加合物：100摩尔％
以与非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式测定非结晶性聚酯树脂(5)的物理性能。结果发现，非结晶性聚酯树脂(5)的重均分子量为10100，Tg为55℃，Tm为95℃，加德纳色标为2。
<非结晶性聚酯树脂(5)的分散液的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)的分散液相同的方式，由所得熔融状态的非结晶性聚酯树脂(5)来制备非结晶性聚酯树脂(5)的分散液。非结晶性聚酯树脂(5)的分散液的固含量为30重量％，并且含有平均粒径为148μm的颗粒。
<非结晶性聚酯树脂(6)的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式制备非结晶性聚酯树脂(6)，不同的是，多元羧酸单体和多元醇组分变为下列化合物。
(多元羧酸单体)
对苯二甲酸：60摩尔％
富马酸：40摩尔％
(多元醇组分)
双酚A的氧化丙烯(2mol)加合物：100摩尔％
以与非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式测定非结晶性聚酯树脂(6)的物理性能。结果发现非结晶性聚酯树脂(6)的重均分子量为9000，Tg为67℃，Tm为125℃，加德纳色标为4。
<非结晶性聚酯树脂(6)的分散液的制备>
以与制备非结晶性聚酯树脂(1)的分散液相同的方式，由所得熔融状态的非结晶性聚酯树脂(6)来制备非结晶性聚酯树脂(6)的分散液。非结晶性聚酯树脂(6)的分散液的固含量为30重量％，并且含有平均粒径为184μm的颗粒。
2.结晶性聚酯树脂的合成和该树脂的分散液的制备
<结晶性聚酯树脂(7)的制备>
将10摩尔1，9-壬二醇、10摩尔1，10-十二烷二羧酸和催化剂Ti(OBu)4(占酸组分的0.014重量％)加入到三颈烧瓶中。然后降低烧瓶内部压力，并用氮气将空气置换为惰性气氛。在机械搅拌下使该混合物在180℃回流6小时。此后减压蒸馏除去未反应的单体，将残余物的温度逐渐升高到220℃。将残余物搅拌12小时，当残余物变粘时取样。由此得到结晶性聚酯树脂(7)。对所得结晶性聚酯树脂(7)进行GPC(商品名：HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation生产，以苯乙烯标准物质为基础)测定，发现它的重均分子量为18000。用差示扫描热量计(商品名：DSC-50，由岛津制作所生产，升温速率：3℃/分钟)测定该树脂的热特性。结果发现该树脂的熔点是75℃。
<结晶性聚酯树脂(7)的分散液的制备>
接下来，用结晶性聚酯树脂(7)来制备树脂细颗粒分散液。
结晶性聚酯树脂(7)：90重量份
离子型表面活性剂(商品名：NEOGEN RK，由第一工业制药社生产)：1.8重量份
离子交换水：210重量份
将上述混合物加热到100℃，使用IKA生产的ULTRATURRAX T50进行充分的分散处理。然后，使用压力排放型Gaulin均质机对该混合物再次进行分散处理1小时，从而得到结晶性聚酯树脂(7)的分散液，其平均粒径为200nm，固含量为30重量％。
3.离型剂分散液的制备
酯蜡(WE-2，由日本油脂(株)生产，熔点65℃)：50重量份
阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，第一工业制药社)：5重量份
离子交换水：200重量份
将上述混合物加热到95℃，使用均质机(商品名：ULTRATURRAXT50，由IKA生产)进行分散处理。然后使用Manton Gaulin高压均质机(Gaulin公司)对该混合物再次进行分散处理，从而制备出离型剂分散液(离型剂的浓度为20重量％)，该分散液中分散有平均粒径为230nm的离型剂颗粒。
4.着色剂分散液的制备
青色颜料(颜料蓝15:3(铜酞菁)，大日精化(株))：100重量份阴离子表面活性剂(NEOGEN R，第一工业制药社)：15重量份
离子交换水：900重量份
混合上述组分，使用高压冲击式分散机Altimizer(商品名：HJP30006，由Sugino Machine Limited生产)对该混合物进行分散处理约1小时，从而制备分散有着色剂(青色颜料)颗粒的着色剂分散液。在该着色剂分散液中，着色剂颗粒的平均粒径为0.15μm，着色剂颗粒的浓度为23重量％。
<实施例1>
[调色剂颗粒(1)的制备]
非结晶性聚酯树脂分散液(1)：800重量份(固含量：240重量份)
着色剂分散液：22.87重量份(固含量：5.3重量份)
离型剂分散液：50重量份(固含量：10重量份)
非离子表面活性剂(IGEPAL CA897)：0.5重量份
除224重量份(固含量：67重量份)非结晶性聚酯树脂(1)外，将上述原料放入5升的圆筒形不锈钢容器中。在施加剪切力的同时，使用ULTRATURRAX以8000rpm对容器中的组分进行分散和混合处理30分钟。然后向该混合物中逐滴加入0.14重量份作为凝集剂的聚氯化铝的10％硝酸水溶液。在加入凝集剂时，将原料分散液的pH值调节在4.2～4.5的范围内。根据需要加入0.3N的硝酸或1N的氢氧化钠的水溶液来调节该液体的pH值。此后将原料分散液转移到配备有搅拌器和温度计的聚合釜中，然后加热，促使凝集颗粒在40℃下生长。当体积平均粒径增加到5.0μm时，将剩余的224重量份的非结晶性聚酯树脂(1)逐渐加入到该分散液中。然后加热该分散液至50℃，形成粒径为6.0μm的颗粒。使该分散液的pH升高到9.0，然后将液体温度升高到95℃，将该液体在95℃保持6小时。然后将分散液的pH逐渐降低到6.5，停止加热。然后使分散液冷却。然后，使所得颗粒通过筛孔为45μm的筛，用水反复洗涤，接着用冷冻干燥器干燥，从而得到调色剂颗粒(1)。用库尔特颗粒计数器(Coulter Counter)(商品名：TA-II型，由Coulter公司生产，孔直径：50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，结果为6.1μm。测得的体积平均粒径的分布为1.21。使用单独确定的校准曲线，用荧光X射线测定干燥调色剂中的钛含量，结果为10ppm。
[静电图像显影剂(1)的制备和评价]
将1份胶态二氧化硅(商品名：R972，由Nippon Aerosil Co.Ltd.生产)外加到100份的所得调色剂颗粒(1)中，用亨舍尔(Henshel)混合机混合这些组分，从而得到静电图像显影调色剂(1)。
另外，将100份铁氧体颗粒(由Powdertech生产，平均粒径：50μm)、1份甲基丙烯酸甲酯树脂(由Mitsubishi Rayon Co.Ltd.生产，分子量：95000)和500份甲苯加到压力捏合机中，在室温下混合15分钟。在减压和混合操作下使混合物的温度升高到70℃以除去甲苯，然后冷却残余物。用105μm的筛子筛分所得颗粒，从而得到铁氧体载体(树脂涂布载体)。将该铁氧体载体与静电图像显影调色剂(1)混合，得到调色剂浓度为7重量％的两组分静电图像显影剂(1)。用喷射(blow-off)电量计测定该静电图像显影剂在80％RH(相对湿度)和28℃的环境下的带电量的绝对值(μC/g)，以便进行评价。结果发现该显影剂具有-42μC/g的优异的初始调色剂带电量。此外，该调色剂在相同的环境条件下储存1星期后，测定调色剂的带电量。储存后的带电量为初始带电量的94％。该结果表示该显影剂具有良好的带电保持性能。
此外，为了评价显影剂的定影性和画质，使用富士施乐株式会社生产的改装的DOCU CENTRE COLOR 500CP进行成像。对定影温度、初始画质和印刷10000份后的画质进行评价。具体地，使用定影温度可变化的外部定影机测定定影温度。此外，就以下图像特性来目测评价画质，这些特性包括：调色剂的粒度分布；调色剂的飞散，这是一种由调色剂的充电特性不良(初始充电和充电恶化)所产生的图像缺陷；图像浓度；和图像浓度的不均匀性。结果发现定影温度为118℃，这表明该调色剂可以在低于普通调色剂的定影温度的温度下定影。此外，没有观察到调色剂的飞散，并且得到了具有满意的图像浓度的均匀的图像。因此，该显影剂具有足以实际应用的优异的画质。根据下列标准评价表1中描述的图像特性。
采用改装的DOCU CENTRE COLOR 500CP进行图像记录包括潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤。
(图像特性的评价标准)
A：没有观察到调色剂飞散，得到了具有足够图像浓度的均匀图像。
B：尽管观察到了调色剂的轻微飞散和轻微的画质不均，但是图像特性在实用上是可接受的。
C：观察到了调色剂的飞散和画质不均，图像特性在实用上是不可接受的。
<实施例2>
[调色剂颗粒(2)的制备]
以与实施例1中制备调色剂颗粒(1)相同的方式制备调色剂颗粒(2)，不同的是，使用672.1重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(2)代替800重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(1)，还使用了127.9重量份的结晶性聚酯树脂分散液(7)。用库尔特颗粒计数器(商品名：TA-II型，由Coulter公司生产，孔直径：50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，结果为5.8μm。体积平均粒径分布为1.24，钛含量为100ppm。
[显影剂的制备和画质的评价]
以与实施例1相同的方式制备静电图像显影剂(2)，不同的是，使用调色剂颗粒(2)代替调色剂颗粒(1)，并且以与实施例1相同的方式进行评价。结果发现调色剂的带电量为-41μC/g，1星期后的电荷保持率为92％。因此，可知该显影剂具有优异的充电特性。另外，定影温度为105℃，普通的显影剂不能达到如此低的温度。关于画质，没有观察到调色剂的飞散，并且得到了具有足够图像浓度的均匀图像。因此，图像特性是优异的并且足以用于实际应用。
<实施例3>
[调色剂颗粒(3)的制备]
以与实施例1中制备调色剂颗粒(1)相同的方式制备调色剂颗粒(3)，不同的是使用629.5重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(3)代替800重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(1)，另外还使用了170.5重量份的结晶性聚酯树脂分散液(7)。用库尔特颗粒计数器(商品名：TA-II型，由Coulter公司生产，孔直径：50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，结果为6.2μm。体积平均粒径的分布为1.24，钛含量为150ppm。
[显影剂的制备和画质的评价]
以与实施例1相同的方式制备静电图像显影剂(3)，不同的是使用调色剂颗粒(3)代替调色剂颗粒(1)，以与实施例1相同的方式进行评价。结果发现调色剂的带电量为-47μC/g，1星期后的电荷保持率为96％。这些结果表明该显影剂具有良好的电荷保留特性。此外，发现定影温度为103℃，普通的显影剂不能达到如此低的温度。关于画质，没有观察到调色剂的飞散，并且得到了具有足够图像浓度的均匀图像。因此，图像特性是优异的，并足以用于实际应用。
<实施例4>
[调色剂颗粒(4)的制备]
以与实施例1中制备调色剂颗粒(1)相同的方式制备调色剂颗粒(4)，不同的是，使用586.8重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(4)代替800重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(1)，此外还使用了213.2重量份的结晶性聚酯树脂分散液(7)。用库尔特颗粒计数器(商品名：TA-II型，由Coulter公司生产，孔直径：50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，结果为6.4μm。体积平均粒径的分布为1.24，钛含量为200ppm。
[显影剂的制备和画质的评价]
以与实施例1相同的方式制备静电图像显影剂(4)，不同的是使用调色剂颗粒(4)代替调色剂颗粒(1)，以与实施例1相同的方式进行评价。结果发现调色剂的带电量为-46μC/g，1星期后的电荷保持率为95％。这些结果表明该显影剂具有良好的充电特性。此外，发现定影温度为98℃，普通的显影剂不能达到这么低的温度。关于画质，没有观察到调色剂的飞散，并且得到了具有足够图像浓度的均匀图像。因此，发现图像特性是优异的，并且足以用于实际应用。
<实施例5>
[调色剂颗粒(5)的制备]
以与实施例1中制备调色剂颗粒(1)相同的方式生产调色剂颗粒(5)，不同的是使用672.1重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(5)代替800重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(1)，此外还使用了127.9重量份的结晶性聚酯树脂分散液(7)。用库尔特颗粒计数器(商品名：TA-II型，由Coulter公司生产，孔直径：50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，结果为5.5μm。体积平均粒径分布为1.25，钛含量为50ppm。
[显影剂的制备和画质的评价]
以与实施例1相同的方式制备显影剂，不同的是使用调色剂颗粒(5)代替调色剂颗粒(1)，以与实施例1相同的方式进行评价。结果发现调色剂的带电量为-41μC/g，1星期后的电荷保持率为93％。因此，发现该显影剂具有优异的充电特性。此外，发现定影温度为100℃，普通的显影剂不能达到这么低的温度。关于画质，没有观察到调色剂的飞散，并且得到了具有足够图像浓度的均匀图像。因此，图像特性是优异的，并且足以用于实际应用。
<对比例1>
[调色剂颗粒(6)的制备]
以与实施例1中制备调色剂颗粒(1)相同的方式生产调色剂颗粒(6)，不同的是，使用800重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(6)代替非结晶性聚酯树脂分散液(1)。用库尔特颗粒计数器(商品名：TA-II型，由Coulter公司生产，孔直径：50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，结果为5.9μm。体积平均粒径分布为1.24，钛含量为100ppm。
[显影剂的制备和画质的评价]
以与实施例1相同的方式制备显影剂，不同的是使用调色剂颗粒(6)代替调色剂颗粒(1)。以与实施例1相同的方式评价所得显影剂。结果发现调色剂的带电量为-10μC/g，1星期后的电荷保持率为65％。因此，发现该显影剂的带电量变化大，产生严重的实用问题。此外，发现定影温度为145℃。关于画质，观察到调色剂的显著飞散，其初始图像浓度和均匀性不令人满意，存在实用上的问题。
<对比例2>
[调色剂颗粒(7)的制备]
以与实施例1中制备调色剂颗粒(1)相同的方式制备调色剂颗粒(7)，不同的是，使用629.5重量份的非结晶性聚酯树脂分散液(6)代替非结晶性聚酯树脂分散液(1)，此外还使用了170.5重量份的结晶性聚酯树脂分散液(7)。用库尔特颗粒计数器(商品名：TA-II型，由Coulter公司生产，孔直径：50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，结果为6.1μm。体积平均粒径分布为1.23，钛含量为100ppm。
[显影剂的制备和画质的评价]
以与实施例1相同的方式制备显影剂，不同的是使用调色剂颗粒(7)代替调色剂颗粒(1)，以与实施例1相同的方式评价所得显影剂。结果发现调色剂的带电量低至-11μC/g，1星期后的电荷保持率为46％。因此，发现该显影剂的带电量变化大，产生严重的实用问题。此外发现定影温度为120℃，比普通的显影剂的定影温度低。但是，关于画质，观察到调色剂的显著飞散。并且其初始图像浓度和均匀性不令人满意，存在实用上的问题。
Figure C20061000036800371
从上面的结果清楚地看到，实施例1～5的调色剂在调色剂的定影特性、充电特性和画质特性上都是优异的，并且实现了被认为是难以达到的低温定影特性和满意的对调色剂来说重要的充电特性。因此，实施例1～5提供了获得优异的图像特性的成像方法。

Claims (15)

1.一种包含非结晶性聚酯树脂的静电图像显影调色剂，其中所述非结晶性聚酯树脂是在四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛和/或四丁醇钛催化剂的存在下使单体共聚而得到的；所述单体包括多元醇组分和含有磺基的单体，所述多元醇组分包含双酚A的氧化丙烯加合物，所述含有磺基的单体在用作聚酯的共聚组分的多元羧酸或多元醇的结构中包含磺基或磺酸盐基团，所述含有磺基的单体的量占所述非结晶性聚酯树脂总量的比例是0.1摩尔％～20摩尔％，以所述树脂的量为基础，钛的含量是10重量ppm～200重量ppm。
2.如权利要求1所述的静电图像显影调色剂，其中所述含有磺基的单体是磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸或上述任一种酸的铵、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu或Fe盐。
3.如权利要求1所述的静电图像显影调色剂，其中所述非结晶性聚酯树脂的加德纳色标为1至3。
4.如权利要求1所述的静电图像显影调色剂，其中所述非结晶性聚酯树脂的二次转变温度Tg为50℃～70℃，软化点Tm为90℃～120℃。
5.如权利要求1所述的静电图像显影调色剂，其中以非结晶性聚酯树脂中酸组分的总量为基础，所述非结晶性聚酯树脂包含1摩尔％～20摩尔％的作为多元羧酸共聚组分的十二烯基琥珀酸。
6.如权利要求1所述的静电图像显影调色剂，其中所述调色剂还包含3重量％～50重量％的结晶性树脂。
7.如权利要求6所述的静电图像显影调色剂，其中所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。
8.如权利要求6所述的静电图像显影调色剂，其中所述非结晶性树脂包含主链具有2～20个碳原子的直链脂肪族二元醇。
9.如权利要求1所述的静电图像显影调色剂，其中所述调色剂还包含熔点为50～100℃的离型剂。
10.一种制备静电图像显影调色剂的方法，所述方法包括：
将含有至少一种非结晶性树脂的树脂细颗粒分散液与分散有着色剂的着色剂分散液混合；
使所述树脂细颗粒和着色剂在水性介质中凝集，以形成具有调色剂粒径的凝集体；
在形成所述凝集体之后，将至少一种非结晶性聚酯树脂附着到该凝集体表面；然后
加热该凝集体以使各凝集体中的组分熔合，
其中，至少一种所述非结晶性树脂是在四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛和/或四丁醇钛催化剂存在下使单体共聚而得到的，所述单体包括多元醇组分和含有磺基的单体，所述多元醇组分包含双酚A的氧化丙烯加合物，所述含有磺基的单体在用作聚酯的共聚组分的多元羧酸或多元醇的结构中包含磺基或磺酸盐基团，所述含有磺基的单体的量占所述非结晶性聚酯树脂总量的比例是0.1摩尔％～20摩尔％，以所述树脂的量为基础，钛的含量是10重量ppm～200重量ppm。
11.如权利要求10所述的制备静电图像显影调色剂的方法，其中所述含有磺基的单体是磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸或上述任一种酸的铵、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu或Fe盐。
12.一种静电图像显影剂，该静电图像显影剂包含权利要求1所述的静电图像显影调色剂和载体。
13.如权利要求12所述的静电图像显影剂，其中所述载体是用树脂被覆的，所述树脂包含导电材料。
14.如权利要求12所述的静电图像显影剂，其中所述载体的体积平均粒径是10～500μm。
15.一种成像方法，该方法包括：
在潜像保持体的表面上形成静电潜像；
用含有调色剂的显影剂使形成于所述潜像保持体上的静电潜像显影，以便形成调色剂图像；
将形成于所述潜像保持体表面上的调色剂图像转印到图像承载体的表面上；和
使转印到所述图像承载体表面上的调色剂图像热定影，
其中，所述调色剂是权利要求1所述的静电图像显影调色剂。
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