KR101426323B1 - 비결정성 폴리에스테르 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

비결정성 폴리에스테르 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정전하상 현상용 토너에 있어서 중대한 과제인 내핫오프셋성과 내콜드오프셋성이라는, 상반되는 성능을 충분히 양립시키는 동시에, 충분한 내블로킹성을 수득하는 것이 가능한 비결정성 폴리에스테르 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 다가 카복실산 화합물과 다가 알코올을 반응시켜 이루어지는 비결정성 폴리에스테르 수지로서, 상기 다가 카복실산 화합물은, (a) 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 반응물을, 상기 다가 카복실산 화합물의 전량을 기준으로 하여 60몰% 이상 포함하고, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, 유리전이점이 55 내지 75℃이고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 비결정성 폴리에스테르 수지를 제공한다.

Description

비결정성 폴리에스테르 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법{AMORPHOUS POLYESTER RESIN, BINDER RESIN FOR TONER FOR ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPMENT AND AMORPHOUS POLYESTER RESIN PRODUCTION METHOD}
본 발명은 비결정성 폴리에스테르 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, OA 기기의 발전, 컴퓨터의 보급에 따라, 종래라면 전문 인쇄소에서 실시되어 온 고해상도의 컬러 사진 인쇄나, 포스터나 팜플렛 등의 고해상도 상업용 인쇄가 일반 가정, 개인 사무소나 각 오피스 단위로 실시되게 되어, 보다 고품위로, 보다 고속도의 인쇄 기술이 요구되고 있다.
이러한 인쇄 기술로서는, 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등이 사용되고, 일반적으로는, 광도전성 물질을 이용하여, 각각의 수단에 의해 감광체 위에 정전하상을 형성시키고, 이어서, 당해 정전하상을 토너에 의해 현상하고, 종이 등의 인쇄 매체에 토너 화상을 전사시킨 후, 롤러에 의한 가열, 가압 등에 의해 화상을 정착시켜 인쇄물을 수득하는 방법이 사용되고 있다.
종래, 정전하상 현상용 토너에 사용되는 결착 수지로서, 염가의 스티렌-아크릴계 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 상기와 같은 고해상도 상업용 인쇄나 은염 사진을 대신하는 고해상도의 컬러 사진 인쇄에 있어서는, 화상의 선명함 외에 보다 높은 광택성이 요구되는 것에 대해, 종래의 스티렌-아크릴계 수지에서는 광택성이 불충분하다고 하는 문제가 있다. 그래서, 고광택화에 대한 요구에 대응하기 위해서, 특히 광택성이 우수한 폴리에스테르 수지의 이용이 확대되고 있다.
그런데, 인쇄기는 기동 직후나 인쇄 개시 직후와 같이 인쇄기 내부가 저온인 상태로부터, 연속적으로 인쇄를 실시함으로써 축열되어 인쇄기 내부가 고온으로 된 상태까지, 넓은 온도 범위에서 사용된다. 인쇄기 내부가 저온인 상태에서는 토너의 인쇄 매체로의 미융착이 발생하기 쉽고, 고온이 된 상태에서는 토너의 파단이 발생하기 쉽기 때문에, 인쇄물의 흐림, 백색 부분, 색 얼룩, 롤러 오염 등을 야기한다고 하는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 예를 들면, 토너에 관해서는, 저온시에는 토너의 미융착을 방지하기 위한 내콜드오프셋성이, 고온시에는 토너의 파단 등을 방지하기 위한 내핫오프셋성이 요구되고 있다.
내콜드오프셋성과 내핫오프셋성의 양립을 시험한 토너로서, 예를 들면, 결착 수지로서, 내핫오프셋성은 떨어지지만 내콜드오프셋성은 양호한 결정성 폴리에스테르 수지와, 내콜드오프셋성은 떨어지지만 내핫오프셋성은 양호한 비결정성 폴리에스테르 수지를 병용하는 예가 있다(특허문헌 1 내지 3). 그러나, 이러한 예에서는, 비결정성 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지가 일부 상용(相溶)하는 경우가 있고, 각각의 수지의 양호한 성능을 충분히 양립시킬 수 없다고 하는 문제점이나, 성능이 양호해도 원료 비용이 높은 결정성 수지의 사용량이 많은 점에서 공급면에서 실현 곤란하다고 하는 문제도 있다.
또한, 내콜드오프셋성이 양호한 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지와, 내핫오프셋성이 양호한 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지를 병용한 예(특허문헌 4)도 있다. 그러나, 각각의 성능이 평균화되어 버려 양립이 불충분한 동시에, 결착 수지가 토너 표면으로 블리드아웃하기 쉬워, 토너의 보관 안정성이 불량해지는 경우가 있다.
이러한 배경으로부터, 결착 수지로서, 내콜드오프셋성과 내핫오프셋성을 양립시킬 수 있는 폴리에스테르 수지의 개발이 요구되어 오고 있다.
그러나, 예를 들면, 양호한 내콜드오프셋성을 수득하기 위해서는 폴리에스테르 수지의 유리전이점이나 용융 온도를 낮게 할 필요가 있고, 이를 위해서는 수지의 평균 분자량을 낮게 할 필요가 있다. 그 반면, 양호한 내핫오프셋성을 수득하기 위해서는 고온에서도 수지의 용융 점도가 지나치게 저하되지 않고, 적절하게 유지될 필요가 있고, 이를 위해서는 수지의 평균 분자량을 높게 할 필요가 있다. 이와 같이 내핫오프셋성 및 내콜드오프셋성을 양립하고자 하면, 수지의 평균 분자량 1개를 예로 들어도 모순되는 요구가 이루어지고 있는 점에서, 아직 만족할만한 성능의 폴리에스테르 수지가 수득되고 있지 않다.
또한, 폴리에스테르 수지의 경우에는, 제조면에 있어서도 문제점을 안고 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 수지는 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카복실산과 다양한 다가 알코올의 직접 중축합 반응에 의해 합성된다. 그러나, 방향족 디카복실산은 융점이 매우 높고, 여러 가지 다가 알코올에 대해서도 용해성이 낮기 때문에, 직접 중축합법을 채용하면, 방향족 디카복실산이 승화되거나, 반응계가 불균일해진다고 하는 문제가 있어 항상 이하와 같은 문제가 생길 가능성이 있다.
·방향족 디카복실산의 승화에 따라, 몰비의 정밀한 제어를 할 수 없다.
·제조 설비에 대한 승화물의 부착, 체류에 의한 열교환기의 효율 저하.
·승화물에 의한 분진 폭발의 위험성을 동반한다.
·반응계가 불균일하기 때문에, 단량체간에 반응성에 차이가 생기기 쉽고, 수지의 고차(高次) 구조의 제어가 곤란해진다.
·반응계가 불균일하기 때문에, 고분자량화하기 어렵다.
또한, 이러한 문제는, 제조 방식이 뱃치 방식인지 연속 방식인지에 상관없이, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카복실산을 원료로서 사용하는 한 회피할 수 없는 문제점이기도 한다.
일본 공개특허공보 제2001-222138호 일본 공개특허공보 제(평)11-249339호 일본 공개특허공보 제2004-191623호 일본 공개특허공보 제(평)5-17562호
본 발명은 정전하상 현상용 토너에 있어서 중대한 과제인 내핫오프셋성과 내콜드오프셋성이라는, 상반되는 성능을 충분히 양립시키는 동시에, 충분한 내블로킹성을 수득하는 것이 가능한 비결정성 폴리에스테르 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 사정을 감안하여 본 발명은, 다가 카복실산 화합물과 다가 알코올을 반응시켜 이루어지는 비결정성 폴리에스테르 수지로서, 상기 다가 카복실산 화합물은, (a) 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 반응물을, 상기 다가 카복실산 화합물의 전량을 기준으로 하여 60몰% 이상 포함하고, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, (I) 유리전이점이 55 내지 75℃이며, (II) 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인, 비결정성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지에 의하면, 내핫오프셋성과 내콜드오프셋성을 충분히 양립시키는 동시에, 충분한 내블로킹성을 수득할 수 있다.
상기 다가 알코올은 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 및/또는 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 것이 바람직하다.
다가 알코올이 상기 구성을 가짐으로써, 내핫오프셋성 및 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량 500 이하의 성분의 함유량이 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지가, 상기 구성을 가짐으로써, 토너 입자 표면으로의 블리드아웃을 억제하여, 내블로킹성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, 산가가 4 내지 25mg KOH/g인 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지가 상기 구성을 가짐으로써, 내블로킹성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지를 제공한다.
본 발명은, (a) 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 반응물을, 상기 다가 카복실산 화합물의 전량을 기준으로 하여 60몰% 이상 포함하는 다가 카복실산 화합물과, 다가 알코올을, 균일하게 용해시킨 상태에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기의 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하면, 원료의 승화가 없고, 반응이 균일한 점에서, 상기의 종래의 제조면에 있어서의 문제를 일으키지 않고 비결정성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 내콜드오프셋성과 내핫오프셋성으로 하는, 상반되는 성능을 양립시키는 동시에, 충분한 내블로킹성을 수득하는 것이 가능한 것이며, 정전하상 현상용 토너의 결착 수지로서 유용하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지는, 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 반응물을 원료로 하여 제조되지만, 당해 화합물의 기타 원료와의 상용성이 양호한 점에서 균일계에서의 반응이 가능해져 상기의 제조면에 있어서의 종래의 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 2에서 수득된 비결정성 폴리에스테르 수지의 동적 점탄성을 측정하고, 온도(T)에 대해 저장 탄성률(G')의 상용 대수(logG')를 플롯한 그래프이다.
본 발명에 있어서 「비결정성」의 폴리에스테르 수지란, DSC(시차 주사 열량 측정) 곡선에 있어서, 명확한 결정 융해의 흡열 피크를 나타내지 않는 폴리에스테르 수지를 가리키고, 구체적으로는 융해 흡열 피크 면적으로부터 구해진 융해 엔탈피가 5mJ/mg 이하가 되는 것을 가리킨다. 이에 반해, 「결정성」의 폴리에스테르 수지란, 명확한 결정 융해의 흡열 피크를 나타내고, 그 융해 엔탈피가 5mJ/mg보다 큰 것을 가리킨다. 또한, 상기의 융해 엔탈피의 값은, 인듐을 표준 물질로 하여 구해진 값이다.
일반적으로, 결정성 폴리에스테르 수지는 샤프한 융해 온도를 나타내고, 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률이 융해 온도 이하의 온도에서 급격하게 저하되기 때문에, 정전하상 현상용 토너의 결착 수지로서 단독으로 사용하면 인쇄 매체에 침투하여 정착 불량이나 화상의 번짐을 일으키는 것이 알려져 있다.
이에 반해, 비결정성 폴리에스테르 수지는 명확한 융해 온도를 나타내지 않고, 유리전이점 이상부터는 고무상 영역을 갖는 점에서, 동적 점탄성 측정에 있어서 수지의 유동 개시 직전까지 저장 탄성률을 유지하기 쉽다고 하는 성질을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 「내콜드오프셋성」이란, 저온, 즉, 인쇄기의 기동 직후나 인쇄 개시 직후로서, 가열, 정착 롤러 등의 본래 인쇄 전에 예비 가열되어야 하는 부위가 충분히 따뜻해져 있지 않은 상태에서의 인쇄시에, 토너가 주요인이 되는 트러블(예를 들면, 토너의 용융 부족, 용융 얼룩 등에 기인하는 인쇄의 흐림이나 백색 부분, 색 얼룩, 정착 불량 등)을 쉽게 일으키지 않는 것을 말한다. 토너의 정착 하한 온도가 낮을 수록 내콜드오프셋성이 양호하다.
또한, 「내핫오프셋성」이란, 고온, 즉, 연속 인쇄나 고속 인쇄시에 인쇄기 내부의 축열에 의해 전사, 가열, 정착 롤러 등의 부위가 고온이 된 상태에서의 인쇄시에, 토너가 주요인이 되는 트러블(예를 들면, 인쇄 매체와 토너와 롤러 사이에서 토너 자체가 파단하는 것에 기인하는, 정착 불량에 의한 인쇄 흐림이나 얼룩, 번짐, 토너 오염, 롤러로의 토너의 융착 등)이 쉽게 일어나지 않는 것을 말한다. 토너의 정착 상한 온도가 높을 수록 내핫오프셋성이 양호하다.
또한, 「내블로킹성」이란, 토너의 보관 안정성을 가리킨다. 운반시나 특히 여름철의 보관 등과 같이 토너 카트리지가 가혹한 환경에 놓여지면, 토너의 입자끼리가 합착 또는 응집되기 쉬워지고, 이들이 현저해지면 진동을 주어도 유동되지 않아, 더이상 토너로서 사용할 수 없게 된다. 내블로킹성이란 이러한 트러블이 쉽게 일어나지 않는 것을 나타내는 것이다.
이하에, 본 발명의 1실시형태에 있어서의 비결정성 폴리에스테르 수지에 관해서 설명한다. 본 실시형태의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 유리전이점이 55 내지 75℃이며, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000이다. 유리전이점이 55℃미만이면 내블로킹성이 불충분해지고, 75℃를 초과하면 내콜드오프셋성의 저하를 초래하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 고온에서 저장 탄성률을 유지할 수 없어 내핫오프셋성이 불충분해진다. 중량 평균 분자량이 50,000을 초과하면, 반응계의 점도가 지나치게 높아져 교반 설비 등의 제조 설비에 대한 부하가 커서 제조가 곤란해지고, 또한, 수득되는 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져서 내콜드오프셋성과 광택성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내에서 크게 하면, 유리전이점이 상기 범위 내에서 상승한다.
본 실시형태의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 동적 점탄성 측정에 있어서 수득되는 저장 탄성률(G')[Pa]의 상용 대수를 온도(T)[℃]에 대해 플롯한 경우에, 이하의 조건을 만족시키는 영역 1 및 영역 2를 가진다고 하는 특이적인 거동을 나타내는 것이 바람직하다.
도 1은 후술하는 실시예 3 및 비교예 2에서 수득된 비결정성 폴리에스테르 수지의 동적 점탄성을 측정하고, 온도(T)에 대해 저장 탄성률의 상용 대수(logG')를 플롯한 그래프이다. 그래프 위의 좌측 평탄부는, 비결정성 폴리에스테르 수지가 유리상인 유리상 영역을 가리킨다. 이에 반해, 우측 평탄부는 고무상인 고무상 영역을 가리킨다. 좌우의 평탄부 사이에 개재된 부분은, 유리상 영역으로부터 고무상 영역으로 전이하는 전이 영역이다. 영역 1은 전이 영역에 상당한다. 영역 1에 있어서의 저장 탄성률(G')의 거동은, 주로 토너의 보관성(내블로킹성), 정착성, 내콜드오프셋성과 상관된다.
영역 1에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지의 logG'의 저하 개시 온도(T1S)는 55 내지 72℃이다. logG'의 저하 개시 온도(T1S)란, 도 1의 그래프에 있어서 유리상 영역에 있는, logG'의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 선과, T에 대한 logG'의 변화율([d(logG')/dT]의 절대값)이 최대가 되는 점(F)에 있어서의 접선과의 교점의 온도를 말한다. 또한 영역 1에 있어서, 상기 점(F)에 있어서의 온도(TF)는 65 내지 77℃이며, 저장 탄성률(GF')은 8.0×106 내지 4.0×107Pa이다. T1S가 55℃보다 낮은 경우, TF가 65℃보다 낮은 경우, GF'이 8.0×106Pa보다 작은 경우에는, 모두, 토너가 고온에 장시간 노출되었을 때에, 토너끼리의 합착이나 응집이 생길 우려가 있고, 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 내블로킹성이 저하되거나, 수지가 용융되기 쉬워지는 점에서 인쇄 매체로 토너가 지나치게 침투하여 번지는 등, 화상의 선명성이 저하되거나 한다. 또한, T1S가 72℃보다 높은 경우, TF가 77℃보다 높은 경우, GF'가 4.0×107Pa보다 큰 경우에는, 모두, 저온에서의 인쇄시에 수지가 용융되기 어려운 점에서 용융 얼룩이 생겨 화상의 정착성 저하를 초래하기 쉬워져 상기 범위에 있는 경우와 비교하여 내콜드오프셋성이 저하된다.
또한, 영역 1에 있어서, TF±2℃일 때의, T에 대한 logG'의 변화율([d(logG')/dT]의 절대값)의 평균값은 0.25 내지 0.30이다. 영역 1에 있어서, TF±2℃일 때의, T에 대한 logG'의 변화율([d(logG')/dT]의 절대값)의 평균값이 0.25보다 작은 경우에는, 저온에서의 인쇄시에 수지의 용융 얼룩이 발생하여 화상의 정착성 저하를 초래하기 쉽고, 0.30보다 큰 경우에는, 수지가 용융되기 쉬워지는 점에서 인쇄 매체로 토너가 지나치게 침투하여 번지는 등, 화상의 선명성의 저하를 초래하기 쉬운 경향이 있다. 바꿔 말하면, 상기 평균값이 0.25 내지 0.30이면, 소량의 열량으로 수지가 용융되기 쉬워, 결착 수지로서 사용한 경우의 저온에서의 인쇄 적성, 즉, 내콜드오프셋성이 양호해지는 경향이 있다.
도 1의 그래프에 있어서, 영역 2는, 고무상 영역 내에 있고, 저장 탄성률(G')이 1.0×106Pa 내지 1.0×104Pa인 영역이다. 영역 2에 있어서의 저장 탄성률(G')의 거동은, 주로 내핫오프셋성과 상관된다. 즉, 이 영역 2에 있어서의 저장 점탄성률(G')이, 적정한 온도 폭으로, 완만하게 저하되는 경우에는 내핫오프셋성이 양호해지는 경향이 있다.
영역 2에 있어서, 저장 탄성률(G')이 1.0×106Pa일 때의 온도(T2S)는, 74 내지 90℃인 것이 바람직하다. T2S가 74℃보다 낮은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우와 비교하여 수지의 용융 점도가 저하되어 인쇄 매체로의 침투, 즉 화상이 번지기 쉬워, 화상의 선명성, 내핫오프셋성이나 광택성이 저하되는 경향이 있고, 90℃보다 높은 경우에는, 수지가 용융되기 어려워져 상기 범위에 있는 경우와 비교하여 내콜드오프셋성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 영역 2에 있어서, 저장 탄성률이 1.0×104Pa일 때의 온도(T2E)와 상기 T2S의 차이(온도 폭)(T2E-T2S)는 20 내지 40℃이다. 또한, 상기 영역 2에 있어서의, T에 대한 logG'의 변화율([d(logG')/dT]의 절대값)의 평균값은 0.05 내지 0.09이다. 영역 2에 있어서의 logG'의 변화율의 평균값이 0.05 미만인 경우, T2E-T2S가 40℃를 초과하는 경우에는, 수지가 용융되기 어려워져 결착 수지로서 사용했을 때에 단열이 생기기 쉽고, logG'의 변화율의 평균값이 0.09를 초과하는 경우, T2E-T2S가 20℃ 미만인 경우에는, 수지가 지나치게 용융되어 고온에서의 인쇄시에 인쇄 매체로의 침투(화상의 번짐)가 일어나기 쉬워, 상기 범위에 있는 경우와 비교하여 내핫오프셋성이나 광택성이 저하되는 경향이 있다.
즉, T2S가 74 내지 90℃이며, T2S-T2E가 20 내지 40℃이며, 또한, 영역 2에 있어서의 logG'의 변화율의 평균값이 0.05 내지 0.09일 때에, 내핫오프셋성이 양호해지고, 내콜드오프셋성과의 양립을 도모하기 쉬운 경향이 있다.
본 실시형태의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 다가 카복실산 화합물과 다가 알코올을 반응시켜 이루어지는 것이며, 특히, 원료인 다가 카복실산 화합물에, (a) 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 반응물을 60몰% 이상 포함한다. 이러한 구성을 가짐으로써, 본 실시형태의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 내콜드오프셋성과 내핫오프셋성이 상반되는 성능을 양립시킨다고 하는 효과를 나타낼 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 카복실산 화합물이란, 다가 카복실산, 이의 산 무수물 및 이의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르, 및 이러한 유도체를 총칭한 것이다. 다가 카복실산 화합물은, (a) 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 반응물을 포함한다.
(a) 성분의 제조에 사용되는 방향족 다가 카복실산 화합물은, 방향 환을 갖는 다가 카복실산, 이의 산 무수물 및 이의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르를 총칭한 것이며, 구체적으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 등의 방향족 디카복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 카복실산, 이들의 산무수물, 이들 산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 에스테르이다. 방향족 다가 카복실산 화합물에는, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이점이나 중량 평균 분자량을 컨트롤하기 쉬운 점에서, 방향족 디카복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (a) 성분의 제조에 사용되는 탄소수 2 내지 4의 글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올 등의 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지의 제조시의 반응성, 즉 에스테르 교환 반응의 효율을 양호한 것으로 하기 위해서, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌글리콜이 바람직하다.
(a) 성분의 제조에 사용되는 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 비율은, 바람직하게는 몰비로 1.0:1.8 내지 1.0:3.0, 보다 바람직하게는 1.0:2.0 내지 1.0:2.5이다. 방향족 다가 카복실산 화합물 1.0몰에 대한, 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 몰비가 1.8몰보다 작은 경우에는, 방향족 다가 카복실산 화합물이 미반응인채로 계내에 남기 쉬워, 반응물을 폴리에스테르 수지의 합성에 사용한 경우에, 승화에 의한 문제가 해결되지 않거나 또는 반응이 균일계가 되지 않을 우려가 있다. 또한, 방향족 다가 카복실산 화합물 1.0몰에 대한, 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 몰비가 3.0몰보다 큰 경우에는, 미반응의 글리콜이 잔류하여 반응의 장시간화나 비용 상승의 우려가 있다. (a) 성분의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 반응 온도를 120 내지 260℃(바람직하게는 130 내지 210℃)로 하여 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응함으로써 (a) 성분을 제조할 수 있고, 필요에 따라, 감압하에서 반응함으로써 제조할 수 있다. 또한, 반응 중에 적절히, 질소 등의 불활성 가스를 통기시켜도 좋고, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응의 촉매를 사용해도 좋다.
(a) 성분은, 방향족 디카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 3의 알킬렌글리콜의 반응물인 것이 바람직하며, 이러한 반응물은 이하의 화학식 1의 구조를 가진다.
Figure 112012077317079-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌글리콜 잔기, 수소, 또는 저급 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)이고,
R2는 방향족 디카복실산의 잔기이고,
R3은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이고,
R4는 수소, 방향족 디카복실산 화합물에 의한 모노에스테르기이고,
n은 반복 단위수로서, 1 내지 12 정도의 정수이다.
이러한 (a) 성분은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에서는 복수의 피크로서 검출되고, 화학식 1에 있어서의 n이 1 내지 12 정도의 혼합물로 되어 있는 것이 해석된다.
(a) 성분의 평균 분자량은 300 내지 1500인 것이 바람직하며, 330 내지 800인 것이 보다 바람직하다. 평균 분자량이 300 미만이면, (a) 성분 중에 미반응의 방향족 다가 카복실산 화합물이 잔류하고 있는 경우가 있어 승화의 억제가 불충분해지기 쉽고, 평균 분자량이 1500을 초과하면, 다가 알코올과의 상용성이 저하되고, 폴리에스테르 수지의 합성이 균일계에서 실시되지 않고, 반응이 저해될 우려가 있다.
비결정성 폴리에스테르의 제조에 있어서의 (a) 성분의 사용량은, 다가 카복실산 화합물의 전체 몰수 중, 60몰% 이상이며, 100몰%라도 좋고, 바람직하게는 70 내지 98몰%이며, 보다 바람직하게는 80 내지 95몰%이다. 이 (a) 성분의 사용량이 60몰% 미만이면, 수득되는 수지의 유리전이점이 55℃ 이하가 되기 쉽고, 그 결과, 내핫오프셋성이나 내블로킹성이 불충분해진다.
(a) 성분 이외의 다가 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 1,3,5-사이클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산, 1,2,3,4,5,6-사이클로헥산헥사카복실산 등의 3가 이상의 지환식 카복실산 등의 3가 이상의 카복실산, 이들의 산무수물 및 이들의 저급(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 알킬에스테르를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 비결정성 폴리에스테르 수지를 보다 고분자량화하여 내핫오프셋성을 양호하게 하기 위해서, 다가 카복실산 화합물 중, 3가 이상의 카복실산 화합물을 2 내지 30몰% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 특히 3가 이상의 방향족 카복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 다가 카복실산 화합물로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 2산, 2-에틸헥실 석신산, 올레일 석신산, 2-도데세닐 석신산, 테트라프로페닐 석신산 등의 직쇄 또는 분기쇄 상의 지방족 다가 카복실산, 1,2-사이클로헥산 디카복실산, 1,3-사이클로헥산 디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산 디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산 디카복실산, 3-에틸-1,2-사이클로헥산 디카복실산, 3-프로필-1,2-사이클로헥산 디카복실산, 3-부틸-1,2-사이클로헥산 디카복실산, 3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 등의 사이클로헥센 디카복실산 등의 지환식 디카복실산, 올레산이나 토르유 지방산 등의 불포화 결합을 갖는 지방산을 이량화한 다이머산, 이들의 산무수물 및 이들의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)에스테르를 사용할 수도 있지만, 이들은 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이점의 저하를 초래하기 때문에, 그 사용량은 다가 카복실산 화합물의 전량에 대해 30몰% 미만인 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 알코올로서는, 유리전이점을 상기 범위 내로 하기 쉽게 하는 관점에서, 2가의 방향족 알코올, 2가의 지환식 알코올 또는 이러한 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하며, 2가의 방향족 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다. 2가의 방향족 알코올로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 지환식 알코올로서는, 수첨(水添) 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 S, 사이클로헥산 디메탄올, 스피로글리콜, 디옥산글리콜 등을 들 수 있다. 다가 알코올은 이들 중에서도 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물인 것이 더욱 바람직하다. 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물은, 다가 알코올 중에, 50몰% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 60몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 100몰%라도 좋다.
비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서, 알킬렌옥사이드는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드인 것이 바람직하며, 그 부가 몰수는, 바람직하게는 2 내지 5몰, 보다 바람직하게는 2 내지 4.5몰이며, 부가 형태는 1종의 알킬렌옥사이드의 단독 부가라도 좋고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드의 부가라도 좋다. 또한, 부가 몰수가 2몰 미만이면, 페놀성 하이드록실기가 잔류하기 쉬워 다가 카복실산 화합물과의 반응이 저해될 우려가 있고, 5몰을 초과하면 유리전이점이 낮아져 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하여 내핫오프셋성이나 내블로킹성이 저하되는 경향이 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이점을 조정하거나, 또는 후술하는 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서 반응계가 균일해지기 쉽다고 하는 관점에서, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이점의 컨트롤 용이성의 관점에서, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계의 균일성과 유리전이점의 컨트롤 용이성의 관점에서, 특히 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드 부가물을 병용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드 부가물은, (에틸렌옥사이드 부가물):(프로필렌옥사이드 부가물)이 0:100 내지 50:50의 몰비로 사용되는 것이 바람직하며, 10:90 내지 50:50의 몰비로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 20:80 내지 40:60의 몰비로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 다가 알코올은 내핫오프셋성이나 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해서, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 추가로 함유할 수 있다. 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물은, 다가 알코올 중에, 2 내지 40몰% 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 30몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 탄소수 및 부가 몰수의 바람직한 범위는 비스페놀 A와 같다.
상기 이외의 다가 알코올로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 노난디올, 데칸디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가의 지방족 알코올; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 알코올을 병용할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서의 (다가 카복실산 화합물):(다가 알코올)은, 몰비로 50:100 내지 120:100인 것이 바람직하며, 50:100 내지 98:100인 것이 보다 바람직하다. 다가 카복실산 화합물과 다가 알코올을 상기 범위의 몰비로 반응시킴으로써, 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 제어하기 쉬워진다. 다가 알코올 100몰에 대해, 다가 카복실산 화합물의 사용량이 50몰 미만일 때, 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이, 상기 하한값인 10,000에 미치지 않는 경우가 있고, 다가 알코올 100몰에 대해, 다가 카복실산 화합물의 사용량이 98몰을 초과할 때, 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이, 상기 상한값인 50,000을 초과하는 경우가 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분의 함유율이 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분(소위 폴리에스테르 올리고머)의 함유량이 많으면, 이들의 성분이 토너 입자 표면으로 블리드아웃하기 쉬워져, 내블로킹성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있다. 이러한 성분은 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 조건을 컨트롤함으로써, 예를 들면, 반응 온도를 높이거나, 보다 압력을 낮추거나, 반응 시간을 길게 함으로써 감소시킬 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지는, 산가가 4 내지 25mg KOH/g인 것이 바람직하며, 5 내지 15mg KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 4mg KOH/g 미만이면, 토너 표면의 전하에 의한 입자간의 이온 반발력이 작아져, 보관시 등 고온 상태에 장기간 노출된 경우에 토너끼리의 합착이나 응집과 같은 문제가 발생하기 쉬워져 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하여, 내블로킹성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산가가 25mg KOH/g을 초과하면, 이온성 관능기에 기인하는 흡습성이 증대하여, 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하여 내블로킹성이 저하될 우려가 있고, 또한, 토너의 대전 특성이 저하되어 화상 형성 불량에 의한 화질의 저하로 이어질 우려가 있다. 또한, 산가가 4 내지 25mg KOH/g의 범위에 있으면, 수지를 유화·재응집시켜 제작되는 케미칼 토너의 경우에 입경의 컨트롤이 용이해진다.
또한, 제조된 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위에서 벗어나 있는 경우에는, 다가 카복실산을 적절히 반응시켜 상기 범위로 조정하면 좋다.
비결정성 폴리에스테르 수지는, 온도 25℃, 습도 65%RH의 조건하에서, 인가 주파수 1kHz에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.0015 내지 0.0060인 것이 바람직하다. 유전 정접(tanδ) 값이 이 범위 내에 있으면, 토너용의 결착 수지로서 사용했을 때에, 토너에 적당한 대전 특성을 부여할 수 있어, 대전 부족에 의한 화상 미형성이나 대전 과다에 의한 수지의 용융이나 감광 롤러의 오염 등의 문제가 일어나기 어려워지는 경향이 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지는, 용융 점도가 10,000Pa·s가 될 때의 온도가 90 내지 125℃인 것이 바람직하다. 비결정성 폴리에스테르 수지가 상기 조건을 충족시킴으로써, 내콜드오프셋성과 내핫오프셋성이 보다 양호해진다. 보다 구체적으로는, 상기 온도가 90℃보다 낮은 경우에는, 고온에서의 정착시에 결착 수지의 점도가 낮아져 인쇄 매체로의 과도한 침투에 기인하여 화상이 번지기 쉬워, 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하여 내핫오프셋이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 온도가 125℃보다 높은 경우에는, 저온에서의 정착시에 결착 수지의 점도가 지나치게 높아져 정착 불량이 생기기 쉬워, 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하여 내콜드오프셋성이 저하되는 경향이 있다.
다음에, 본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관해서 서술한다. 비결정성 폴리에스테르 수지는, 상기한 (a) 성분을 60몰% 이상 포함하는 다가 카복실산 화합물과 다가 알코올을 혼합하고, 수득된 혼합물을 균일하게 용해시킨 상태에서 반응시킴으로써 수득된다.
(a) 성분은 기타 비결정성 폴리에스테르 수지의 원료(즉, 기타 다가 카복실산 화합물이나 다가 알코올)과의 상용성이 양호하고, 상기 혼합물은 140℃ 정도에서 균일하게 용해된 상태가 된다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 조건은, 예를 들면, 감압하에서 180 내지 280℃(바람직하게는 200 내지 270℃)에서 3 내지 7시간 정도로 할 수 있기 때문에, 상기 혼합물이 충분히 균일하게 용해된 상태에서 제조할 수 있다. 이와 같이, 비결정성 폴리에스테르 수지는 원료를 균일하게 용해한 상태에서 제조되는 점에서, 상기한 종래의 불균일계에서의 반응에 의한 문제를 해소하는 것이 가능해진다.
또한, 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서는, 3산화안티몬, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석계 중합 촉매, 게르마늄계 촉매, 무기 티타늄계 촉매, n-테트라부톡시티타늄이나 테트라이소프로폭시티타늄 등의 유기 티타늄계 촉매, 유기 코발트계 촉매, 아세트산아연이나 아세트산망간 등의 에스테르 교환 촉매 등의, 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 특히, 게르마늄계 촉매, 무기 티타늄계 촉매, 유기 티타늄계 촉매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지에는, 그 제조 과정의 임의의 단계에서, 또는, 제조후에, 착색이나 열분해를 방지할 목적으로, 산화 방지제를 첨가해도 좋다. 이러한 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 힌다드페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 유황 함유계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 비결정성 폴리에스테르 수지는, 그대로, 또는 종래 공지의 비결정성 또는 결정성 폴리에스테르 수지와 병용하여, 정전하상 현상용 토너의 결착 수지로서 사용할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지와 병용해도 좋은 결정성 폴리에스테르 수지로서는, 탄소수 4 내지 12(바람직하게는 탄소수 8 내지 12)의 지방족 디카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카복실산과, 탄소수 2 내지 12(바람직하게는 탄소수 8 내지 12)의 지방족 디올로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 조합에 의해 제조되는 수지를 들 수 있다. 또한, 이러한 결정성 폴리에스테르 수지는, DSC에 의한 융해 온도(JIS K7121(1987)의 9.1(3)에 의한다)가 65 내지 75℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지를, 결착 수지로서 사용하여 토너를 제조할 때는, 종래 공지의 혼련 분쇄법, 스프레이 드라이법, 유화 분산법 등의 케미칼 토너 등을 채용하면 좋으며, 또한, 토너 제조를 위한 성분도 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서는 하기의 방법에 따라서 각 평가를 실시하였다.
(1) 하이드록실기 값
(a) 성분의 하이드록실기 값을, JIS K 0070(1992)의 7.3의 피리딘-염화아세틸법에 의해 측정하였다.
(2) 산가
JIS K 0070(1992)의 3.1의 중화 적정법에 준하여, 측정 용매로서 테트라하이드로푸란:물=10:1(체적비)의 혼합 용매를 사용하고, 이 혼합 용매 60mL에 시료 1g을 용해시켜 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 측정하였다.
(3) 융점
(a) 성분의 융점은, 시차 주사 열량계 DSC-6220(에스아이아이나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)에 의해 수득되는 온도에 대한 열량의 그래프에 있어서의, 융해 흡열 피크 정점의 온도를 융점으로 하였다.
<측정 조건>
승온 및 강온 속도: 10℃/분
승온 프로그램: 실온에서 150℃까지 승온시킨 후, 150℃에서 1분간 유지하였다. 이어서, 0℃까지 강온하고 0℃에서 1분간 유지하고, 다시 150℃까지 승온시키면서 측정하였다.
분위기: 질소 기류 중(50mL/분)
셀: 밀폐 알루미늄
시료량: 5mg
(4) 중량 평균 분자량
비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량을 이하의 방법에 따라서 측정하였다. 즉, 폴리에스테르 수지 2mg을 테트라하이드로푸란 5mL에 가하여 용해시키고, 중량 평균 분자량을, 겔·침투·크로마토그래피(GPC) HLC-8220GPC(토소 가부시키가이샤 제조)에 의해, 폴리스틸렌 환산으로 구하였다. 또한, 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분의 비율을 검출 피크의 면적비로부터 산출하였다.
<측정 조건>
검출 장치: RI 검출기
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼: Tsk-gel Super HZ 2000 2개와 Tsk-gel Super HZ 4000 1개를, 직렬로 접속하였다.
샘플 인젝터와 칼럼의 온도: 40℃
RI 검출기의 온도: 35℃
샘플 주입량: 5μL
유속: 0.25mL/분
측정 시간: 40분
(5) 유리전이점
비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이점을, JIS K7121(1987)의 9.3(3)에 따라 DSC에 의해 측정하였다. 측정 장치로서 시차 주사 열량계 DSC-6220(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 측정 조건은 (3) 융점의 경우와 같이 하였다.
(6) 저장 탄성률 측정
비결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G')의 측정에는, 동적 점탄성 측정 장치 ARES 레오미터(레오메트릭사 제조)를 사용하였다. 패럴렐 플레이트 간에 시료를 고정시키고, 한쪽으로부터, 진동 주파수 6.28rad/sec의 비틀림 왕복 진동의 변형의 주고, 다른쪽에서 이 변형에 대한 응력을 검출하였다. 이 상태에서 실온으로부터 순차 온도를 상승시키고, 점탄성의 온도 의존성을 측정하였다. 한편, 측정 조건은 이하와 같다.
<측정 조건>
진동 주파수: 6.28rad/초
측정 온도: 40 내지 130℃
패럴렐 플레이트: φ8mm
측정 CAP: 2.5mm
변형량: 30%
승온 속도: 1℃/분
(7) 용융 점도가 10,000Pa·s가 되는 온도
고가(高架)식 플로우 테스터 CFT-500(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조)을 사용하고, 받침대(길이 1.0mm, 직경 φ 0.5mm)를 장착한 실린더 내에 비결정성 폴리에스테르 수지를 1.0g 넣고, 85℃에서 5분간 유지한 후, 3℃/분으로 승온시키면서, 플랜저에 의해 25kg의 하중을 가하여 용융 점도를 측정하고, 용융 점도가 10,000Pa·s가 되는 온도를 측정하였다.
(8) 유전 정접(tanδ)
비결정성 폴리에스테르 수지를 금형에 넣고 가압하여 펠렛(직경 φ55mm, 두께 2mm)을 제작하고, LCR 하이테스터 3522-50(히오키덴키 가부시키가이샤 제조)로, 온도 25℃, 습도 60%RH, 전압 5V, 바이어스 off의 조건하에서 인가주파수 1.0kHz일 때의 유전 정접(tanδ)을 측정하였다.
(9) 비결정성 폴리에스테르 수지 제조시의 평가
(9-1) 반응계의 균일성
각 원료를 반응 용기에 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 180℃가 될 때까지 가열하고, 이 때의 혼합물의 가시광 660nm의 투과율을 분광광도계에 의해 측정하고, 이하의 기준으로 균일성을 평가하였다.
A: 투과율이 90% 이상이며, 균일 투명하다.
B: 투과율이 75% 이상 90% 미만이며, 일부 불용해물이 있지만 거의 균일 투명하다.
C: 투과율이 75% 미만이며, 불균일하고 불용해물을 많이 확인할 수 있다.
(9-2) 승화 억제
방향족 디카복실산 화합물 유래의 승화에 의한 문제의 억제 정도를 하기 기준에 따라서 평가하였다.
<승화 억제 I(반응 용기)>
촉매를 첨가한 후의, 방향족 디카복실산 화합물 유래의 승화물의 반응 용기로의 부착 정도를 육안으로 확인하였다.
A: 승화물의 부착이 없고, 승화가 확인되지 않는다.
B: 승화물이 약간 부착되어 있다.
C: 승화물이 부착되어 있다.
D: 승화물이 대량으로 부착되어 있다.
<승화 억제 II(유출관(留出管)>
감압 반응시의, 감압 펌프와 반응 용기를 연결하는 유리제 유출관 내로의 승화물의 퇴적 정도를 평가하였다.
A: 승화물의 퇴적이 없고, 반응 용기 내의 감압도가 목표에 도달하고 있다.
B: 승화물의 퇴적이 있고, 용기 내의 감압도가 목표에 도달하지 않는 경우가 있다. 단, 질소의 강제 통기에 의해 회복된다.
C: 승화물의 퇴적이 있고, 용기 내의 감압도가 목표에 도달하지 않는 경우가 있고, 유출관의 전환(즉, 예비 유출관으로의 전환 또는 유출관의 세정)이 2회까지 필요하였다.
D: 승화물의 퇴적이 있고, 용기 내의 감압도가 목표에 도달하지 않는 경우가 있고, 유출관의 전환(즉, 예비 유출관으로의 전환 또는 유출관의 세정)이 3회 이상 필요하였다.
((a) 성분의 제조)
<제조예 1>
미리 건조시킨 반응 용기에 테레프탈산 디메틸 970g, 에틸렌글리콜 682g, 및 촉매로서 아세트산아연 0.04g을 주입하고, 교반하면서 질소 통기하에서 승온시켜 균일하게 용해시켰다. 이어서, 이 혼합물을 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시한 후, 210℃까지 승온시키고, 미반응의 에틸렌글리콜을 증류 제거하고, 반응물(a-1)을 수득하였다.
DSC에 의해 구해진, 이 반응물(a-1)의 융점은 70.1℃이고, 하이드록실기 값은 297mg KOH/g이었다. 평균 분자량은 하이드록실기 값으로부터 다음 식에 의해 378이라고 산출되었다.
평균 분자량=56100÷(하이드록실기 값)×2
<제조예 2 내지 3>
원료 및 조성(몰비)을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여, 반응물(a-2) 및 (a-3)을 수득하였다. 수득된 반응물의 융점, 하이드록실기 값, 및 평균 분자량을 표 1에 기재한다.
Figure 112012077317079-pct00002
(비결정성 폴리에스테르 수지의 제조)
(실시예 1)
미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2.2몰 부가물 456g, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 2.3몰 부가물 923g, 제조예 1에서 수득된 반응물(a-1) 1058g, 테트라프로페닐 무수 석신산 56g, 및 무수 트리멜리트산을 23g 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 180℃가 될 때까지 가열하였다. 이 때 혼합물은 균일하게 용해된 상태로 되어 있었다. 여기에서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.7g을 주입하고, 240℃까지 승온시키고, 최종적으로 반응 용기 내의 압력이 2kPa 이하가 될 때까지 감압하고, 240℃에서 5시간 중축합 반응을 실시하였다.
계속해서, 질소로 반응 용기 내를 상압으로 되돌리고, 다시, 질소 통기하에서 산가 조정을 위해 무수 트리멜리트산 23g을 가하고, 210℃에서 1시간 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 수득하였다.
(실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 5)
원료 및 조성(몰비)을 표 2 내지 표 4와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(A-2) 내지 (A-12) 및 (B-1) 내지 (B-5)를 수득하였다.
실시예 및 비교예에서 수득된 비결정성 폴리에스테르 수지의 수지 조성 및 물성을 표 2 내지 표 4에 정리한다. 또한, 비교예 5의 비결정성 폴리에스테르 수지(B-5)는 유리전이점이 지나치게 낮기 때문에, 정확한 동적 점탄성 측정을 실시할 수 없었다. 또한, 표 2 내지 표 4에 있어서, EO, PO는 각각 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 의미한다.
Figure 112012077317079-pct00003
Figure 112012077317079-pct00004
Figure 112012077317079-pct00005
(토너의 조제)
(실시예 13 내지 24 및 비교예 6 내지 10)
실시예 1 내지 12 또는 비교예 1 내지 5에 의해 수득된 비결정성 폴리에스테르 수지(A-1) 내지 (A-12) 및 (B-1) 내지 (B-5)를 결착 수지로서 사용하여 토너를 조제하였다. 또한, 각 착색제(카본 블랙, C.I 피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 레드 48:1의 합계 4종)별로 토너 조제를 실시하였다.
표 5 내지 표 7에 기재하는 비결정성 폴리에스테르 수지 100질량부, 하전 조정제 「T-77」(호도가야가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 4질량부, 「파라핀왁스 HNP-9」(니혼세이로 가부시키가이샤 제조) 3질량, 및 착색제 7질량부를 20L 용량의 헨셀 믹서로 1500rpm으로 60초간 혼합한 후, 추가로 착색제 7질량부를 첨가하고 10초간 혼합하였다. 수득된 혼합물을 2축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 냉각시킨 후, 해머 밀로 1mm 정도로 조(粗)분쇄하였다. 이어서, 이 조분쇄물을 에어 제트 방식의 분쇄기에 의해 미분쇄한 후, 체로 분급하고, 체적 중위 입경(d50) 6.0㎛의 음대전성의 토너 입자를 수득하였다.
(토너 성능 평가)
풀컬러 복합기「입시오 C-4500IT」(가부시키가이샤 리코 제조)를 온도 조절할 수 있도록 개조하여 평가를 실시하였다. 상기와 같이 조제한 각 토너를 토너 카트리지에 실장하고, 화상 농도가 0.8 내지 0.85인 하프톤 화상을 90g/㎡의 A4 카피 용지에 인쇄하고 평가하였다. 온도는 정착 롤러와 종이 사이에 박막 온도계를 설치하고 측정하였다.
조제한 4색의 토너에 대해, 내콜드오프셋성, 내핫오프셋성, 저온 정착성, 화상 안정성 및 내블로킹성을 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
<내콜드오프셋성>
인쇄 속도 50장/분으로 인쇄했을 때의, 정착 롤러나 인쇄물의 화상의 오염 정도를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
A 판정: 130℃ 이하에서도 오염이 발생하지 않는다.
B 판정: 140℃에서 오염이 발생하지 않게 된다.
C 판정: 150℃에서 오염이 발생하지 않게 된다.
D 판정: 160℃ 이상에서도 오염이 발생한다.
<내핫오프셋성>
인쇄 속도 50장/분으로 인쇄했을 때의, 정착 롤러나 인쇄물의 화상의 오염 정도를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
A 판정: 230℃ 이상에서도 오염이 발생하지 않는다.
B 판정: 230℃에서 조금 오염이 발생하지만, 220℃에서는 오염이 발생하지 않게 된다.
C 판정: 220℃에서 조금 오염이 발생하지만, 210℃에서는 오염이 발생하지 않게 된다.
D 판정: 210℃에서도 오염이 발생한다.
<저온 정착성>
인쇄 속도 50장/분으로 인쇄했을 때의, 종이에 대한 최저 정착 온도를 측정하고, 이하의 기준으로 판정하였다. 또한, 정착의 기준은, 인쇄물의 화상을 4.9kPa의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 문지르고, 문지르기 전후의 농도 저하율이 5점 평균으로 15% 이하가 되는 온도를 정착 온도로 하였다.
A 판정: 130℃ 이하에서 정착이 가능.
B 판정: 140℃에서 정착이 가능.
C 판정: 150℃에서 정착이 가능.
D 판정: 160℃ 이상의 온도를 가하지 않으면 정착할 수 없다.
<화상 안정성>
온도 가변의 풀컬러 복사기를 사용하여, 인쇄 속도 50장/분으로 10만장의 인쇄 테스트를 실시하고, 수득된 인쇄 화상의 농도 변화를 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다.
A 판정: 화상 농도의 변화를 육안으로는 확인할 수 없다.
B 판정: 화상 농도가 약간 변화되지만, 실용에는 지장이 없다.
C 판정: 화상 농도의 변화가 다소 크고, 실용에는 지장이 있다.
D 판정: 화상 농도의 변화가 현저하고, 화상을 확인할 수 없는 경우도 있다.
<내블로킹성>
토너 5g을 유리제 50mL 샘플병에 넣고, 온도 50℃의 건조기에 24시간 방치한 후에 실온에서 24시간 냉각시켰다. 이것을 1사이클로 하고, 이것을 2사이클 반복하였다. 2사이클 후의 토너의 응집 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
A 판정: 샘플 병을 거꾸로 했을 때에 토너가 간단하게 유동된다.
B 판정: 샘플 병을 거꾸로 하고 2 내지 3회 두드리면 유동된다(덩어리 없음)
C 판정: 샘플 병을 거꾸로 하고 5 내지 6회 두드리면 유동된다(일부 덩어리 있음).
D 판정: 샘플 병을 거꾸로 하고 두드려도 유동되지 않는다.
<종합 평가>
상기의 평가에 있어서, 4색의 토너에 대해 수득된 A 내지 D의 판정에, 이하의 기준에 의해 포인트를 붙였다.
A 판정: 5포인트
B 판정: 3포인트
C 판정: 1포인트
D 판정: 0포인트
각 평가 항목에 관해서, 4색의 토너의 평가에 붙여진 포인트의 합계값을 산출하고, 이하의 기준에 의해 재평가하고, 비결정성 폴리에스테르 수지의 종합 평가로 하였다. 평가 결과를 표 5 내지 표 7에 정리한다.
A: 합계 포인트수가 16 내지 20포인트
B: 합계 포인트수가 11 내지 15포인트
C: 합계 포인트수가 6 내지 10포인트
D: 합계 포인트수가 0 내지 5포인트
Figure 112012077317079-pct00006
Figure 112012077317079-pct00007
Figure 112012077317079-pct00008
실시예 1 내지 24의 비결정성 폴리에스테르 수지(A-1) 내지 (A-12)는, 표 2 내지 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 특이적인 저장 탄성률(G')의 거동을 나타내고, 토너의 결착 수지로서 사용한 경우에, 표 5 내지 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 내콜드오프셋성과 내핫오프셋성이라는, 상반되는 성능을 함께 가지며, 화상 정착성, 내블로킹성도 우수하다.
또한, 그 제조는, 반응계가 균일하게 용해된 상태로 진행되고 있고, 표 2 내지 표 4와 같이 방향족 디카복실산 화합물에 의한 승화물의 발생도 없고, 유출관의 막힘 등의 트러블도 없어 안정적으로 제조가 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 통상, 다가 카복실산 화합물로서 석신산 등의 지방족 카복실산 화합물을 병용한 경우에는 유리전이점이 저하되는 경우가 많지만, 실시예 1 내지 22의 비결정성 폴리에스테르 수지에서는, 다가 알코올로서, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물을 사용함으로써, 또한, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 병용함으로써, 유리전이점을 유지하고, 내핫오프셋성을 향상시킬 수 있다.
한편, (a) 성분을 사용한 경우라도 중량 평균 분자량이 낮은 비결정성 폴리에스테르 수지(B-1)에서는, 영역 2의 개시 온도(T2S), 온도 폭(T2E-T2S), 영역 2에 있어서의 logG'의 변화율의 평균값이 조건을 충족시키지 않고, 내핫오프셋성, 내블로킹성이 수득되지 않는다.
또한, 수지(B-5)와 같이, (a) 성분을 사용한 경우에 있어서도 그 사용량이 적으면 유리전이점이 낮아지고, 토너의 결착 수지로서의 적성이 없는 것을 알 수 있다.
(a) 성분을 사용하지 않고 제조된 종래의 비결정성 폴리에스테르 수지(B-2), (B-3)은, 내핫오프셋성, 내콜드오프셋성을 양립할 수 없고, 내블로킹 성능도 수득되지 않았다.
비결정성 폴리에스테르 수지(B-4)에서는, 내콜드오프셋성, 내핫오프셋성, 저온 정착성이나 화상 안정성 등의 토너 성능이 양호해지지만, 본래 제조시의 승화 문제가 커서 안정된 생산이 곤란한 동시에, 미반응물로서 잔존하는 방향족 다가 카복실산 화합물(테레프탈산 디메틸)이 경시적으로 토너 표면으로 블리드아웃되어 내블로킹성이 불량해졌다.
본 발명과 같이, 다가 카복실산 화합물로서, 소정량의 (a) 방향족 다가 카복실산과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 반응물을 포함하는 것을 사용한 경우에는, 특이적인 저장 탄성률(G')의 거동을 나타내는 폴리에스테르 수지가 수득된다. 이 수지는 내콜드오프셋성과 내핫오프셋성이라는, 상반되는 성능을 함께 가져 정전하상 현상용 토너의 결착성 수지로서 유용하다.
또한, 상기의 반응물을 사용함으로써, 종래의 폴리에스테르 수지 제조상의 문제(예를 들면, 방향족 디카복실산 화합물의 승화에 의한 반응 몰비의 컨트롤의 곤란함, 반응 제어의 어려움, 제조 설비로의 승화물의 부착, 승화물의 퇴적에 의한 제조 효율의 저하)의 개선이 가능해진다.

Claims (6)

  1. 다가 카복실산 화합물과 다가 알코올을 반응시켜 이루어지는 비결정성 폴리에스테르 수지로서,
    상기 다가 카복실산 화합물은, (a) 상기 다가 카복실산 화합물의 전량을 기준으로 하여 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 60몰% 이상 포함하고,
    상기 비결정성 폴리에스테르 수지는,
    (I) 유리전이점이 55 내지 75℃이며,
    (II) 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인,
    비결정성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다가 알코올은, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 및 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비결정성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량 500 이하의 성분의 함유량이 5.0질량% 이하인, 비결정성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산가가 4 내지 25mg KOH/g인, 비결정성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.
  6. (a) 다가 카복실산 화합물의 전량을 기준으로 하여, 방향족 다가 카복실산 화합물과 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 60몰% 이상 포함하는 다가 카복실산 화합물과, 다가 알코올을, 균일하게 용해시킨 상태에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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